室温固化环氧树脂胶粘剂的制备及性能研究

1、2014 年 9 月第 23 卷第 9 期vol.23 no.9，sep. 2014中 国 胶 粘 剂china adhesives（ 509 ）- 29 -室温固化环氧树脂胶粘剂的制备及性能研究刘运学 1，姚鹏程 1，李兰 1，王旭 1，葛大利 2（1.沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168；2.沈阳中辰钢结构工程有限公司，辽宁 沈阳 110141）摘 要：以 腰 果 酚 、甲 醛 和 三 乙 烯 四 胺 为 原 料 ，采 用 一 步 法 制 备 了 环 氧 树 脂（ep）用 腰 果 酚 醛 三 乙 烯 四 胺 新 型 固 化 剂 ；然 后 以 双 酚 a 型 ep 为 基

2、 体 树 脂 、腰 果 酚 醛 三 乙 烯 四 胺 为 固 化 剂 和 聚 乙 烯 醇 缩 丁 醛（pvb）为 增韧改性剂 ，制 备了室温固化 ep 胶粘剂。 研究结果表明 ：当 w（pvb）=10%（相 对于 ep 质量 而 言）时 ，胶 粘 剂 的 拉 伸 强 度（30.58 mpa）、冲 击 强 度（6.30 kj/m2）和 剪 切 强 度（17.71 mpa）相 对 最 大 ；此 时改性 ep 胶粘剂的热稳定性相对最好 ，并 且其断裂方式由脆性断裂变为韧性断裂。关键词：环氧树脂；胶粘剂；增韧；改性；固化剂中图分类号：tq433.437文献标志码：a文章编号：1004-2849（2014

3、）09-0029-04doi:10.13416/j.ca.2014.09.0080前言环氧树 脂（ep）是 可通过固化反应形成三维网 状结构的热固性树脂1。ep 固化前通常呈黏稠状或 固体粉末状 ，其 主体是带有环氧基的低聚物，可 借 助固化剂发生交联反应而固化。 以腰果酚为原料 制成的改性 ep 固化剂的优点是 ：具 有独特的分子 结构 ，同 时具有一般酚醛胺和低分子聚酰胺的性 能特点 ，而 且其黏度低2，可 室温快速固化 ，甚 至可 在低温、潮湿环境中固化；适用期长，固化后产物具 有良好的耐水性、耐 腐性及施工性 ；腰 果酚是可再 生物质 ，可 完全或部分取代苯酚，并 且其价格低于 苯酚3

4、-7。未经改性的 ep 胶粘剂虽具有较高的拉伸强度 和剪切强度 ，但 其冲击韧性差、剥 离强度和耐热性 较低。因此，通常在 ep 胶粘剂中加入某些高分子化 合物进行改性。 聚乙烯醇缩醛属于线型热塑性高 分子化合物，常用的有聚乙烯醇缩丁醛（pvb）8和聚 乙烯醇缩甲醛，前者韧性好，后者耐热性高且与 ep 的混容性良好。缩醛中的羟基可与 ep 中的羟基发 生醚化反应（起增韧作用），可有效提高改性 ep 胶粘 剂的剥离强度、冲击强度和剪切强度。本研究以 pvb 作为增韧改性剂、腰果酚醛三乙 烯四胺为固化剂，制备了可室温固化的改性 ep 胶粘剂。着重探讨了 pvb 含量对该胶粘剂性能的影响， 并对其热

5、性能和冲击断面进行了分析。1试验部分1.1试验原料腰果酚 ，工 业级 ，枣 庄市百黛生物科技有限公 司；甲醛、三乙烯四胺、二甲苯，分析纯，沈阳市东兴 试剂厂；环氧树脂（ep），工业级（牌号 e-51，双酚 a 型），星 辰 化 工 新 材 料 股 份 有 限 公 司 ；硅 烷 偶 联 剂（kh-550），工 业 级 ，南 京 向 前 化 工 有 限 公 司 ； 2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（dmp-30），化学纯， 国药集团化学试剂有限公司 ；硅 微粉 ，工 业 级（粒 径 约 23 m），连 云 港 市 博 奥 硅 微 粉 有 限 公 司 ；聚 乙烯醇缩丁 醛（pvb），工 业级 ，上

6、 海海顿塑胶有限 公司。普通碳钢（2 mm 厚），鞍山钢铁集团公司。1.2试验仪器tcs-2000 型电子万能试验机，高铁科技股份有 限公司；rxj-22 型液晶显示冲击试验机，深圳市瑞 格尔仪器有限公司；s-4800 型冷场发射扫描电镜， 日立高新技 术（上 海）国 际贸易有限公司 ；sta449 f3 型 tg-dsc 同步热分析仪，德国 netzsch 仪器制造收稿日期：2014-03-17；修回日期：2014-08-29。 基金项目：住房与城乡建设部项目资助（2012-k4-31）。作者简介：刘运学（1969），辽宁沈阳人，硕士，副教授，主要从事高分子材料改性及制备工艺等方面的研究。e

7、-mail 30-（ 510 ）中 国 胶 粘 剂第 23 卷第 9 期有限公司 ；101-1ab 型电热鼓风干燥箱 ，天 津市泰 斯特仪器有限公司；hh-2 型数显恒温水浴锅，国华 电器有限公司；jb90-d 型电动搅拌机，上海标本模 型厂 ；fa2104n 型电子天平 ，上 海精密科学仪器有 限公司。1.3 试验制备（1）腰 果酚醛三乙烯四胺的制备 ：将 75% 腰果 酚/二甲苯溶液加入到带有搅拌器、温度计和回流冷 凝管的三口烧瓶中，按 配比加入甲醛 ，搅 拌均匀后 升温至 8090 ，反应 50 min；逐滴加入计量的三乙 烯四胺，升温至（905），恒温回流反应

8、 60 min；降 温至室温，减压蒸馏分离出水后，得到所需产品9。（2）测 试用样品的制备 ：将 pvb、ep、kh- 550、 dmp-30 和硅微粉在（252）水浴中混合搅拌均匀 后 ，制 得 甲 组 分 ；乙 组 分 是 自 制 的 腰 果 酚 醛 三 乙 烯四胺固化剂。 制作试样时 ，将 甲组分和乙组分 按比例混合搅拌均匀 ，晾 置 20 min；然 后将上述物 料 注入 涂有脱 模剂 的模 具中 ，室 温放置 1 d，脱 模 后（252）固化若干时间即可。1.4 测试或表征（1）拉伸强度：按照 gb/t 25672008 标准进行 测定。（2）剪切强度：按照 gb/t 7124200

9、8 标准进行 测 定（粘 接 面 积 为 12.5 mm 25 mm；被 粘 基 材 为 钢-钢）。（3）冲击强度：按照 gb/t 18432008 标准进行 测定（试样尺寸为 120 mm10 mm15 mm）。（4）热 性能 ：采 用 tga（热 失重分析）法 进行表 征（n2 气氛，升温速率为 10 k /min）。（5）微 观 形 貌 ：采 用 扫 描 电 镜（sem）进 行 观 测（喷金处理试样表面）。2 结果与讨论2.1 固化剂的合成原理腰果酚醛三乙烯四胺的合成是以曼尼希反应 为基础的10-11。首先三乙烯四胺中胺基上的活泼氢 与甲醛反应生成胺基化合物（即曼尼希碱），然后再 与含有

10、活泼氢原子的腰果酚缩合，得到腰果酚醛三 乙烯四胺固化剂。上述反应机制如式（1）所示。2.2pvb 含量对 ep 胶粘剂力学性能的影响2.2.1对拉伸强度的影响pvb 含量对 ep 胶粘剂拉伸强度的影响如图 1 所示。 由图 1 可知 ：随 着 pvb 含量的不断增加 ，ep 胶粘剂的拉伸强度呈先升后降态势 ；当 w（pvb）= 10%（相对于 ep 质量而言）时，胶粘剂的拉伸强度相 对最大（为 30.58 mpa）。拉伸强度/mpa3228242005101520w（pvb）/%图 1 pvb 含量对 ep 胶粘剂拉伸强度的影响fig.1 effect of pvb contents on t

11、ensile strengths of ep adhesives 这是由于当 w（pvb）10%时，固化体系黏度增 大 ，机 械搅拌时产生的气泡很难在固化前消失，从 而导致固结体内产生大量气孔；拉伸时试样内部的 气孔成为应力集中点，即拉伸断裂发生在气孔缺陷处，故拉伸强度随 pvb 含量增加而降低。2.2.2对冲击强度的影响pvb 含量对 ep 胶粘剂冲击强度的影响如图 2 所示。 由图 2 可知 ：当 w（pvb）=10% 时 ，ep 胶粘剂 的冲击强度相对最大（为 6.30 kj/m2），并且比 ep 基 体（5.21 kj/m2）提高了 20.92；当 w（pvb）=20时， ep 胶粘剂

12、的冲击强度降至 5.33 kj/m2。-2冲击强度（/ kjm ）6.46.05.65.205101520w（pvb）/%图 2 pvb 含量对 ep 胶粘剂冲击强度的影响fig.2 effect of pvb contents on impact strengths of ep adhesives这是由于当 pvb 含量过多时，ep 胶粘剂的黏度 过高 ，浇 铸试样时混合搅拌过程中混入了一些气 泡，而大部分气泡在黏度过高的胶体中不能自动逸 出；另外，随着 pvb 含量的增加，填料颗粒的团聚概 率也随之增大，致使胶粘剂的冲击强度不升反降。 2.2.3对剪切强度的影响pvb 含量对 ep 胶粘剂

13、剪切强度的影响如图 3oh+ 2hcho+2nh2rnh2ohh2nrhnh2cch2nhrnh2 +2h2o所示。由图 3 可知：加入 pvb后，ep 胶粘剂的剪切强度c15h31-2n rch2ch2nhch2ch2nhch2ch2c15h31-2n（1）均高于未加 pvb 体系；当 w（pvb）=10%时，ep 胶粘剂的剪切强度相对最大（为 17.71 mpa），并且比 ep 基第 23 卷第 9 期刘运学等 室温固化环氧树脂胶粘剂的制备及性能研究（ 511 ）- 31 -体（14.33 mpa）提高了 23.59。这是由于 pvb 的加 入对 ep 胶粘剂起到了增韧作用，而韧性提高也有

14、助 于提升胶粘剂的剪切强度。剪切强度/mpa18161405101520w（pvb）/%图 3 pvb 含量对 ep 胶粘剂剪切强度的影响fig.3 effect of pvb contents on shear strengths of ep adhesives2.3 ep 胶粘剂的粘接破坏面分析图 4 为pvb含量对ep胶粘剂剪切破坏面的影响。粘物表面能力的提高，两者之间的接触面积以及接 触间距也会增加 ，分 子间的吸附能力也随之提高。 综上所述，本研究选择 w（pvb）=10%时较适宜。2.4pvb 含量对胶粘剂热稳定性的影响不同 pvb 含量胶粘剂的 tga 曲线如图 5 所示。 由图

15、 5 可知：改性后 ep胶粘剂的起始分解温度均有所 提高 ；当 pvb 含量分别为 0、5% 、10% 、15% 和 20% 时，ep 胶粘剂在 600 时的残炭率分别为 21.85%、 29.29%、44.42%、23.47%和 5.44%；当 w（pvb）=10%时 ，ep 胶粘剂的热分解温度相对最 高（为 320 ）， 并且比基 体（260 ）提 高了 60 ，其 600 时残炭 率比基体提高了 103.30%，说明适量的 pvb 对胶粘 剂的热稳定性有良好的改善作用；随着 pvb 含量的 进一步增加，ep 胶粘剂的失重率不断增大，热稳定 性变差。10080（a）w（pvb）=0（b）w

16、（pvb）=5%（c）w（pvb）=10%w（残余物）/%604010%5%（d）w（pvb）=15%（e）w（pvb）=20%图 4 pvb 含量对 ep 胶粘剂剪切破坏面的影响15%20020%fifig.4 effect of pvb contents on shear failure planes of ep adhesives 由图 4 可知：当体系中无 pvb 时，钢片上虽有残 胶痕迹，但比较光滑，没有脱胶毛刺，表明钢-钢胶接件仅发生了界面破坏；图 4（b）中，钢片上有脱胶 毛刺，并且钢片光滑处比图 4（a）少，而且在残留的 胶层上可看到钢片打磨的印记比图 4（a）深；图 4（c）

17、 中，由于脱胶毛刺相对最多，故破坏面变得粗糙，整 个界面上同时发生了界面破坏和内聚破坏；图 4（d） 和图 4（e）的毛刺数量较图 4（c）少，破坏面粗糙程度 也有所下降，但仍比图 4（a）粗糙（这与剪切强度的 分析结果相吻合），说明这两种钢-钢胶接件既发生 了界面破坏又发生了内聚破坏。粘接试样表面产生毛刺，是由于试样在受到剪 切作用时 ，胶 膜不仅发生了粘接破坏，而 且还发生 了内聚破坏 ，使 得胶粘剂的粘接性能得到更好发 挥。在残留的胶层上是否留下钢片打磨的痕迹，这是 胶粘剂浸润被粘物表面能力优劣的反映，痕迹越深 表示胶粘剂具有越好的浸润被粘物表面的能力，在 受到剪切应力作用时，胶层和钢片

18、会发生一定程度 的机械咬合作用。除此之外，伴随着胶粘剂浸润被0200400600800温度/图 5 不同 pvb 含量胶粘剂的 tga 曲线fig.5 tga curves of adhesives with different pvb contents这是由于少量 pvb 可与 ep 形成互穿聚合物网 络结构，从而提高了 ep 胶粘剂的耐热性；同时 pvb 本身具有的 co 六元环结构也有助于提高 ep 胶粘 剂的耐热性。 然而 ，当 w（pvb）10% 时 ，温 度的提 高使得 pvb 分子开始分解，产生活性酸醇类物质8； 该物质与 ep 进一步反应 ，会 导致 ep 基体分解 ，故 ep

19、 胶粘剂的失重率不断增大、残炭率降低和热稳定 性变差。2.5不同试样冲击断面的 sem 照片试 样 冲 击 断 面 的 sem 照 片 如 图 所 示。30 m20 m20 m（a）w（pvb）=0（b）w（pvb）=5%（c）w（pvb）=10%图 6 不同试样冲击断面的 sem 照片fig.6 sem photos of impact fracture of different samples- 32-（ 512 ）中 国 胶 粘 剂第 23 卷第 9 期由 图 6（a）可知：ep 基体的断面比较光滑，裂缝 间基本平行 ，裂 缝方向单一 ，说 明基体冲击断面的 断裂方式为脆性断裂；与图 6

20、（a）相比，图 6（b）中试 样的冲击断面裂缝更多（呈龟裂状），并且带有少量 毛刺（这是由于 pvb 的加入改变了试样冲击时的断 裂方式 ，即 试样由原来的脆性断裂变成了韧性断 裂 ，从 而实现了 ep 胶粘剂的增韧改性）；图 6（c）中 试样的冲击断面拥有更多的裂纹和毛刺，说明其增 韧效果更好。3结语（1）随着 pvb 含量的增加，ep 胶粘剂的各项力 学性能均呈先升后降态势；当 w（pvb）=10%时，ep 胶 粘剂的拉伸强度（30.58 mpa）、冲击强度（6.30 kj/m2） 和剪切强度（17.71 mpa）相对最大。（2）改 性 ep 胶粘剂的起始分解温度均有所提 高；当 w（pv

21、b）=10%时，ep 胶粘剂的热稳定性相对 最好。（3）改性 ep 试样的冲击断面为韧性断裂，说明 加入的 pvb 实现了对 ep 胶粘剂的增韧改性。参考文献 1 孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术m.北京:机械工业出 版社，2003:661. 2 戴 志 晟 ，郭 铭 . 防 腐 性 能 优 异 的 新 型 环 氧 树 脂 固 化 剂 腰果酚改性聚酰胺j.现代涂料与涂装 ，2011， 14（2）:15-18. 3 patel r n，bandyopadhyay s，ganesh a.economic appraisal of supercritical fluid extraction of r

22、efined cashew nut shell liquidj.journal of chromatography a，2006，1124（1/2）: 130-138. 4 刘雪美，范宏，周大鹏，等.腰果壳油改性 novalac 酚醛树 脂的合成及其模塑材料性能研究j.中国塑料 ，2005， 19（11）:70-73. 5 宋道理，谢跃辉.腰果壳油改性环氧树脂固化剂j.中国 胶粘剂，2011，20（7）:65-66. 6 何元锦，陈福林，艾娇艳.腰果壳油在高分子材料中的应 用研究进展j.特种橡胶制品，2008，29（6）:48-51. 7 刘国际，张勇，刘伟，等.腰果酚的应用研究进展j.材料

23、导报，2012，26（9）:90-94. 8 焦淑丽.聚乙烯醇缩丁醛热分解动力学及抗氧剂对其热 分解影响的研究d.南京:南京理工大学，2012:1-2，11- 18. 9 赵科明.腰果酚改性胺类环氧地坪固化剂的合成及性能 研究d.广州:广东工业大学，2011:32-40.10 宋道理.曼尼希碱环氧树脂固化剂的研究进展j.精细与 专用化学品，2011，19（8）:48-52.11 杨玮，殷荣忠，杨小云，等.腰果酚/腰果壳油改性酚醛树 脂的合成及其应用研究j. 热固性树脂 ，2010，25（5）: 21-26.study on preparation and properties of room temperature curable epoxy resin adhesiveliu yunxue1，yao pengcheng1，li lan1，wang xu1，ge dali2（1.school of material science and engineering，shenyang jianzhu university，shenyang110168，china；2. shenyang zhongchen steel structure engineering co.，ltd.，shenyang110141，china）abstract：with cardanol