11有机骨架材料浸胶体系发展历史、现状、评价方法-黎学东

1、 黎学东 Daniel Li 海口 Haikou 2017-10-31 有机骨架材料浸胶体系发 展历史、现状及评价方法 Adhesive Treatment for Rubber Reinforcing Organic Fiber: Technology, Progress 2015年9月日从拜耳集团剥 (spun off from Bayer on Sept. 1st, 2015); 2016年公司数据年公司数据 (Data 2016) 4 营收 Revenue 15,576 雇员 Employees 30 生产基地 Production Sites 259m 2.59亿欧元 研发费用 R

2、Invention of RFL, William Hale Charch, DuPont, US2,128,229; 1943：封端异氰酸酯发明, S. Petersen, 拜耳公司（科思创）, DE859156, Invention of blocked Isocyanate, S. Petersen, Bayer (Covestro), DE859156. 1945: 丁吡胶乳发明，Charles J. Mighton, 杜邦公司, US2,561,215 (1951年授权); Invention of VP latex, Charles Mighton, DuPont, US2,561

3、,215 (granted in 1951); 1963：封端异氰酸酯浸胶体系，Charles J. Shoaf, 杜邦公司，即D417配方. US3,307,966; Invention of primer system with water borne blocked isocyanate, Charles J. Shoaf, DuPont, well known as D417 recipe. US3,307,966; RFL的粘合机理的粘合机理 Mechanism of RFL 9 June 21 有机骨架材料浸胶体系发展历史、现状及评价体系 实质为酚醛树脂粘合剂和胶乳的互 穿网络;

4、An IPN of Phenolic adhesive and rubber latex; 胶乳参与橡胶基材的硫化，酚醛树 脂粘结胶乳和纤维(或处理过的纤 维). Rubber latex was co-cured with rubber matrix, phenolic adhesive binds latex and fiber (or primer treated fiber). 封端异氰酸酯的反应机理封端异氰酸酯的反应机理 Mechanism of Activation by Blocked Isocyanate 10 June 21 有机骨架材料浸胶体系发展历史、现状及评价体系 2.

5、 解封后的异氰酸酯（NCO）与含有活泼氢的材料反应; Released Isocyanate (NCO) reacts with active hydrogen; R N=C=O H - R R NH-(C=O)-R 1. 封端异氰酸酯在高温下解封; Deblocking of Blocked Isocyanate at elevated temperature; NCO NCO NCO NCO NCONCO 封端基团 封端基团 浸胶体系最新进展 Recent Development Progress on Dipping Formulations 11 June 21 有机骨架材料浸胶体系发

6、展历史、现状及评价体系 主要针对主要针对RFLRFL体系中苯酚和甲醛的毒性开发环保浸胶液体系中苯酚和甲醛的毒性开发环保浸胶液 Mainly for RF-freeMainly for RF-free (1) B.F. Goodrich的无苯酚无甲醛浸胶配方(US4,472,463, 1984) 第一浸不变，第二浸用胶乳和丙烯酸树脂的混合物 RF-free 2nd-dip by B.F.Goodrich (synthetic latex + acrylic resin) (2) Diolen的无苯酚无甲醛浸胶配方 (WO/2005/080481A1) Diolens RF-free dippin

7、g solution 水溶或水性分散环氧 (water soluble or dispersable epoxide) 胶乳 (rubber latex) 多元胺 (polyfunctional amine); (3) 用低毒醛代替甲醛: 使用糠醛，USP 8,247,490，美利肯(Milliken) Replace formaldehyde with aldehyde of lower toxicity 浸胶体系最新进展浸胶体系最新进展 Recent Development Progress on Dipping Formulations 12 June 21 有机骨架材料浸胶体系发展历史

8、、现状及评价体系 主要针对主要针对RFLRFL体系中苯酚和甲醛的毒性开发环保浸胶液体系中苯酚和甲醛的毒性开发环保浸胶液 Mainly for RF-freeMainly for RF-free (4) Kordsa 的无苯酚无甲醛浸胶配方 (EP3155163A1) Kordsas RF-free dipping solution 丙烯酸树脂 (acrylic polymer resin) 0.5-10% （封端）异氰酸酯 (blocked) polyisocyanate) 5-17% SBR胶乳(SBR latex)-7 VP胶乳 (VP latex)50-80% (5) 无锡太极实业，无苯

9、酚无甲醛环保配方(CN106084362A) Wuxi Taiji, RF-free solution 封闭异氰酸酯、环氧化合物、胶乳、橡胶改性剂、水（固含量5-25%)； Blocked Isocyanate, epoxide, latex, rubber modifier, water, (solids 5-25%) U 粘合评估方法粘合评估方法 静态法静态法 Evaluation on Adhesion Static Method 13 June 21 有机骨架材料浸胶体系发展历史、现状及评价体系 I. I. 静态法静态法 (1) (1) 剪切法剪切法( (抽出法抽出法) ) 抽出 H

10、Pull T抽出 T Pull U抽出 U Pull 粘合评估方法粘合评估方法 静态法静态法 Evaluation on Adhesion Static Method 14 June 21 有机骨架材料浸胶体系发展历史、现状及评价体系 1 1. . 静态法静态法 (2) (2) 剥离法剥离法( (撕裂法撕裂法) ) 单根剥离方法 Single End Strip Adhesion (SESA) 多根剥离方法 Multi End Strip Adhesion (MESA) 层间剥离方法 Peel Ply Adhesion (2-ply adhesion) 粘合评估方法粘合评估方法 动态法动态法

11、Evaluation on Adhesion Dynamic Method 15 June 21 有机骨架材料浸胶体系发展历史、现状及评价体系 2. 2. 动态法动态法 (1) 层间剥离试样曲挠疲劳后再剥离法(剥离法) Peel after Scott-Flex with peel ply strip sample (or Shoe Shining Flex) 可在室温或升温状况下测试 (room temperature or elevated temperature) 粘合评估方法粘合评估方法 动态法动态法 Evaluation on Adhesion Dynamic Method 16 J

12、une 21 有机骨架材料浸胶体系发展历史、现状及评价体系 橡胶 帘线 负荷 2. 2. 动态法动态法 (2) 动态剪切法 (Dynamic Shear Adhesion) (抽出法) a. 固定次数，测试剩余粘合力 (钢帘线）; Test retained adhesion after fixed cycles ; b. 或测试橡胶/帘线粘合力下降到设定粘合力需 要的次数 (纤维帘线); or test cycles when adhesion lowers to fixed value. 承蒙北京万汇一方允许 Courtesy by Beijing RubberInfo 粘合评估方法粘合评

13、估方法 动态法动态法 Evaluation on Adhesion Dynamic Method 17 June 21 有机骨架材料浸胶体系发展历史、现状及评价体系 2. 2. 动态法动态法 (3) (3) 其它方法其它方法 盘式疲劳(主要用于评估线绳的压缩 疲劳) Disk Fatigue (mainly for compression fatigue of cord and cable) Mallory胶管动态疲劳实验机 Mallory Hose Dynamic Fatigue Tester (纤维的耐疲劳，并非动态粘合测试. for fatigue resistance of cord,

14、 not for dynamic adhesion) 压缩 Compression 橡胶 Rubber 帘线(Cord) 科思创与橡胶行业相关产品科思创与橡胶行业相关产品 Covestro Products associated with Rubber Industry 18 June 21 有机骨架材料浸胶体系发展历史、现状及评价体系 异氰酸酯异氰酸酯 + + 多元醇多元醇 热塑性聚氨酯 热塑性聚氨酯 橡胶制品（胶 带等） 水性聚氨酯水性聚氨酯 （水性单组份，（水性单组份， 双组分）双组分） 橡胶制品涂层 （输送带涂层等） 水性水性 封端异氰酸酯封端异氰酸酯 （脂肪族，（脂肪族， 芳香族）芳

15、香族） 纤维表面处理， 胶乳固化剂 溶剂型溶剂型 封端异氰酸封端异氰酸酯酯 （脂肪族，（脂肪族， 芳香族）芳香族） 纤维表面处理， 胶液固化剂 水性水性 异氰酸酯异氰酸酯 （脂肪族，（脂肪族， 芳香族）芳香族） 纤维表面处理， 胶乳固化剂 溶剂型溶剂型 异氰酸酯异氰酸酯 （脂肪族，（脂肪族， 芳香族）芳香族） 纤维表面处理， 胶液固化剂 科思创封端异氰酸酯科思创封端异氰酸酯 Blocked Isocyanate from Covestro 19 June 21 有机骨架材料浸胶体系发展历史、现状及评价体系 科思科思创创拥拥有有全系列封端异氰酸酯全系列封端异氰酸酯 Covestro develo

16、ps full line of blocked Covestro develops full line of blocked isocyanatesisocyanates 封端基团封端基团：己内酰胺，甲乙酮肟，二甲基吡唑，三唑，二乙丙基胺，二乙基丙二酸，咪唑 Blocking groupsBlocking groups: CAP, MEKO, DMP, Pyraole, Triazole, DIPA, DEM, Imidazole 科思创封端异氰酸酯科思创封端异氰酸酯 Blocked Isocyanate from CovestroBlocked Isocyanate from Covestr

17、o 20 June 21 有机骨架材料浸胶体系发展历史、现状及评价体系 科思创科思创不同封端基团的异氰酸酯在不同封端基团的异氰酸酯在D417D417配方中的表现配方中的表现 (PET 1100dtex/2x3)-(PET 1100dtex/2x3)-粘合力粘合力 Adhesion of Covestro Blocked Isocyanates in D417 Recipe 科思创封端异氰酸酯粘合力略高于参照系 (MESA方法). 科思创封端异氰酸酯科思创封端异氰酸酯 Blocked Isocyanate from CovestroBlocked Isocyanate from Covestro 21 June 21 有机骨架材料浸胶体系发展历史、现状及评价体系 科思创科