10协调pH—磷酸盐处理(CPT)

1、NCEPU 协调pH磷酸盐处理（CPT） 马双忱 1 NCEPU 协调pH磷酸盐处理 （congruent phosphate treatment ，CPT） 协调pH磷酸盐处理是一种既严格又合理的 炉内水质调节方法 它不仅能防止钙垢的产生而 且能防止锅炉炉管的腐蚀。 实施这种锅内处理时，锅炉水水质调节的要 点是使锅炉水磷酸盐(其总含量用PO43-表示)和 pH仅相应地控制在一个特定的范围内，因此也 叫炉水磷酸盐-pH控制。 2 NCEPU 1原理原理 协调pH磷酸盐处理就是除向汽包内添加Na3PO4外,还添加其他适 当的药品，使锅炉水既有足够高的pH值和维持一定的PO43-含量, 又不 含有

2、游离NaOH。 要保证锅内不存在游离NaOH，则必须解决以下两个问题： (1)使锅炉水中没有游离NaOH； (2)在发生盐类暂时消失现象时，锅炉炉管管壁边界层液相中不因 化学反应而产生游离NaOH。 我们知道，当向锅炉水中添加磷酸氢盐时，它可以与游离NaOH发 生反应。如用Na2HPO4时: Na2HPO4+NaOH=Na3PO4+H2O 所以，只要加入足够的Na2HPO4,使得锅炉水中的NaOH都成为 Na3PO4的一级水解物，就消除了锅炉水中的游离NaOH。但是这样不能 保证不发生以上所述的问题2）。这是因为，Na3PO4溶液在发生盐类暂 时消失现象（既“隐藏”现象）时，由于在炉管管壁上生

3、成了附着物 Na2.85H0.15PO4，所以在管壁边界层液相中又会产生游离NaOH。 3 NCEPU 研究发现，磷酸盐溶液发生暂时消失现象时，析出的 固相附着物是磷酸氢盐，它的组成与溶液中磷酸盐的组 分有关。 为了描述水溶液中不同组分的磷酸盐，人为地给定一 个比值记为Na+/PO43- (或者Na+:PO43-)，它代表磷酸盐溶 液中钠离子（Na+）的摩尔数与磷酸根（PO43-）的摩尔数 之比，为了方便起见，有时简称为摩尔比（R）。 例如,Na3PO4溶液中Na+/PO43-摩尔比（R）为3； Na2HPO4溶液中Na+/PO43-摩尔比（R）为2；对于各种不 同组成比例的Na3PO4和Na

4、2HPO4混合溶液，Na+/PO43-摩 尔比（R）在2-3之间，且Na2HPO4越多，溶液的 Na+/PO43-摩尔比越接近于2。 研究得知，当磷酸盐溶液的Na+PO43-摩尔比 (R)小于 2.85，大于2.2时即使发生磷酸盐暂时消失现象，析出 磷酸氢盐固相附着物时，炉管管壁边界层中也不会产生 游离的NaOH。 4 w 如果能使锅炉水中同时含有Na3PO4和Na2HPO4这 两种磷酸盐，并且使锅炉水的Na+PO43-摩尔比(R) 小于2.80，那么，不仅锅炉水中没有游离NaOH，而 且即使发生盐类暂时消失现象，锅内也不可能出现 游离NaOH。这样就可避免炉管发生碱性腐蚀。 w 为了防止炉管

5、有发生酸性腐蚀的可能性，必须保 证锅炉水的pH值较高。此外，考虑到高压和超高压 锅护炉水中含有少量NH3，为了“淹没”炉水中NH3 所产生的影响，因此将锅炉水Na+/PO43-摩尔比（R） 的下限定为2.30较合适。 w NCEPU5 NCEPU w Tri-sodium phosphate（TSP） will react with water to produce free hydroxide, which can concentrate underneath tube deposits and cause caustic corrosion. Thus, chemists usually

6、operate phosphate treatment programs on a coordinated or congruent basis. In these applications, adding di-sodium phosphate（DSP） to the system maintains the solutions sodium-to-phosphate molar ratio below 3:1. Maintaining sodium phosphate ratios between 2.3 and 2.8 causes the water to remain alkalin

7、e but keeps bulk hydroxide concentrations low enough to prevent under deposit caustic attack. 6 NCEPU Caustic under-deposit corrosion can be controlled through a coordinated phosphate/pH program. 7 NCEPU 总之，协调pH磷酸盐处理要求炉水的Na+/PO43-摩尔比（R）在 2.30-2.8的范围内。从这个要求出发，在进行锅内处理时： （1）若锅炉水的Na+/PO43-摩尔比（R）大于2.80，则

8、相应地 要往锅内混加Na2HPO4； （2）若锅炉水Na+/PO43-摩尔比（R）小于2.30，应相应地改 变加药组分，必要时要往锅内混加适量的NaOH，从而在维 持锅炉水PO43-为正常值的条件下，锅炉水的Na+/PO43-摩尔比 相应有所提高。 此外，实施锅炉水协调pH磷酸盐处理时，应保证： 高压锅炉炉水pH(25)9.10； 超高压锅炉炉水pH(25)9.20； 8 NCEPU 综上所述可知，协调pH磷酸盐处理除了可以 使锅内没有游离NaOH因而不发生炉管的碱性腐蚀 外，还使锅炉水有足够的PO43-和较高的pH值，因而 不会产生钙垢，也不会发生因锅炉水pH值偏低所引 起的故障。 9 NC

9、EPU 2.水质控制水质控制 实施高压和超高压锅炉炉水的协调pH磷酸盐处理时，锅 炉水实际上可看成Na3PO4和Na2HPO4的缓冲溶液。对于以除盐 水(或蒸馏水)作为补给水的高压、超高压汽包锅炉，因为锅炉 水中的盐类杂质的含量很小，炉水中NH3含量也较少，而且已 采取了提高炉水pH(25)和控制Na+/PO43- （R）下限的方法， 这样就可用理论计算结果，由锅炉水的pH值(25)和PO43-查出 炉水Na+/PO43-摩尔比（R）。 锅炉水的pH(25)和PO43-的精确测定值，应落在下图的黑 线所示的控制区域内，这里就是协调pH-磷酸盐处即所提供的炉 水运行的“安全区”。 10 NCEP

10、U 锅炉炉水协调磷酸盐pH控制图 11 NCEPU12 NCEPU 计算R的一个公式 13 NCEPU 3锅内加药的配方锅内加药的配方 实施锅炉水协调pH磷酸盐处理时，药品的配方应按 锅炉的不向水质条件决定。 (1)锅炉水中有游离NaOH，即锅炉水Na+PO43-摩尔比 大于3.0。锅内处理应内原来的Na3PO4单配方，改为 “Na3PO4十Na2HPO4”处理的配方。现场使用的是工业磷 酸三钠(Na3PO412H2O)和工业磷酸氢二钠 (Na2HPO412H2O)。配制药液时，这两种磷酸盐的质量比 与药液箱中药液的Na+PO43-，摩尔比(R)如表3所示。 14 NCEPU 表表3磷酸盐溶液

11、制备箱中药液磷酸盐溶液制备箱中药液 质量比（质量比（x）与药液）与药液 的的Na+/PO43-摩尔比（摩尔比（R）对照表）对照表 OHHPONa OHPONa 242 243 12 12 利用表3，可按需要方便地配制各种不同（R）的磷酸盐溶 液。例如：欲制备摩尔比（R）为2.5的磷酸盐溶液，则在溶 解槽中加入Na3PO412H2O、Na2HPO412H2O它们的配比为 1：1。 或者利用公式： 则，如R=2.5,可计算出x=1。 06.1 12.23 x x R 15 NCEPU 某种超高压锅炉锅炉水Na+/PO43-摩尔比大于3.0。实施炉水 协调pH-磷酸盐处理时，按“1：1”制备R=2.

12、5的磷酸盐溶液， 用加药泵加入汽包中，只要锅炉水的PO43-4mg/L，锅炉水pH 和锅炉水Na+/ PO43-摩尔比便一直保持合格（R为2.52.8） （2）锅炉水PO43-已达到10mg/L、锅炉水pH值仍低于9的锅 炉。锅内处理应由原来的Na3PO4单一配方，改为 “Na3PO4+NaOH”处理的配方。 现场使用的是固体工业磷酸三钠（Na3PO412H2O）和工 业氢氧化钠（NaOH）。配制药液时，这两种药品的质量比与 药液箱中的Na+/ PO43-摩尔比（R）见表4 16 NCEPU 表4 混合药液中比值 （用x表示） 与药液的Na+/ PO43-摩尔比R对照表 x 1/3 1/4 1

13、/5 1/6 1/7 1/8 1/9 1/10 1/11 R 6.16 5.40 4.90 4.58 4.36 4.19 4.06 3.95 3.86 x 1/12 1/13 1/14 1/15 1/16 1/17 1/18 1/19 1/20 R 3.79 3.73 3.68 3.63 3.59 3.56 3.53 3.50 3.47 质量 质量 OHPONa NaOH 243 12 3 4 利用表4,制备“NaOH+Na3PO4”混合溶液是很方便的。 例如，欲制备Na/PO4摩尔比（R）约为4.2的混合溶液1.5m3，药品溶解 槽中加入的固体工业磷酸三钠和工业氢氧化钠的质量比大约为8,即每

14、加入 100Kg固体工业磷酸三钠,应加入12.5kg工业氢氧化钠,用除盐水溶解搅拌均 匀,然后加除盐水至容器刻度线,使混合溶液体积为1.5 m3,即可供使用(此混 合溶液的Na3PO4浓度约为3%)。 或者利用公式： 则，如R=4.2，可计算出x=0.126。 xR5 . 93 17 NCEPU 某高压汽包锅炉,以二级除盐水作补给水,因给水受到有 机物污染,锅内单加磷酸三钠处理锅炉水,已不可能使锅炉水 pH值(25)合格。为了保证该锅炉运行的安全,实施协调 pH-磷酸盐处理。该炉按工业磷酸三钠和氢氧化钠质量比为 6:1制备混合药液(R=4.58)加入锅内，只要锅炉水PO43 -维持 5mg/L

15、以上,锅炉水pH值(25)就在9.3以上(根据曲线判断), 锅炉水Na+/ PO43-摩尔比可以保持在2.52.8范围内。 实例 18 NCEPU 锅炉水Na/PO4摩尔比偏离控制范围时,调节方法如下: 1）当锅炉水Na/PO4摩尔比高于规定的控制上限而不能很快 恢复时(因系统中进入碱性污染物所至),可暂时单加磷酸氢二钠, 使锅炉水Na/PO4摩尔比下降。为此,可将固体工业磷酸二氢钠在 一个备用小小药箱内(也可暂用计量箱)配成质量分数为3%左右 的溶液,用加药泵加入锅内,直到锅炉水Na/PO4摩尔比合格,然后 再继续把原来贮存箱中的磷酸盐溶液加入锅内。 2）锅炉水Na/PO4摩尔比低于规定的控

16、制下限时(因系统中进 入酸性污染物所致),可相应临时加氢氧化钠溶液,在一个备用小 药箱内(也可暂用计量箱),临时配制成2%左右的NaOH溶液,用加 药泵加入汽包中,使锅炉水Na/PO4恢复正常值,然后再继续往汽 包中加入原来的混合溶液。 4.水质异常时的调节水质异常时的调节 19 NCEPU 5.适用范围及注意事项适用范围及注意事项 锅炉水的协调pH-磷酸盐处理法,虽然是兼备防垢防腐蚀 效益的一种好的锅内水处理方法,但并不是所有的锅炉都能 采用,一般只宜用于具备以下两个条件的锅炉只宜用于具备以下两个条件的锅炉： 一是此锅炉的给水以除盐水或蒸馏水作补给水； 二是与此锅炉配套的汽轮机的凝汽器较严密

17、，不会经常发 生凝汽器泄漏。否则，锅炉水水质容易变动，要使锅炉水 中PO43-与pH值的关系符合协调pH-磷酸盐处理的要求也很困 难。 协调pH-磷酸盐处理的加药系统、方法，加药处理时需要 注意的问题及锅炉水中应维持的PO43 -含量等，与一般的锅 炉水磷酸盐垢处理时相同。 20 NCEPU21 w CPT技术的演变与局限 w 由于磷酸盐水解可产生游离的NaOH，而在20世纪50年代锅炉采 用铆接技术，NaOH常常引起碱性腐蚀(又称苛性脆化)。锅炉补给 水改为除盐水后，炉水的缓冲性下降，当时防腐蚀的重点是碱性 腐蚀。 w 基于以上两点，人为地加入磷酸氢二钠和磷酸三钠，并控制R为 2.32.8，

18、这就是20世纪80年代盛行的，称之为协调pH磷酸盐 处理(CPT) 。在那一特定的历史时期，CPT起到了一定的防腐防 垢作用。 w 20世纪90年代以后，随着机组参数不断提高和水处理技术的进步， 磷酸盐处理的主要目的已由防垢转为防腐。 w 随着机组容量、参数的提高，电网调峰力度的加大，CPT工艺暴 露出的问题越来越多。在深度调峰（调峰负荷超过50%）过程中， 很多锅炉都发生磷酸盐暂时消失现象；有些锅炉在较大的变动工 况下，连续好几天测不出磷酸根，发生了严重的盐类暂时消失现 象；还有些锅炉发生了明显的皿状腐蚀，一种酸性磷酸盐腐蚀特 征。据统计，采用CPT的锅炉有90%的锅炉发生隐藏现象，有60%

19、 的锅炉发生酸性磷酸盐腐蚀。 NCEPU22 NCEPU w 6 酸性磷酸盐腐蚀(简称APC) 酸性磷酸盐腐蚀(简称APC)是发生在采用磷酸盐水工况的高 参数汽包锅炉上的一种导致炉管破坏的潜在的腐蚀形式。 这种腐蚀形式和“磷酸盐隐藏”现象有关。 当炉水中Na/PO4比值低于2.5，炉水温度大于177且沉积 在管壁上的磷酸盐浓度超过一个临界值时就会发生这种腐 蚀。这个临界值随温度的升高而降低。 23 w 酸性磷酸盐腐蚀是近几年才确认为与磷酸盐隐藏 和再溶出相关的一种腐蚀形式。最初采用炉水协 调pH磷酸盐处理时，Na+与PO4 的摩尔比(R) 控 制在2.32.8。为此往往连续向锅炉加入Na2HP

20、O4， 使R和pH值都降低，但由于炉水中含有氨，pH值 的降低可能辨别不出，所以，如果加入Na2HPO4 或NaH2PO4的量过大就容易发生酸性磷酸盐腐蚀。 NCEPU24 NCEPU w 腐蚀发生时磷酸钠盐和炉管表面Fe3O4保护膜反应生成 NaFePO4，反应方程式如下： w Fe3O4+5Na+5HPO42-+H2O2Na2Fe(HPO4)PO4+NaFePO4+5OH- w Fe3O4+29/3Na+5HPO42-2Na4FeOH(PO4)21/3NaOH+NaFePO4+1/3OH- +H2O 这两个反应导致负荷上升时，炉水pH值升高，PO43-浓度降 低；而当温度和压力降低时，反应

21、产物又溶于水，PO43-浓度 上升。因为NaFePO4溶解于水产生了低Na/PO4比的酸性溶液， 所以pH值降低，严重时炉水pH会低于9。这种酸性溶液不仅会 引发炉管全面腐蚀，而且当隐藏发生频繁而炉水pH值波动 频繁而难于控制时，还会导致水冷壁管氢脆的发生，这时就发 生了酸性磷酸盐腐蚀。 25 NCEPU 另外，酸式盐加入炉水中，在高热负荷的水冷壁 区会发生酸性腐蚀： Fe+NaH2PO4NaFePO4+H2 Fe+Na2HPO4 2NaFePO4+2H2+2NaOH 同时磁性氧化铁也会发生反应，直接破坏保护膜： Fe3O4+NaH2PO4NaFePO4 现场实验表明，亚临界参数锅炉PO43

22、- 含量最高为 3mg/L时，即使R值为2.8，pH值为9.4，PO43 - 含量为 0.5mg/L时，pH值低于9.0。在炉水R值为2.3时，pH 值均低于9.0，锅炉面临酸腐蚀的危险。 26 NCEPU 酸性磷酸盐腐蚀和碱性腐蚀很相似，但二者还是有明显的区别。 它一般容易发生在以下部位: w 一是炉管内水循环受干扰的地方，如沉积物沉积部位，炉管方 向骤变或内径改变处，炉管弯管处。 w 二是高热流量区域。 w 三是热力或水力流动受影响位置，如水平炉管或倾斜炉管。 w APC的腐蚀部位通常有一个蚀槽区，蚀槽区内腐蚀产物通常有 两个或三个明显区别的层，外层黑色，内层呈透明的灰色（主 要是NaFe

23、PO4），有的还会有红色的Fe2O3斑点，腐蚀区域炉管 没有Fe3O4保护膜。腐蚀产物是NaFePO4是APC的主要特征，它 的腐蚀速度一般大于100m/a。 在协调pH-磷酸盐或适度磷酸盐水工况下的机组，发生磷酸 盐隐藏时为减少磷酸盐的损失并使运行参数控制在运行范围 之内而添加酸性磷酸盐Na2HPO4和NaH2PO4时更容易发生这种 腐蚀。 27 NCEPU w 要防止APC的发生，高参数汽包炉机组不应采取协调-pH （或适度）磷酸盐水工况，而应采用平衡磷酸盐EPT水工况： 控制炉水PO43-在23mg/L，NaOH1mg/L，pH 9.09.7, Na/PO43.03.5。 w 或者还可采

24、用低磷酸盐-低NaOH( LPT+CT)水工况，控制炉 水PO43-在0.21.0 mg/L，pH 9.19.6，NaOH 0.20.8mg/L， 不控制炉水的Na/PO4比值。 w 这两种水工况在国内外高参数汽包炉机组上都有成功采用。 国外有专家指出，由于高参数机组条件下腐蚀是锅炉停机的 主要原因，而Na3PO4高温条件下存在溶解度的反常特性,因 此建议亚临界及以上汽包炉机组采用NaOH水工况，美国、 英国已经制订的NaOH水工况运行控制标准，德国的VGB导 则也建议用NaOH碱化炉水或用Na3PO4，但炉水碱性不足时 添加NaOH调节。 28 NCEPU 6. 某亚临界电厂某亚临界电厂CP

25、TCPT案例案例 （1）汽水品质：炉水协调磷酸盐处理时, 炉水磷酸根合格率达 100 % , 炉水pH 值合格率仅40 %。而且炉水60 %的pH 值均在 8.8 8.9 左右, 炉水电导率为21s/cm; 蒸汽品质基本合格, 但都 在高限, 如蒸汽铁含量为15g/L 20g/L , 二氧化硅含量为 17g/L 20g/L , 电导率为8s/cm 10s/cm。 （2）检修发现问题：2001 年8 月1 号机大修、2001 年5 月2 号 机小修时, 检查发现汽包底部磁性粉末沉积比较多, 约为5 kg 8 kg, 汽包壁水侧所有表面均有不同厚度的磁性粉末沉积, 在旋 风分离器外表面发现有轻微的

26、鼓包现象。在水冷壁内表面也发 现有磁性粉末, 管样经酸洗处理后, 有较多针尖状腐蚀点, 磁性 粉末经分析基本为铁的氧化物。由于蒸汽品质维持在高限, 汽 轮机叶片检查时盐类沉积现象较严重。 29 NCEPU （3）盐类暂时消失现象：在机组启停过程中磷酸 盐暂时消失现象较为明显, 如机组在启动过程中, 炉内 加药量很小的情况下, 炉水PO43 - 含量大大增加, 最高 时达到4.9mg/L。在高负荷运行情况下, 通过试验证明 同样存在磷酸盐暂时消失现象。 上述问题证实协调磷酸盐处理在亚临界电厂以除 盐水作为补给水处理方式已不适应, 造成运行过程中 水质不合格率较高, 设备不同程度的腐蚀，蒸汽指标

27、高限,使汽轮机叶片上存在积盐现象。炉水中磷酸盐 浓度较高, 在运行过程中有盐类暂时消失现象, 影响着 机组的安全稳定运行。 30 NCEPU w 但如果机组原来采用CPT没有出现问题， 仍然可以使用该方法，仅限于： w (1)汽包压力低于15.8MPa; w (2)用软化水或除盐水作锅炉的补给水: w (3)机组不作调峰运行。 31 NCEPU w 技术发展趋势 w 现在高参数大容量的机组越来越多, 采 用 CPT，即使 Na/PO4的摩尔比为2.63.0时，有些锅炉仍发生磷酸盐隐藏 现象，甚至导致 酸 性 磷 酸 盐 腐 蚀，所以新的火 电厂汽 水化学导则标准不推荐使用该处理方法,而提倡低磷

28、处理; w 低磷处理一般磷酸盐(分析纯)加药量很小,同时加入少量的 氢氧化钠(分析纯),这样可以保证炉水的pH,同时也进行了炉 水处理,对于空冷机组这样的处理是最好的,可以保证炉水电 导率控制在合格范围之内。 w 采 用 LPT和EPT时锅炉发生磷酸盐隐藏的程度会减轻或消 除，锅炉很少发生酸性磷酸盐腐蚀。 w 32 NCEPU 案例 33 NCEPU34 NCEPU35 NCEPU 复习题 w 协调pH-磷酸盐处理的适用条件有哪些？ w 协调pH-磷酸盐处理有什么局限性？ w 为何会发生酸性磷酸盐腐蚀？ w 某厂采用CPT,锅炉监测数据表明，磷酸盐 含量变动较大，pH亦不稳定，汽包内磁性 氧化

29、铁腐蚀产物较多，你有何建议？ w 某超高压电厂采用CPT,在对腐蚀沟槽的检 查中发现沉积物分层较明显，其中含有较 多的NaFePO4，你有何看法？ 36 NCEPU w While the introduction of CPT did improve the situation with respect to attack by free caustic, it did not eliminate failures. Failures have been reported most frequently with the high- pressure boilers used for ele

30、ctrical generation. Dick (1963) reported that the reduction of phosphate concentration on a unit experiencing severe hide-out led to hydrogen damage in the water wall tubes. Similar problems occurred after modifying boiler water chemistry control in four Ontario Hydro boilers in the early 1970s. Hyd

31、rogen damage is a sign of local acidic environments in contact with the tube surface usually in the presence of a high chloride concentration. Layton ( 1987) and Jonas and Layton (1988) documented extensive corrosion attack by phosphate in the Hunter No. 3 boiler of Utah Power and Light Company wher

32、e a major boiler retubing rehabilitation was needed after only 18 months of operation. Goldstrohm and Robertson (1989) reported a similar, but much milder attack. Corrosion fatigue failures are also a major source of boiler unreliability currently investigated by EPRI (1993). 8 国外关于CPT研究-补充理解 37 NCE

33、PU w The damage to boilers as a result of the inadequacies of CPT treatment has not been restricted to the high-pressure boilers. It can also occur with plant utility and cogeneration boilers. Mort et al. (1995) reported tube damage in an 8.9 MPa (1300 psi) utility boiler system. The nuclear steam g

34、enerators in PWR (pressurized water reactor) systems operate at pressures that are significantly lower than those used in most fossil-fired electrical generating plants. They also use tubing alloys that may be less-forgiving than carbon steel. Operators trying to meet CPT specifications ended up wit

35、h PO4 concentrations exceeding 50 mg/L. With the high sensitivity of the tube alloys to caustic attack, there was an added effort in the PWR to keep the Na/PO4 ratio below 2.4 to avoid any likelihood of free caustic forming and damaging the tube materials. To get the ratio down, it was often necessa

36、ry to blend disodium phosphate with the trisodium phosphate. In doing so, some plants operated with Na/PO4 ratios as low as 1.8. Many of these plants experienced a phenomenon known as phosphate wastage, where acidic phosphate attack resulted in severe wall thinning. Rather than find ways to better c

37、ontrol their phosphate programs, the industry chose to switch to all volatile treatment (AVT) programs based upon hydrazine and ammonia/morpholine.吗啉 38 NCEPU w Why have these problems developed in plants that tried to rigidly keep to the CPT guidelines and why have many of the problems been acid at

38、tack rather than caustic attack? On closer examination, there is a major weakness in the monitoring and control of a CPT program. To achieve the final Na/PO4 ratio, it appeared to be necessary to adjust the chemistry, on a continual basis. The ratio could be increased by adding NaOH or TSP and decre

39、ased by adding DSP (disodium phosphate). This boiler water sample, upon which the control is based, represents an average of all the water within the boiler and as such it contains water subjected to both the most severe and the least severe conditions within the boiler. Boiler water in a high heat-

40、flux zone is likely to concentrate due to evaporation. Local conditions may prevent adequate mixing with the bulk liquid phase and over time, a concentration gradient will develop between the bulk boiler water and the localized solution in contact with the magnetite surface. 39 NCEPU w Some of the a

41、ssumptions that form the basis of CPT are too simplistic. As discussed above, there is the question of hideout in the hotter regions that must be considered. There is also the assumption of congruent precipitation of pure sodium phosphate salts, i.e., that the composition of solids in liquid and sol

42、id phases is the same, with no change in boiler water pH or Na/PO4 ratio. With the extensive carbon steel surfaces in a boiler, it can be expected that the various phosphate species are likely to react with any iron-containing corrosion products. As the reaction products precipitate, there will be a

43、ccompanying changes to the alkalinity of the resulting liquid and solid phases. Economy et al. (1975) and Connor and Panson (1983) have demonstrated these addition processes in the laboratory. 40 NCEPU w The mechanism for the reaction of phosphate with metal oxides has been updated by Tremaine et al

44、. (1992, 1993). Their work found that the reaction of phosphate with magnetite results in the formation of two products. One has the composition Na4FeOH(PO4)21/3NaOH. If the Na/PO4 ratio was less than 2.5 (as can be expected from trying to keep within the bounds of CPT by blending in disodium or mon

45、osodium salts) and the temperature was in the 320- 360C region, the other product was NaFePO4 or maricite, formed as a result of these acidic phosphate salts attacking both the magnetite and the base metal. Mort et al. (1995) found evidence for maricite in the deposits removed from failed tubes. w 2

46、Na2HPO4 + Fe3O4NaFePO4 + Na3PO4 + Fe2O3 + H2O w 2Na2HPO4 + Fe + O2 NaFePO4 + Na3PO4 +H2O w 3NaH2PO4 + Fe3O4 3NaFePO4 + O2 + 3H2O Maricite，磷铁钠矿，磷铁钠矿 41 NCEPU w When the Na/PO4 ratio was above 2.5 and the temperature 320C, the other product was Na2.6Fe0.2PO4 rather than maricite. If the Na/PO4 ratio went above 2.7 and the temperature was raised to 360C, H2 was formed as a result of a high local concentration of NaOH first dissolving the magnetite and the