膜萃取技术综述论文

1、膜萃取技术（液膜）专业：化学姓名：马诗慧学号： 101415121411绪论液膜技术是一种快速、高效和节能的新型分离方法。由于液膜分离技术的 明显特色，问世以来引起了众多学者的极大兴趣。液膜萃取，也称液膜分离，是将第三种液体展成膜状以隔开两个液相，使 料液中的某些组分通过液膜进入接受液，从而实现料液组分的分离。1.1 膜的定义膜是一种起分子级分离过滤作用的介质，当溶液或混和气体与膜接触时， 在压力下，或电场作用下，或温差作用下，某些物质可以透过膜，而另些物质 则被选择性的拦截，从而使溶液中不同组分，或混和气体的不同组分被分离 , 这 种分离是分子级的分离。1.2 膜的种类分离膜包括：反渗透膜

2、(0. 0001 0. 005 m) ，纳滤膜(0. 001 0. 005 m) ，超滤膜(0. 001 0. 1 m) ，微滤膜(0. 1 1m) 、电渗析膜、渗透 气化膜、液体膜、气体分离膜、电极膜等。他们对应不同的分离机理，不同的 设备，有不同的应用对象。膜本身可以由聚合物 , 或无机材料，或液体制成，其 结构可以是均质或非均质的，多孔或无孔的，固体的或液体的 , 荷电的或中性的 膜的厚度可以薄至 100 m，厚至几毫米。不同的膜具有不同的微观结构和功能， 需要用不同的方法制备。制膜方法一直是膜领域的核心研究课题 , 也是各公司严 格保密的核心技术。1.3 液膜萃取的传质优点与传统的溶剂

3、萃取相比，液膜萃取的传质优点在于：第一，传质推动力大， 所需分离级数少。(理论上讲，液膜萃取只需一级即可实现完全萃取。)第二， 其试剂消耗量少，其试剂消耗量比溶剂萃取低一个数量级。(流动载体在膜的 一侧与溶质配合，在膜的另一侧将其释放，相当于萃取剂不断得到再生。)第 三，萃取与反萃取同时进行。第四，传递速率高。(目标产物在液膜中传递距离很短，很快达到萃取平衡。)第五，选择性好。膜只允许某一个或某一类离 子通过。2液膜分离技术类型液膜分离技术按其构型和操作方式的不同，主要可以分为厚体液膜、乳状 液膜和支撑液膜。2.1 厚体液膜( BLM)厚体液膜一般采用 U 型管式传质池。其上部分别为料液相和接

4、受相，下部 为液膜相，对三相均以适当强度搅拌，利于传质并避免料液相与接受相的混合。 厚体液膜具有恒定的界面面积和流动条件，操作方便，一般仅限于实验室研究 使用。2.2 乳状液膜 (ELM)在乳状液膜体系中，通过制乳工序，将含带分离混合物的料液加入乳化剂 溶液中形成乳状液，此乳状液悬浮到反萃剂溶液中形成膜溶液，液膜的内、外 两侧分别称为内、外相，萃取过程在内相进行；反萃取过程在外相进行，萃取 与反萃取过程通过液膜耦合关联，液膜的选择性传质性能，使料液相中待分离 组分分别进入反萃取相或留于萃余液中，达到分离目的。在同一体系中完成萃 取与反萃取工序后，进行破乳工序，将萃余液、膜溶液、反萃液分开，以上

5、工 序完成后，原料液中的不同组分存留于不同液相中，得到分离富集不同组分的 效果。乳状液膜有“水 -油-水”型( W/O/W)或“油 -水-油”型 (O/W/O)的两种双 重乳状液高分散体系将两个互不相溶的液相通过高速搅拌或超声波处理制成乳 状液，然后将其分散到第三种液相中，就形成了乳状液膜体系。乳液膜的稳定 性好，可用于工业分离。新型表面 活性剂的合成研究微乳化液膜 (MicroEmulsion Liquid Membranes, M ELM) 微乳液 (microemulsion) 是油、水在表 面活性剂的作用下在一定条件下自发形成的一种热力学稳定体系。 与普通的乳 状液一样 , 微乳液也有

6、 W/O/W 型和 O/W/O 型之分。此外，微乳液还具有独特 的双连 续结构。普通乳状液的分散相尺度为微米级 , 微乳液因其极低的界面能 力( 0.01dyn cm -1 )而具有极细的分散度，分散相处于纳米尺寸范围 (10 nm)。该工艺流程的缺点为过程复杂；内相浓缩液不能过浓。该技术可用于环保领域的废水处理中及石化、医学等其它领域。2.3 支撑液膜 (SLM)在乳状液膜体系中，液膜的稳定性及破乳工序都有不利因素存在，支撑型 液膜体系对此有所改进。支撑液膜体系采用液膜支撑体作为支撑物，与载体形成有促进传递作用的 支撑液膜，其能动传输传质功能已接近生物膜，有着较强发展潜力及较广应用 前景。支

7、撑液膜分离过程的工艺原理：将支撑液膜置于料液与反萃液中，液膜具 有选择性的促进传输作用，料液相中不同组分被选择性传输到反萃相中，完成 萃取过程。如果液体能润湿某种固体物料，它就在固体表面分布成膜。微孔材料制成 的膜片或中空纤维，用膜相溶液浸渍后，就形成了固体支撑的液膜。聚四氟乙 烯、聚丙烯制成的 微孔膜，用以支撑有机液膜；滤纸、醋酸纤维素微孔膜和微 孔陶瓷，可支撑水膜。支撑液膜的形 状、面积和厚度取决于支撑材料。目前 SLM 的研究重点主要集中在提高 SLM 的稳定性方面。新型 SLM 组件 的研究：研究开发新型膜组件是提高 SLM 稳定性的一个重要手段。目前 , 新组 件的开发 主要集中在国

8、外。新的支撑液膜组件主要有 : 中空纤维夹芯型、管式 中空纤维混合型、板式夹 芯型、框式隔板夹芯型等。 SLM 稳定性的研究：提 高支撑液膜稳定性的其他方法主要有： 用新鲜 的LM 重浸支撑体； SLM 的凝 胶化；夹芯 SLM；SLM 表面形成皮层；晶化载体液等。支撑液膜分离过程具有渗透量高，选择性高的优点，其缺点是由于液膜相 从支撑体微孔中的流失产生的不稳定性及使用寿命短，此为该技术工业应用的 主要障碍。为了提高传质比表面积，可以将用液膜浸渍后的支撑膜制成卷包式组件或 采用中空纤维膜等支撑体。按照支撑体的构型，浸渍式支撑液膜主要可以分为 三种类型，即平板型支撑液膜、卷包型支撑液膜和中空纤维

9、管型支撑液膜。24 包容液膜包容液膜又称为流动液膜。在支撑液膜体系及其改进性型体系中，静止不 动的液膜层因膜液流失而具有不稳定性，其传质阻力随其厚度增大而升高。既 要提高液膜的稳定性，又降低传质阻力，可以采用驱使膜液流动的方法，即流 动液膜。在流动液膜体系中，流失于料液相或反萃相中的膜液可被随时补充到 微孔中，其液膜稳定性优于支撑液膜体系。该体系的缺点为膜相传质阻力较高； 所用器件制作难度大；膜孔道粘污与阻塞及膜溶液流失问题依然存在。2.5 大块液膜大块液膜体系为基础研究的一种体系，料液与反萃相同置于同一反应池中， 彼此相互隔开，大块膜溶液覆盖于两液之上，或在两液之下。大块液膜与料液 发生萃取

10、作用；反萃相与大块液膜发生反萃作用，萃取与反萃取由于大块液膜 的存在而同时在一个反应池内进行。其优点：操作较易，设备简单；其缺点： 接触传质界面小、速率慢，其缺点阻碍了其工业应用与推广。当前从事大块液 膜的研究人员主要是进行基础研究，有研究者采用内耦合大块液膜分离技术研 究了铅离子的分离。2.6 静电式准液膜静电式准液膜技术将静电相分散技术与液膜原理相结合，萃取与反萃取在 同一装有电极的反应槽中进行。特制挡板将反应槽分隔为萃取池与反萃池，反 应槽的底部用隔板分为萃取与反萃澄清池，含萃取剂油溶液置于槽上部。该过 程应用于工业化生产的关键是研制耐高压、耐化学腐蚀、憎水耐油、传质阻力 小、泄漏率低的

11、挡板电极。3. 液膜分离机理的类型液膜分离过程的传质机理是有其特色的，这也是液膜技术可能在传质速率、 分离效率和选择性上出现明显提高的原因。液膜技术的分离机理主要可以归纳为下述几种类型。3.1 单纯迁移又称物理渗透，主要基于溶质间分配系数的差别实现分离。在间隙操作中， 当反萃相中溶质浓度增大到与料液相相同时，渗透达到平衡，溶质迁移不再发 生。无溶质浓缩效应。3.2 反萃相化学反应促进迁移又称为型促进迁移，在有机酸等弱酸性电解质的分离中，可利用强碱 （如 NaOH）溶液为反萃相，与料液中溶质发生不可逆化学反应生成不溶于膜相 的盐。在膜相传质速率为控制步骤，即 NaOH与酸的反应速率很快时，反萃相

12、中 有机酸的深度接近于零，使膜两侧保持最大浓度差。溶质在反萃相可得到浓缩， 并且反应速度快。3.3 膜相载体输送又称型促进迁移。在膜相加入可与目标产物发生可逆化学反应的萃取剂 C（流动载体）。特点：可提高溶质的渗透性和选择性，而且载体输送具有能量 泵的作用，使目标溶质从低浓区沿反浓度梯度方向向高浓区持续迁移。注：根据向流动载体供能方式不同，分为3.3.1 逆向迁移它是液膜中含有离子型载体时溶质的迁移过程 （见图1）。载体 C在膜界面 I 与欲分离的溶质离子 1 反应，生成络合物 C1，同时放出供能溶质 2。生成的 C1 在膜内扩散到界面并与溶质 2 反应，由于供入能量而释放出溶质 1 和形成载

13、 体络合物 C2 并在膜内逆向扩散，释放出的溶质 1 在膜内溶解度很低，故其不能返回去，结果是溶质 2 的迁移引起了溶质 1 逆浓度迁移，所以称其为逆向迁移， 它与生物膜的逆向迁移过程类似。图 1 逆相迁移机理3.3.2 同向迁移它是支撑液膜中含有非离子型载体时溶质的迁移过程。液膜所载带的溶质 是中性盐，它与阳离子选择性络合的同时，又与阴离子络合形成离子对而一起 迁移，故称为同向迁移，见图 2。载体 C在界面 I 与溶质 1、2 反应（溶质 1为 欲浓集离子，而溶质 2供应能量 ） ，生成载体络合物 C12并在膜内扩散至界面， 在界面释放出溶质 2，并为溶质 1 的释放提供能量，解络载体 C在

14、膜内又向 界面 I 扩散。结果，溶质 2 顺其浓度梯度迁移，导致溶质 1 逆其浓度梯度迁移， 但两溶质同向迁移，它与生物膜的同向迁移相类似。图 2 同向迁移机理4. 液膜组成与稳定4.1 膜溶剂生物分离中所用的液膜基本为油膜，其中有机溶剂(膜溶剂)占90%以上；膜溶剂相当于化学萃取的稀释剂，对液膜的性能和液膜萃取操作影响很大，必 须根据实际的分离物系选择合适的膜溶剂；膜溶剂的黏度是影响乳状液膜稳定 性、液膜厚度和液膜传质阻力的重要参数。黏度较高的膜溶剂可增大液膜厚度， 提高液膜稳定性，但溶质透过液膜的阻力增大，不利于溶质的快速迁移；黏度 较低的膜溶剂可使液膜的厚度减小，传质系数增大，但液膜不够

15、稳定，在操作 中易破损，影响分离效果。4.2 表面活性剂表面活性剂对乳状液膜的稳定作用在于其可明显改变相界面的表面张力， 但不是所有的表面活性剂都可用于液膜的配制；表面活性剂能否促进稳定的乳 状液膜的形成主要取决于其 HLB值(Hydrophile-lipophile Balance)；通常使用 HLB为 3 6 的油溶性表面活性剂配制( W/O)/W型乳状液膜，使用 HLB值为 815的水溶性表面活性剂配制 (O/W)/O 型乳状液膜。除 HLB值外，还需要考虑 具体物系的特殊情况。非离子表面活性剂的临界胶束浓度比相应的离子型表面 活性剂低，在低浓度下乳化效果好。因此，普遍采用非离子表面活性

16、剂配制乳 状液膜，如 Span80。乳状液膜中的表面活性剂不仅对液膜的稳定性起决定性的作用，而且对液 膜的渗透性有显著的影响；一般来说，随着表面活性剂浓度的增大，液膜的稳 定性提高；但液膜的厚度和黏度增大，萃取速率下降；表面活性剂主要是通过 其在油水界面上的分布来决定液膜的稳定性，其厚度由形成膜的表面活性剂分 子的亲油基碳链的长短来决定；位阻稳定作用是膜稳定存在的主要原因，位阻 排斥力是由两层表面活性剂分子碳氢链间的空间阻碍产生的，这是膜稳定存在 的主要原因。在乳状液体系中，油相黏度影响稳定性；增加油相黏度可以增强乳状液膜 的稳定性，但油相黏度与膜的稳定性之间并不成一定的比例关系。形成膜的表面

17、活性剂分子的极性基团与水有强烈作用，通过氢键、离子键 等以结构化的方式实现。同时，非极性基团也有相互作用，碳氢链间的内聚力 随链长而增大。这些作用使得膜具有协同性，增加了膜的强度。除上述因素外，还应考虑表面活性剂的分子结构，具有双链结构的表面活 性剂，虽两条链的长度和单链长度一样，形成的双分子膜的稳定性却远高于单 链分子膜。4.3 流动载体（萃取剂）流动载体促进迁移，使液膜具有生物膜的功能；流动载体仅溶于液膜相， 并且对目标分子具有特异性输送作用是对载体选择的基本要求。一般说来，胺 类、磷酸酯类等常规萃取剂的特异性较低，用于结构和性质相近的溶质的分离 时，可通过调整操作参数 （ 如 pH）提高

18、分离因子；冠醚类载体具有较高的特异性； 甲基胆酸盐分子显示出运输葡萄糖的能力。5. 液膜分离技术的应用液膜分离技术具有良好的选择性和定向性，分离效率很高。因此，它涉及 到气体分离、金属 分离、浓缩烃类分离、氨基酸及蛋白质等诸多研究领域，特 别是在处理高浓度有机废水方面，液膜法取得了显着的成绩，其应用前景宽广。5.1 类混合物及其他气体的分离一些物理化学性质相近的烃类化合物用常规的蒸馏法和萃取法分离，既成 本高又难以达到分 离要求。采用液膜法进行分离具有简便、快速和高效等特点。 一般待分离的烃类混合物为有机相， 膜相为水相膜。研究者现已对分离苯 - 正 己烷 - 甲苯- 庚烷正己烷 - 苯甲苯-

19、乙烷- 庚烷- 正己烷 -环 己烷- 庚烷- 乙烯等混合 体系进行了成功的实验。5.2 金属离子的分离Rolf Marr 及 Josef Draxler 于 1988 年研究了液膜法提取黏胶纤维工厂 中的含锌废水萃取 剂使用 D2EHPA，稀释剂为煤油经一次提取可除去 95%的 Zn 2+ ，但 Ca 2+ 、Mg 2+ 几乎不被除去。 Marr 等在奥地利建立了一套处理 量为 75m 3 h -1 的中型处理装置，他的工作证明液膜法处理含锌废水 是成 功的大连化学物理研究所于 1989 年通过了液膜法提金同时回收 NaH 的实验室 工艺流程鉴定， 一致认为液膜法是一种高效快速简单节能且成本低

20、的新技术。 此外，液膜法也适用于处理其它金 属离子如 Cr 6+ 、Hg 2+ 、Cd 2+ 、Fe 3+ 、稀土等。5.3 含酚废水处理中科院大连化物所上海市环保所华南理工大学等研究单位相继进行了含酚 废水的试验研究 并部分应用于生产中。张秀娟等建立了以 LMS 2 为表面活性 剂，煤油为膜溶剂， NaOH为 内相试 剂的乳状液膜体系，处理能力为 500L h -1 的酚醛树脂含酚废水液膜工业流程装置，废水起始含酚约1000mgL - 1 ，经过二次液膜处理，出水含酚低于 0.5 mg L - 1 ，可直接排放，无二次污 染。 破乳后，可从内水相回收酚钠盐，此技术已应用于工业化生产。5.4

21、固定酶和糖的分离氨基酸光学异构体的分离是十分困难的。已有研究表明采用具有联二萘结 构冠醚作载体的 SLM对各种氨基酸进行分离的效果良好，而且 SLM有可能成为 固定酶的手段之一 。对于 L- 缬氨酸、乳酸、金鸡纳酸和柠檬酸也有用 SLM进 行分离的相关报道。5.5 医药上的应用乳化液膜技术可以提取、制造药品中间单体和药品单体，如提取青霉素G。青霉素 G是一种弱酸，其稳定性较差，在萃取过程中常发生降解而造成损失。 有研究用乳化液膜法提取分离青霉素 G，且提出了一些可行方案，并用一种非 牛顿流体的高分子聚合物溶液作膜稳定剂，使青霉素的萃取率达到90以上。采用乳化液膜技术还能有效的分离提取出氨基酸、头孢菌素以及红霉素等。5.6 液膜分离技术在其他领域中的应用液膜分离技术除了在前述领域中的应用性研究之外，在诸如生物化工或生 物制药等领域中也有可以展望的前景。 宗刚等以 TOA 为膜载体、煤油为膜相 有机溶剂 Spa