10章_表面现象-lf-物理

1、O返回 2021-6-12 O返回 2021-6-12 P12.1 表面吉布斯自由能和表面张力 P12.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压 P12.3 液体界面的性质 P12.4 不溶性表面膜 P12.5 液-固界面现象 P12.6 表面活性剂及其作用 P12.7 固体表面的吸附 O返回 2021-6-12 v表面和界面 v界面现象的本质 v比表面 v分散度与比表面 v表面功 v表面自由能 v表面张力 v界面张力与温度的关系 v影响表面张力的因素 O返回 2021-6-12 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若 其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面

2、，液-液界面， 液-固界面，固-固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界 面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体 或固体的表面 O返回 2021-6-12 1. . 气气- -液界面液界面 O返回 2021-6-12 2. 气气- -固界面固界面 O返回 2021-6-12 3. 液液- -液界面液界面 O返回 2021-6-12 4. 液液- -固界面固界面 O返回 2021-6-12 5. 固固- -固界面固界面 O返回 2021-6-12 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不 同相中的同相中的密度不同密度不同；对

3、于多组分体系，则特性来自于；对于多组分体系，则特性来自于 界面层的组成与任一相的组成均不相同界面层的组成与任一相的组成均不相同 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的对称的， 各个方向的力彼此抵销各个方向的力彼此抵销 处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分 子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质 分子的作用，其分子的作用，其作用力未必能相互抵销作用力未必能

4、相互抵销，因此，界，因此，界 面层会显示出一些独特的性质面层会显示出一些独特的性质 O返回 2021-6-12 液体内部分子所受的力可以彼此液体内部分子所受的力可以彼此 抵销，但表面分子受到体相分子抵销，但表面分子受到体相分子 的拉力大，受到气相分子的拉力的拉力大，受到气相分子的拉力 小（因为气相密度低），小（因为气相密度低），所以表所以表 面分子受到被拉入体相的作用力面分子受到被拉入体相的作用力 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表 面层显示出一些独特性质，面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、如表面张力、表面吸附、 毛细现象、

5、过饱和状态等毛细现象、过饱和状态等 O返回 2021-6-12 在以前的各章中，当讨论体系的性质时，并在以前的各章中，当讨论体系的性质时，并 没有把表面现象提出来，这主要是因为没有把表面现象提出来，这主要是因为对一对一 定的物质而言，当其表面较小时，表面性质定的物质而言，当其表面较小时，表面性质 相对于其它性质可忽略不计相对于其它性质可忽略不计，然而当物质的，然而当物质的 表面不断增大时，表面性质就突出出来表面不断增大时，表面性质就突出出来, ,便不便不 可再置之不理可再置之不理 O返回 2021-6-12 例如：在恒温下例如：在恒温下1 1克克H H2 2O O形成球时：形成球时： S S球

6、 球=4.8 =4.81010-4 -4 m m2 2， 表面能表面能=3.5=3.51010-5 -5J J 1 1克克H H2 2O O分散成直径为分散成直径为1010-9 -9m m的质点时：的质点时： S S质点 质点=6000 =6000m m2 2, , 表面能表面能=434=434J J ， 相对增大了相对增大了12412410105 5倍倍 显然该数字不可忽略不计，由此也可以看到，随表面显然该数字不可忽略不计，由此也可以看到，随表面 积的增大，体系的表面性质将左右体系的其它性质，积的增大，体系的表面性质将左右体系的其它性质， 所以对体系的表面性质的研究会变得特别重要所以对体系的

7、表面性质的研究会变得特别重要 O返回 2021-6-12 比表面通常用来表示物质分散的程度，是单位质比表面通常用来表示物质分散的程度，是单位质 量的固体所具有的表面积量的固体所具有的表面积 目前常用的测定比表面的方法有目前常用的测定比表面的方法有BETBET法和色谱法法和色谱法 a as s= A= As s/m/m O返回 2021-6-12 dWA 式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组 成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体 系做的可逆非膨胀功 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要 把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须 克服体系内部分子之间的作用力，对体

8、系做功 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要 对体系作的功，称为表面功 O返回 2021-6-12 B BB B BB B BB B BB dddd dddd dddd dddd dnAPVTSG dnAVPTSF dnAPVSTH dnAVPSTU B , )( nVS A U B , )( nPS A H B , )( nVT A F B , )( nPT A G 考虑了表面考虑了表面 功，热力学功，热力学 基本公式中基本公式中 应相应增加应相应增加 dA 一项一项 O返回 2021-6-12 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积 时，Gibbs自由能的增加值称为表面G

9、ibbs自由能， 或简称表面自由能或表面能，用符号 表示，单 位为Jm-2。 B , , () p T n G A O返回 2021-6-12 在两相在两相( (特别是气特别是气- -液液) )界面上，处处存界面上，处处存 在着一种张力，它垂直与表面的边界，在着一种张力，它垂直与表面的边界， 指向液体方向并与表面相切指向液体方向并与表面相切 将一含有一个活动边框的金属线框 架放在肥皂液中，然后取出悬挂， 活动边在下面。由于金属框上的肥 皂膜的表面张力作用，可滑动的边 会被向上拉，直至顶部 把作用于单位边界线上的这种力称为把作用于单位边界线上的这种力称为 表面张力，用表面张力，用 表示表示，单位

10、是单位是NmNm-1 -1 O返回 2021-6-12 如果在活动边框上挂一重物，使重如果在活动边框上挂一重物，使重 物质量物质量W2与边框质量与边框质量W1所产生的重所产生的重 力力F（F=（W1+W2）g）与总的表面与总的表面 张力大小相等方向相反，则金属丝张力大小相等方向相反，则金属丝 不再滑动不再滑动 这时 2Fl l是滑动边的长度，因膜有两个面， 所以边界总长度为2l， 就是作用于 单位边界上的表面张力 O返回 2021-6-12 如果在金属线框中间系一线圈，一 起浸入肥皂液中，然后取出，上面 形成一液膜 (a) (b) 由于以线圈为边界的两边表面张力大小 相等方向相反，所以线圈成任

11、意形状可 在液膜上移动 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内 侧张力消失，外侧表面张力立即将 线圈绷成一个圆形 O返回 2021-6-12 （1）分子间相互作用力的影响分子间相互作用力的影响 (金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键) 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成 的化学键能的大小，的化学键能的大小，一般一般化学键越强，表面张力越大化学键越强，表面张力越大 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间 O返回 2021-6-12 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度温度升高，界面张

12、力下降，当达到临界温度T Tc c时，时， 界面张力趋向于零界面张力趋向于零 Ramsay和和Shields提出提出 与与T T 的经验式的经验式 Vm2/3 =k（Tc-T-6.0） Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.210-7 JK-1 O返回 2021-6-12 表面张力一般随表面张力一般随压力的增加而下降压力的增加而下降。因为压力。因为压力 增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性 略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则 压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增压力增加，促使表面吸附增

13、加，气体溶解度增 加，也使表面张力下降加，也使表面张力下降 （3）压力的影响压力的影响 O返回 2021-6-12 弯曲表面下的附加压力 1.在平面上 2.在凸面上 3.在凹面上 Young-Laplace公式 Klvin公式 O返回 2021-6-12 1.1.在平面上在平面上 剖面图 液面正面图 研究以研究以ABAB为直径的一个环作为为直径的一个环作为 边界，由于环上每点的两边都边界，由于环上每点的两边都 存在表面张力，大小相等，方存在表面张力，大小相等，方 向相反，所以没有附加压力向相反，所以没有附加压力 设向下的大气压力为设向下的大气压力为P Pg g，向上的向上的 反作用力为反作用力

14、为P Pl l ，附加压力，附加压力P Ps s等等 于零于零 Ps = Pg - Pl =0 O返回 2021-6-12 （2）在凸面上在凸面上 剖 面 图 研究以研究以ABAB为弦长的一个球面上的环为弦长的一个球面上的环 作为边界。由于环上每点两边的作为边界。由于环上每点两边的 表面张力都与液面相切，大小相等，表面张力都与液面相切，大小相等， 但但不在同一平面上不在同一平面上，所以会产生一，所以会产生一 个个向下的合力向下的合力。 所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为P Ps s ， 称为称为附加压力附加压力。凸面上受的总。凸面上受的总 压力为：压力为： P Po+ o+ P Ps

15、 s P Po o为大气压力，为大气压力， P Ps s为附加压力为附加压力 O返回 2021-6-12 （3）在凹面上在凹面上 剖 面 图 研究以研究以ABAB为弦长的一个球形凹面上为弦长的一个球形凹面上 的环作为边界。由于环上每点两边的环作为边界。由于环上每点两边 的表面张力都与凹形的液面相切，的表面张力都与凹形的液面相切， 大小相等，但不在同一平面上，大小相等，但不在同一平面上， 所以会所以会产生一个向上的合力产生一个向上的合力 所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为P Ps s ， 称为附加压力。称为附加压力。凹面上向下的凹面上向下的 总压力为：总压力为：P Po-o-P Ps

16、s ，所以凹面上，所以凹面上 所受的压力比平面上小所受的压力比平面上小 O返回 2021-6-12 O返回 2021-6-12 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式： 特殊式（对球面）： s 2 R P 一般式： ) 11 ( 2 1 s RR P 由该式可以看出由该式可以看出, ,在一定的温度下在一定的温度下, ,弯曲液面的附弯曲液面的附 加压力与表面张力成正比，与曲率半径加压力与表面张力成正比，与曲率半径r r成反比成反比 O返回 2021-6-12 对凸液面：对凸液面： r0，P为正值，附加压力指向液体内部为正值，附加压力指向液体内部 对凹液面：对凹

17、液面： r 10-7米米 时，分散度对蒸气时，分散度对蒸气 压的影响才可忽略压的影响才可忽略 不计不计 20下水的蒸气压与水的颗粒半径的关系下水的蒸气压与水的颗粒半径的关系 O返回 2021-6-12 r 2 lg0.04211 2.303 . . p60.92 r PM Pr P RT mmHg 23 .1056.69 mJ 水 3 /24.992mng 水 11. .314. 8 KmolJR 1 .018. 0 2 molKgM OH 例：40时，水处于平面时的P平=55.3mmHg，计算该温度 下，水的半径为10-8m时，小液滴的蒸气压为多少？已知 40时:, 解： O返回 2021-

18、6-12 系统分散度增加，蒸气压升高的现象，只有在颗粒的粒径很小系统分散度增加，蒸气压升高的现象，只有在颗粒的粒径很小 时，才会达到可以觉察到的程度。在通常情况下，这些表面效应时，才会达到可以觉察到的程度。在通常情况下，这些表面效应 是可以忽略不计的。是可以忽略不计的。 一旦新相生成，亚稳状态则失去稳定，而最终达到稳一旦新相生成，亚稳状态则失去稳定，而最终达到稳 定的相态定的相态 在蒸气冷凝，液体凝固、沸腾以及溶液结晶等过在蒸气冷凝，液体凝固、沸腾以及溶液结晶等过 程中程中，由于在最初生成的新相的颗粒是极其微小的由于在最初生成的新相的颗粒是极其微小的 ，其比表面积和表面吉布斯函数都很大，其比表

19、面积和表面吉布斯函数都很大，因此因此很难很难 产生稳定新相，而会产生过饱和蒸气、过冷或过热产生稳定新相，而会产生过饱和蒸气、过冷或过热 液体，以及过饱和溶液等液体，以及过饱和溶液等. .这些这些热力学的稳定状态就热力学的稳定状态就 称亚稳状态称亚稳状态。 O返回 2021-6-12 按照相平衡的条件，应当凝结而未凝结按照相平衡的条件，应当凝结而未凝结 的蒸气，称为过饱和蒸气。的蒸气，称为过饱和蒸气。 过饱和蒸气之所以可能存在，是因为新生成的微小的液滴的蒸过饱和蒸气之所以可能存在，是因为新生成的微小的液滴的蒸 气压大于平液面上的蒸气压。气压大于平液面上的蒸气压。例如在0附近，水蒸气有时要达到5

20、倍于平衡蒸气压，才开始自动凝结。 如图所示，曲线如图所示，曲线OCOC和和O O， ，C C，分别表 分别表 示通常液体和示通常液体和微小液滴微小液滴的饱和蒸气压的饱和蒸气压 曲线。若将压力为曲线。若将压力为P P0 0的蒸气，恒压降的蒸气，恒压降 温至温至t t0 0（A A点），对通常液体已达到饱点），对通常液体已达到饱 和状态，但对微小液滴却未达到饱和和状态，但对微小液滴却未达到饱和 状态，所以，蒸气在状态，所以，蒸气在A A点不可能凝结出点不可能凝结出 微小的液滴微小的液滴. . O返回 2021-6-12 人工降雨的原理，就是当云层中的水蒸气达到饱和人工降雨的原理，就是当云层中的水蒸

21、气达到饱和 或过饱和的状态时，在云层中用飞机喷撒微小的或过饱和的状态时，在云层中用飞机喷撒微小的AgIAgI颗颗 粒，此时粒，此时AgI颗粒就成为水的凝结中心，使新相（水滴颗粒就成为水的凝结中心，使新相（水滴 ）生成时所需要的过饱和程度大大降低，云层中的水蒸）生成时所需要的过饱和程度大大降低，云层中的水蒸 气就容易凝结成水滴气就容易凝结成水滴. 如：当蒸气中有灰尘存在或容器的内表面粗糙时，这些物质如：当蒸气中有灰尘存在或容器的内表面粗糙时，这些物质 可以成为蒸气的凝结中心，使液滴核心易于生成及长大，即可以成为蒸气的凝结中心，使液滴核心易于生成及长大，即 便是在蒸气的过饱和程度较小的情况下，蒸气

22、就可开始凝结便是在蒸气的过饱和程度较小的情况下，蒸气就可开始凝结 应当注意的是结晶中心应当注意的是结晶中心的存在，对饱和蒸气的凝 结是有利的 O返回 2021-6-12 液体在沸腾时，不仅在液体表面上进行汽化，而且在液体内部要液体在沸腾时，不仅在液体表面上进行汽化，而且在液体内部要 自动地生成极微小的气泡（新相），但由于弯曲液面的附加压力自动地生成极微小的气泡（新相），但由于弯曲液面的附加压力 ，使气泡难以形成，使气泡难以形成 若某一液体在超过了其正常沸点时，仍不沸腾，该若某一液体在超过了其正常沸点时，仍不沸腾，该 液体就称为过热液体液体就称为过热液体 2 2 13 58.85;958.1 H

23、 O H O mNmKgm 在100kPa、100的纯水中，在离液面0.02m的 深处，假设存在一个半径为10nm的小气泡。当 ： 小气泡的附加压力： P 1177x103kPa 小气泡所受的静压力：P静=01878 kPa 内部气体的压力： PgP大气P静十P 1297xl03kPa 2 r 即要使小气泡内的蒸汽达到1297xl03kPa时，小气泡才能存生成，长大。 此时，若小气泡存在 t正常沸点 O返回 2021-6-12 例例 如果水中仅含有半径为如果水中仅含有半径为1.0010-3mm的空气泡，试求这样的空气泡，试求这样 的水开始沸腾的温度为多少度？已知的水开始沸腾的温度为多少度？已知

24、100以上水的表面张力为以上水的表面张力为 0.0589 N m-1，气化热为气化热为40.7 kJ mol-1。 解：解：空气泡上的附加压力为空气泡上的附加压力为p=2/r, 当水沸腾时，空当水沸腾时，空 气泡中的水蒸气压至少等于气泡中的水蒸气压至少等于(p +p), 应用克劳修斯应用克劳修斯 克拉贝龙方程可求出蒸气压为克拉贝龙方程可求出蒸气压为(p +p)时的平衡温度时的平衡温度T2， 此即沸腾温度。此即沸腾温度。 Pa r pppp 5 2 1018. 2 2 2 2 1 ln 373 1 vapm H p pRT 由： 得得T2=396K O返回 2021-6-12 ，小气泡才可能产生

25、，并不断长大，液体才开始沸腾。，小气泡才可能产生，并不断长大，液体才开始沸腾。此时液 体的温度必然高于该液体的正常沸点。这种按照相平衡条件， 应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。上述计算表明，弯 曲液面的附加压力是造成液体过热的主要原因。 在实验中，为了防止液体的过热现象，常在液体中投入一些素烧瓷 片或毛细管等物质。因为这些多孔性物质的孔中储存有气体，加热 时这些气体成为新相种子，因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段 ，使液体的过热程度大大降低。 通过以上计算可知，小气泡内气体的压力远高于100时水的饱 和蒸气压，所以小气泡不可能存在。若要使小气泡存在，必须所以小气泡不可能存在。若要使小气泡存

26、在，必须 继续加热，使小气泡内水蒸气的压力达到气泡存在所需压力时继续加热，使小气泡内水蒸气的压力达到气泡存在所需压力时 O返回 2021-6-12 在一定温度下，微小晶体的饱和蒸在一定温度下，微小晶体的饱和蒸 气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压是液体气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压是液体 产生过冷现象的主要原因。产生过冷现象的主要原因。 当液体冷却时，其饱和蒸气压沿当液体冷却时，其饱和蒸气压沿 COCO曲线下降到曲线下降到0 0点，此时对微小晶体尚点，此时对微小晶体尚 未达到饱和状态，所以不会有微小晶体析未达到饱和状态，所以不会有微小晶体析 出。温度必须继续下降到正常熔点以下出。温度必须继续下降到正

27、常熔点以下 0”点，液体才能达到微小晶体的饱和状点，液体才能达到微小晶体的饱和状 态而开始凝固。态而开始凝固。 按照相平衡的条件，应当凝按照相平衡的条件，应当凝 固而未凝固的液体，称为过冷固而未凝固的液体，称为过冷 液体（凝固点降低的问题）。液体（凝固点降低的问题）。 这种按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。 假如纯净的水，有时可冷却到一40，仍呈液态而不结冰。 O返回 2021-6-12 在液体冷却时，其粘度随温度的降低而增加，这就 增大了分子运动的阻力，阻碍分子作整齐排列而成晶 体的过程。因此在液体的过冷程度很大时，粘度较大 的液体不利于结晶中心的形成和长大，有利于过渡

28、到 非结晶状态的固体，即生成玻璃体状态 。 在过冷的液体中，若加入小晶体作为新相种在过冷的液体中，若加入小晶体作为新相种 子，则能使液体迅速凝固成晶体。子，则能使液体迅速凝固成晶体。 应当注意的是： O返回 2021-6-12 在一定温度下，溶液浓度已超过了饱和浓度，而仍未析出在一定温度下，溶液浓度已超过了饱和浓度，而仍未析出 晶体的溶液称为过饱和现象晶体的溶液称为过饱和现象(溶解度的问题溶解度的问题）. 这是由于同样温度下小颗粒晶体的溶解度大于普通晶体溶解度 的缘故 rP M P P RT r 2 ln 由公式可知，物质的分散度愈大，其蒸气压也就愈大 ，该结论不论是对液体或是对固体都是正确的

29、。由此式还可 以看出，微小晶粒的熔点必定低于大颗粒的熔点，该结论由 蒸气压图可更清楚地看出。 O返回 2021-6-12 图中图中AOAO线和线和AOAO线分别代表线分别代表 某普通晶体和微小晶体的饱和蒸气某普通晶体和微小晶体的饱和蒸气 压曲线，压曲线， 分散度对溶解度分散度对溶解度 的影响的影响 只有当溶液的浓度达到某一定只有当溶液的浓度达到某一定 值，使值，使OCOC线与微小晶体的线与微小晶体的 AOAO线在线在OO点相交时，才能析出点相交时，才能析出 微小晶粒，进而长大。此时的溶液浓微小晶粒，进而长大。此时的溶液浓 度大于该温度下普通晶体饱和溶液，度大于该温度下普通晶体饱和溶液， 因而是

30、过饱和溶液因而是过饱和溶液。 在温度在温度t t0时，稀溶液的时，稀溶液的OCOC线与普线与普 通晶体的蒸气压曲线相交，表明此稀通晶体的蒸气压曲线相交，表明此稀 溶液已达饱和，本可析出晶体，但因溶液已达饱和，本可析出晶体，但因 微小晶体的溶解度高，故不可能从溶微小晶体的溶解度高，故不可能从溶 液中析出微小晶粒液中析出微小晶粒。 O返回 2021-6-12 在结晶操作中，若溶液的过饱和程度太大，将会生成很细小的晶在结晶操作中，若溶液的过饱和程度太大，将会生成很细小的晶 粒，不利于过滤和洗涤，因而影响产品的质量。在生产中，常采粒，不利于过滤和洗涤，因而影响产品的质量。在生产中，常采 用向结晶器中投

31、入小晶体作为新相种子的方法，防止溶液的过饱用向结晶器中投入小晶体作为新相种子的方法，防止溶液的过饱 和程度过高，从而获得较大颗粒的晶体和程度过高，从而获得较大颗粒的晶体 有时则又需要保持这种亚稳状态长期存在，如金属的淬火，就有时则又需要保持这种亚稳状态长期存在，如金属的淬火，就 是将金属制品加热到一定温度，保持一段时间后，将其在水、油是将金属制品加热到一定温度，保持一段时间后，将其在水、油 或其它介质中迅速冷却，保持其在高温时的某种结构，这种结构或其它介质中迅速冷却，保持其在高温时的某种结构，这种结构 的物质在室温下，虽属亚稳状态，却不易转变的物质在室温下，虽属亚稳状态，却不易转变 在实际生产

32、中的应用在实际生产中的应用 从热力学讲，上述状态都不是处于真正的平衡状态，而是处于相对从热力学讲，上述状态都不是处于真正的平衡状态，而是处于相对 不稳定的亚稳（或称介稳）状态，但有时这些状态却能维持相当长不稳定的亚稳（或称介稳）状态，但有时这些状态却能维持相当长 时间不变。亚稳状态之所以可能存在，皆与新相种子难以生成有一时间不变。亚稳状态之所以可能存在，皆与新相种子难以生成有一 定关系。在科研和生产中，有时需要保持，有时需要破坏这种状态定关系。在科研和生产中，有时需要保持，有时需要破坏这种状态 O返回 2021-6-12 活性炭吸附剂 色 素为吸附质 所谓吸附所谓吸附：是指物质在相界面上，浓度

33、自是指物质在相界面上，浓度自 动发生变化的过程动发生变化的过程，例： 红糖脱色：活性炭+红糖（色素被活性炭 吸收变成白糖） （2）用活性炭吸附Br2蒸气等 O返回 2021-6-12 固体表面之所以一般都具有吸附能力，这是由于固固体表面之所以一般都具有吸附能力，这是由于固 体表面层的粒子总是受到指向内部的拉力。即存在一种不体表面层的粒子总是受到指向内部的拉力。即存在一种不 平衡的力场，该力场吸附了某种物质后，从而可降低表面平衡的力场，该力场吸附了某种物质后，从而可降低表面 吉布斯函数，达到稳态。吉布斯函数，达到稳态。 0dGAd 具体的说来，当固体物质的表面吸附了某些粒子后，具体的说来，当固体

34、物质的表面吸附了某些粒子后， 固体表面的粒子从内部分子的作用将相应削弱，从而降固体表面的粒子从内部分子的作用将相应削弱，从而降 低了表面吉布斯函数，由于在吸附过程中固体的表面积低了表面吉布斯函数，由于在吸附过程中固体的表面积 不变，所以有：不变，所以有： 即吸附过程是一个自发过程。 O返回 2021-6-12 1. 物理吸附（物理吸附（吸附的作用力为分子间的力吸附的作用力为分子间的力 范德华力）范德华力） 吸附的吸附的特点特点 按吸附作用力的性质，可将吸附分为物理吸附和化按吸附作用力的性质，可将吸附分为物理吸附和化 学吸附两类：学吸附两类： 特点：特点： 该吸附力一般较弱，吸、脱附易达平衡；该

35、吸附力一般较弱，吸、脱附易达平衡； 吸附无选择性（一种吸附剂住住可吸附吸附无选择性（一种吸附剂住住可吸附 多种物质）；多种物质）； O返回 2021-6-12 可形成单分子层和多分子层吸附可形成单分子层和多分子层吸附。 由于大多数的物由于大多数的物理吸附焓都比较小（理吸附焓都比较小（ 1，则有： Va = Vam 表示吸附已达饱和，表示吸附已达饱和， V Va a P呈水平直线。呈水平直线。 当压力P及吸附系数b很小时（bP90 为不润湿 90 为润湿 O返回 2021-6-12 . s gs LL g Cos -称杨氏方程称杨氏方程 0当时cos =1 s gs LL g 此时杨氏方程的使用

36、达到了极限， 因 就意味着液体可全部铺 展，该过程可自动进行，即： cos1 () S s gs LL def g G S称铺展系数，显然 即 时，液体可 自行铺展于固体表面上。 ws GS . 0S 把杨氏方程代入到定义式： O返回 2021-6-12 , 1, 0Cos 0 . sG ws 可知杨氏方程的适用范围在：可知杨氏方程的适用范围在： S0，在该范围内，接触角愈小，润湿性能愈好。在该范围内，接触角愈小，润湿性能愈好。 s-l . () =(1) a ws gL gs L l gs l l gl g l l g g Gs Cos C s C s o o O返回 2021-6-12 对

37、于纯液体，表面层的组成与内部是相同的，但对对于纯液体，表面层的组成与内部是相同的，但对 溶液则不然溶液则不然: : 当当 和和 两相接触时交界处两相接触时交界处 并非一个界限分明的几何面，并非一个界限分明的几何面， 而是一个界限很不清楚的薄层而是一个界限很不清楚的薄层 ，通常不超过，通常不超过1010个分子厚，其个分子厚，其 成分和性质皆不均匀，成分的成分和性质皆不均匀，成分的 连续变化与连续变化与 或或 相也不相同，相也不相同， 可示意如图可示意如图. .这种表面层的组成这种表面层的组成 与内部不相同的现象，称为溶与内部不相同的现象，称为溶 液的表面吸附。这种表面吸附液的表面吸附。这种表面吸

38、附 进而会改变进而会改变溶液的表面张力。溶液的表面张力。 体相（均匀） （相界面层）不均匀 体相（均匀） 相界面 O返回 2021-6-12 例如在例如在H2O中若加入不同的物质时，它们对中若加入不同的物质时，它们对H2O 的影响可有如下几种：的影响可有如下几种： 使使 H2O上升，（无机盐、不挥发性酸碱上升，（无机盐、不挥发性酸碱 NaCl 、NH4Cl、H2SO4、NaOH）且且 C H2O 使使 H2O 大大下降（表面活性剂：即大大下降（表面活性剂：即 溶入很少的量就能使溶液的表面张力溶入很少的量就能使溶液的表面张力 降低的降低的 物质）物质） 使使H2O下降（有机物、醇、醛、脂肪酸下降

39、（有机物、醇、醛、脂肪酸 且且C H2O 表面张力与表面张力与 浓度的关系浓度的关系 O返回 2021-6-12 在溶液的表面之所以能产生吸附现象在溶液的表面之所以能产生吸附现象 ， 这这 是由于在恒是由于在恒T T、P P及溶液的表面积及溶液的表面积A A一定时，要想使体一定时，要想使体 系的吉氏函数降低，就只有使体系（溶液）的表面张系的吉氏函数降低，就只有使体系（溶液）的表面张 力降低，即：力降低，即： 0 )(. dAdG eAPT 由于溶质的加入使由于溶质的加入使dG 0dG C C内 内的现象 的现象, ,称为正吸称为正吸 附附 O返回 2021-6-12 同理，同理，若表面张力增加

40、，溶质便自动离开表面若表面张力增加，溶质便自动离开表面 进入溶液本体之中进入溶液本体之中,这就是产生了负吸附。这就是产生了负吸附。 C d Rdc 由以上的讨论已知，造成表面浓度与本由以上的讨论已知，造成表面浓度与本 体浓度不同的原因，就在于表面张力的不同体浓度不同的原因，就在于表面张力的不同 ，那么，那么C C， ， 三者之间关系如何，则可由三者之间关系如何，则可由 吉布斯（吉布斯（GibbsGibbs）吸附公式表示吸附公式表示： 它的导出如下：它的导出如下： 这种由于溶质的加入使表面张力下降的物质称表面活这种由于溶质的加入使表面张力下降的物质称表面活 性物质。性物质。 O返回 2021-6

41、-12 如果由于吸附作用，致使表面上的如果由于吸附作用，致使表面上的B B组分的组分的 molmol数与溶液内部数与溶液内部B B组分的组分的molmol数，产生差值数，产生差值 n nB BS S ( (或叫或叫B B组分在表面上的过剩量），则在单组分在表面上的过剩量），则在单 位面积上的剩余量为：位面积上的剩余量为： B s B A n 为了讨论问题的方便，设所讨论的问题是两个组为了讨论问题的方便，设所讨论的问题是两个组 分构成：分构成： 1. 1.溶剂在表面的过剩量为溶剂在表面的过剩量为: :n n1 1s s 2.2.溶质在表面的过剩量为溶质在表面的过剩量为: : n2s O返回 20

42、21-6-12 溶液的表面张力为溶液的表面张力为 。在。在T、P、吸附平衡吸附平衡 后，后，Gibbs函数的变化应为：函数的变化应为： dAdndndG sssss 2211 11122221 sssssssss dGdAdnAdddnndn 因因Gibbs函数具有全微分的性质函数具有全微分的性质,所以当体系所以当体系 的各种性质都发生微小变化时，则有：的各种性质都发生微小变化时，则有： AnnG sssss 2211 积分： O返回 2021-6-12 与上式比较与上式比较 ss s ss dnndnndAdG 22 1 1 0 2211 ssss dnndnnAd s s s s d A

43、n d A n d 2 211 ss dd 2211 上式两边同除面积上式两边同除面积A： 当表面层中溶剂的过剩量当表面层中溶剂的过剩量 则则:, 0, 0 11 s n O返回 2021-6-12 s dd 22 22 s 内部 当吸附达平衡时当吸附达平衡时, 222 lnCRT s 则 22 lnCRTdd s 2 2 C dC RT代入上式有： 2 2 2 dC d RT C 2 -液体液体的吸附量的吸附量, C2-吸附平衡时溶液内部的浓度。 该式就称为吉布斯吉布斯吸附公式。 O返回 2021-6-12 0, 0 dc d 当当 此时若加入溶质，此时若加入溶质， ， 表面表面 层层 发生

44、负吸附。发生负吸附。 , 当当 0, 0 dc d 则说明此时无吸附作用。则说明此时无吸附作用。 0, 0 2 dC d 当当 即此时若加入溶质，能使即此时若加入溶质，能使 表面发生正吸附。表面发生正吸附。 , 2 2 2 dC d RT C 由该式可知：由该式可知： O返回 2021-6-12 当用当用GibbsGibbs吸附公式计算某吸附公式计算某 溶液的吸附量时，通常都是先求溶液的吸附量时，通常都是先求 表面张力随表面张力随c c的变化关系，然后的变化关系，然后 用用 c c图，图， 由曲线上指定浓度下的斜率即为由曲线上指定浓度下的斜率即为 该浓度该浓度c c时时d d /dc/dc 的

45、值。然后再把的值。然后再把 其代入其代入GibbsGibbs吸附公式，就可求吸附公式，就可求 得对应浓度下的吸附量得对应浓度下的吸附量 。 2 2 2 dC d RT C O返回 2021-6-12 定温度下，系统在平衡状态时，吸附量定温度下，系统在平衡状态时，吸附量和浓和浓 度之间的关系与固体对气体的吸附很相似，也可用度之间的关系与固体对气体的吸附很相似，也可用 朗缪尔单分子层等温吸附的经验公式来表示朗缪尔单分子层等温吸附的经验公式来表示，即，即 . 1 KC KC C K C 11 或 若以若以/ /作图，应为一直线，其斜率的作图，应为一直线，其斜率的 倒数即以饱和吸附量倒数即以饱和吸附量

46、 。在这里饱和吸附量在这里饱和吸附量 ， 可以近似的看作是：被吸附的溶可以近似的看作是：被吸附的溶质，在单位表面上在单位表面上 呈单分子层定向排列的呈单分子层定向排列的物质的量。 O返回 2021-6-12 . 1 KC KC 由上式可知：由上式可知： ）当浓度很小时）当浓度很小时( (KC1 ),KC1 ),与与 成直线关系成直线关系 .KC ）当浓度较大时，）当浓度较大时，与成曲线关系与成曲线关系 ）当浓度足够大时，则呈现一个吸附量的极限值即）当浓度足够大时，则呈现一个吸附量的极限值即 此时若再增加浓度，吸附量不再改变，说明溶液的表此时若再增加浓度，吸附量不再改变，说明溶液的表 面吸附已达

47、到饱和状态，溶液中的溶质不再能更多地吸附面吸附已达到饱和状态，溶液中的溶质不再能更多地吸附 于表面，所以于表面，所以 称为饱和吸附量。称为饱和吸附量。 O返回 2021-6-12 可以近似的看做是在单位可以近似的看做是在单位 表面上定向排列呈单分子层吸附时表面上定向排列呈单分子层吸附时 溶质的物质的量。由实验测出溶质的物质的量。由实验测出 值（值（mol/mmol/m2) 2)， ，即可算出每个被即可算出每个被 吸附的表面活性物质分子的横截面吸附的表面活性物质分子的横截面 积积mm，即即 1 m A L 式中式中L L为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。 憎水性的非憎水性的非 极性基团极性基团

48、 亲水性极性基团亲水性极性基团 从分子结构的观点来看，表面活性物质的分子中从分子结构的观点来看，表面活性物质的分子中 都同时含有亲水性的极性都同时含有亲水性的极性 基团基团( (如一如一COOHCOOH，一一 CONH2CONH2，一一OHOH等等) )，以及憎水性的非极性基团，以及憎水性的非极性基团( (如碳如碳 链或链或 环环) )。用如油酸的分子模型可用下图表示。用如油酸的分子模型可用下图表示。 O返回 2021-6-12 化合物种类化合物种类 X Am/nmX Am/nm2 2 脂肪酸脂肪酸 一一COOH 0COOH 0.205205 二元酯类二元酯类 一一COOCCOOC2 2H H

49、s s 0 0.205205 酰胺类酰胺类 一一CONHCONH2 0 0.205205 甲基酮类甲基酮类 一一COCHCOCH3 0 0.205205 饱和酸的酯类饱和酸的酯类 一一COOR 0COOR 0.220220 醇类醇类 一一CHCH2 20H 00H 0.216216 表表C Cn nH Hn+l n+lX X化合物在单分子膜中每个分子的横截面积 化合物在单分子膜中每个分子的横截面积 O返回 2021-6-12 CHCH3 3(CH(CH2 2) )7 7=CH(CH=CH(CH2 2) )7 7 COOCOO H H 图油酸的分子模型可用表示图油酸的分子模型可用表示。 对一些常

50、见的具有长碳氢链的有机化合 物的分子它们的截面值基本上都在0.205nm ，这是由于它们都具有类同的构型： 21 nn XC H 一般为非极性基 团具有增水性 亲水性的极性基团-OH ， -COOH， O返回 2021-6-12 所以在水溶液中，表面活性物质所以在水溶液中，表面活性物质 的亲水性基团，因受到极性很强的水的亲水性基团，因受到极性很强的水 分子的吸引，有钻入水中的趋势，分子的吸引，有钻入水中的趋势， 而非极性的增水性基团是亲油的，而非极性的增水性基团是亲油的， 则倾向翘出水面，或是钻入非极性的有则倾向翘出水面，或是钻入非极性的有 机溶剂或油类相中，这样就形成了表面机溶剂或油类相中，

51、这样就形成了表面 活性分子在界面层的定向排列。活性分子在界面层的定向排列。 O返回 2021-6-12 起活性作用部分即有阴离子部分又有阳离子型，故为两性活性剂 非离子型：酯类、酰胺类、聚氧乙烯醚、聚乙二醇非离子型：酯类、酰胺类、聚氧乙烯醚、聚乙二醇 2222 nHOCH CH OCHCH OH 离子型离子型 阴离子型：阴离子型： ，如羧酸钠盐， 阳离子型：铵盐阳离子型：铵盐 两性：氨基酸型两性：氨基酸型 RCOO Na 18373 C H N Cl 它可以在水中离解，而且起活性作用的部分为阴离基团故 称为阴离子活性剂 水中离解后，起活性作用的部分为阳离基团故称为阳离子 活性剂 122522

52、C HN HCH COO O返回 2021-6-12 表面活性剂的效率表面活性剂的效率是指能明显降低水的表面是指能明显降低水的表面 张力所需要的表面活性剂浓度。张力所需要的表面活性剂浓度。 表面活性剂的有效值表面活性剂的有效值是指该表面活性剂能够把是指该表面活性剂能够把 水的表面张力可降低到的最小值。水的表面张力可降低到的最小值。 一般情况下，在一定范围内，增加憎水基团的链长度，一般情况下，在一定范围内，增加憎水基团的链长度， 效率提高，但当链长过长时，表面活性剂的有效值降低：当效率提高，但当链长过长时，表面活性剂的有效值降低：当 憎水基团有支链或不饱和程度增加时，效率降低，有效值却憎水基团有

53、支链或不饱和程度增加时，效率降低，有效值却 增加，这两种数值常常相矛盾。增加，这两种数值常常相矛盾。 总之长链而一端带有亲水基团的表面活性剂，降低水总之长链而一端带有亲水基团的表面活性剂，降低水 表面张力的效率很高，但在有效值上比短链的同系物或具有表面张力的效率很高，但在有效值上比短链的同系物或具有 支链、或亲水基团在中央的同系物差。支链、或亲水基团在中央的同系物差。 O返回 2021-6-12 当离子型表面活性剂的浓度较低时，以单当离子型表面活性剂的浓度较低时，以单 个分子形式存在个分子形式存在，由于它的两亲性质，这些分由于它的两亲性质，这些分 子聚集在水的表面上，使空气和水的接触面减子聚集

54、在水的表面上，使空气和水的接触面减 少，引起水的表面张力显著地降低。少，引起水的表面张力显著地降低。 当表面活性物质浓度增大到一定程度时，使液面当表面活性物质浓度增大到一定程度时，使液面 上刚刚挤满一层定向排列的表面活性物质的分子，上刚刚挤满一层定向排列的表面活性物质的分子， 形成单分子膜。在溶液本体则形成具有一定形状的形成单分子膜。在溶液本体则形成具有一定形状的 胶束，它是由几十个或几百个表面活性物质的分子胶束，它是由几十个或几百个表面活性物质的分子 ，排列成憎水基团向里，亲水基团向外的多分子聚，排列成憎水基团向里，亲水基团向外的多分子聚 集体（见下图）。集体（见下图）。 O返回 2021-

55、6-12 因此，胶束在因此，胶束在 水溶液中可以比较水溶液中可以比较 稳定的存在。稳定的存在。形成形成 胶束的最低浓度称为胶束的最低浓度称为 临界胶束浓度临界胶束浓度( (critical critical micelle concentationmicelle concentation ，CMC)CMC)。 水 水 水 水 水水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 稳定化 稳定化 水 水 水 水 水 水 憎水基 亲水基 和水相斥 和水相吸 水 水 胶束中表面活性物质分子的亲水性基团与水分子胶束中表面活性物质分子的亲水性基团与水分子 相接触；而非极性基团则被包在胶束中，几乎完全

56、脱相接触；而非极性基团则被包在胶束中，几乎完全脱 离了与水分子的接触。离了与水分子的接触。胶束可以成球状、棒状或层状胶束可以成球状、棒状或层状 O返回 2021-6-12 胶束的种类：胶束的种类： O返回 2021-6-12 临界胶束浓度（临界胶束浓度（ 实验表明，实验表明，CMCCMC不是不是 一个确定的数值，而常一个确定的数值，而常 表表 现为一个窄的浓度现为一个窄的浓度 范围。一般在范围。一般在0.0010.001 0.0020.002mol/dmmol/dm3 3，与在溶与在溶 液表面形成饱和吸附所液表面形成饱和吸附所 对应的浓度基本一致。对应的浓度基本一致。 在该浓度范围的前后不仅表

57、面张力有很大变化其在该浓度范围的前后不仅表面张力有很大变化其 他的物理性质，如电导率、渗透压、去污能力等都有他的物理性质，如电导率、渗透压、去污能力等都有 很大变化。很大变化。 O返回 2021-6-12 表面活性物质的种类繁多，应用广泛。对于一个表面活性物质的种类繁多，应用广泛。对于一个 指定的系统，如何选择最合适的表面活性物质才可达指定的系统，如何选择最合适的表面活性物质才可达 到预期的效果，目前还缺乏理论指。到预期的效果，目前还缺乏理论指。 比较成功的方法是比较成功的方法是19451945年格里芬年格里芬( (Griffin)Griffin)所提出的所提出的 HLBHLB法。法。HLBH

58、LB代表亲水亲油平衡代表亲水亲油平衡( (Hydrophilr lipophile Hydrophilr lipophile balance).balance).此法用数值的大小来表示每一种表面活性物此法用数值的大小来表示每一种表面活性物 质的亲水性，质的亲水性，HLBHLB值愈大，表示该表面活性物质的亲值愈大，表示该表面活性物质的亲 水性愈强。然后可根据水性愈强。然后可根据HLBHLB值的大小，就可知道它适值的大小，就可知道它适 宜的用途宜的用途 O返回 2021-6-12 表面活性物质的表面活性物质的HLBHLB值与应用的对应关系值与应用的对应关系 表面活性物质加水后 的性质 HLB值应

59、用 不分散 分散的不好 不稳定乳状分散体 稳定乳状分散体 半透明至透明分散体 透明溶液 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 （W/O：油包水） WO乳化剂 （水分散在油中） 润湿剂 洗涤剂 OW乳化剂 增溶剂 O返回 2021-6-12 1）、）、润湿作用润湿作用：由润湿由润湿不润湿或由不润湿不润湿或由不润湿润湿润湿 润湿一节中已提出润湿一节中已提出当当 90 90 90。时，则不能润湿，称这种固体为憎液时，则不能润湿，称这种固体为憎液 性固体性固体。 喷洒农药消灭虫害喷洒农药消灭虫害时，农药中常加有少量的润湿时，农药中常加有少量的润湿 剂，以改进药液对植物表面的润湿程度，使药液

60、剂，以改进药液对植物表面的润湿程度，使药液 在植物叶子表面上铺展。在植物叶子表面上铺展。 应用之一应用之一 O返回 2021-6-12 制备防水布制备防水布时，则希望提高纤维的抗时，则希望提高纤维的抗 湿性能，即湿性能，即 将布经表面活性剂处理后提高其表面张力，增加防水将布经表面活性剂处理后提高其表面张力，增加防水 布的憎水性。布的憎水性。 又如浮法选矿又如浮法选矿 原理是将低品位的矿粉（原理是将低品位的矿粉（Co,Cu.)Co,Cu.)，加到加到 含有表面活性剂（捕集剂）的水中，捕集含有表面活性剂（捕集剂）的水中，捕集 剂剂de de 极性基团吸附在亲水性旷物表面上，极性基团吸附在亲水性旷物