电石法与乙烯法PVC树脂对比

1、电石法与乙烯法 PVC树脂对比分析一、电石法与乙烯法 PVC工艺及各项指标的对比分析1、两种原料路线氯乙烯生产工艺技术分析(1)电石乙炔法工艺简介 该方法是在氯化汞催化剂存在下，由乙炔与氯化氢加成直接合成氯乙 烯 ( VCM) ，然后经聚合制得聚氯乙烯。 其生产过程可分为乙炔制备和净化， 氯乙烯合成、产品精制及氯乙烯聚合。这一制法工艺和设备较简单，投资 低，收率高； 但能耗大， 原料成本高，催化剂汞盐毒性大，故受环境保 护等所制约。(2)乙烯氧氯化法工艺简介 目前，国内比较流行的乙烯氧氯化法生产 VCM 工艺由 8 个单元组成 , 即乙烯直接氯化、 乙烯氧氯化、 二氯乙烷 ( EDC) 精馏、

2、EDC 裂解、HCl 加 氢脱炔、 VCM 精制、废水处理和焚烧。乙烯氯化分为低温法 ( 50 ) 、 中温法 ( 90 ) 及高温 ( 120 ) , 上海氯碱化工股份限公司已引进德国 的高温氯化法 , 其反应温度 200 230 , 压力 MPa, 该反应器有固定 床及流化床 2 种。乙烯氧氯化法的主要优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为 氯化剂，从而使氯得到了完全利用。由于电石乙炔法较简单，而乙烯法流 程较长，因此投资大，但后者的氯可完全利用，“ 三废”均可处理而不排 出。2 、两种原料路线所得 VCM 产品的质量指标对比及杂质影响分析 1 ( 1)现国内电石乙炔法路线生产 PVC

3、 厂家的实际使用的单体氯乙烯质量指标如表 1 。表1 国内电石乙炔法生产 PVC 单体氯乙烯质量指标名称相对分子质量沸点/精 VCM 中的质 量分数 / %控制值氯乙烯乙炔乙醛201,1- 二氯乙烷99酸(以 HCL 计)氯甲烷1,2- 二氯乙烷9932无-1- 己烯84无-三氯乙烯无-氯丁二烯-（2）国内上海氯碱化工股份有限公司、山东齐鲁乙烯化工股份有限公 司乙烯法制备的 VCM 单体指标如表 2 。表 2 上海氯碱化工股份有限公司、山东齐鲁乙烯化工股份有限公司乙烯法制备的 VCM 单体的规格检测项目设计值纯度/ %色度无色外观清洁无悬浮物乙炔质量浓度 / mg L-12乙烯质量浓度 / m

4、g L- 12丙烯质量浓度 / mg L- 14丁烯质量浓度 / mg L- 11丁二烯质量浓度 / mg L- 17乙烯基乙炔质量浓度 / mg L- 14丁烷质量浓度 / mg L- 11氯甲烷质量浓度 / mg L- 180氯乙烷质量浓度 / mg L- 120二氯化物质量浓度 / mg L- 110乙醛质量浓度 / mg L- 13含水量 / mg L- 1100铁质量浓度 / mg L- 1酸(HCl) 值质量浓度 / mg L- 11不挥发物质量浓度 / mg L- 150电石法氯乙烯中含水量 500 10- 6 600 10- 6, 较乙烯法氯乙 烯含水量100 10- 6高出4

5、5倍, 前者对生产 PVC 高质量产品有一定难 度。从表1 及表2 中看出单体氯乙烯中的杂质种类较多 , 2 种原料路线所 得的氯乙烯中所含杂质种类各不相同。 而乙烯法 VCM 含杂质种类比电石法 VCM 稍多一些。3 、两种原料路线所得 VCM 杂质影响分析如 VCM 中存在微量乙炔及乙烯基乙炔等炔类杂质对 PVC 的热稳定性 有不良的影响 , 成为降解脱 HCl 的薄弱环节。当乙炔含量过高时 , 在乙醛和 铁的协同作用下 ,会降低PVC 的热稳定性 , 因而国外一些公司限制乙炔量 小于 mg/ kg, 含铁量小于 mg/ kg 。电石法氯乙烯中乙炔量比乙烯氧氯化法为多 ,如乙炔与乙烯基乙炔

6、合起 来则后者稍比前者多些 ,据实际分析两法中的乙炔含量对聚合诱导期及聚合 度没有什么影响。一般高沸物含量较高时会显着影响 PVC 的聚合度和反应速度 , 另高沸 物还会影响黏釜和 “鱼眼” 等质量指标 , 故工业生产中一般控制单体中高沸 物含量在100 mg/ kg 以下, 所谓高沸物即为 1, 1- 二氯乙烷、 1, 2- 二氯 乙烷、1, 1, 2- 三氯乙烷、乙醛等。单体中铁质的存在一是会延长聚合诱导期 , 减慢反应速度 ; 二是使树 脂热稳定性变差、产品带色。另外二价铁 ( Fe2+ ) 会与有机过氧化物引发 剂反应 ,额外消耗一部分引发剂 , 延长聚合时间。为了要控制单体中的铁含

7、量 , 一方面应注意 VCM 中含酸量和水分 , 另一方面输送单体的管道与贮存 设备宜选用不锈钢、搪瓷等材质。乙烯法聚氯乙烯在质量上一般认为优于电石法聚氯乙烯。如年产能力 60 万t / a 的齐鲁石化公司乙烯法 PVC, 曾在 2007 年“ 中国名牌”专家 评审中得到与会专家广泛认可 , 并以同行业总分第一的优异成绩一举夺得 2007 年“中国名牌”的称号。二、电石法与乙烯法 PVC材料的性能对比 21、 电石法与乙烯法 PVC 树脂分子质量及分子质量分布表1 两种 PVC 树脂的分子质量及分子质量分布Table 1 M olecular weight of two kinds ofPVC

8、 resins and their distributionPVC树脂MnMwXnXwMw/Mn电石法462351034347401655乙烯法580221077709281724注： M 表示数均分子质量， M 表示重均分子质量， Xn 表示数均聚合 度， x 表示重均聚合度。从表1可以看出： 电石法PVC树脂的数均和重均分子质量及数均和重均 聚合度都低于乙烯法 PVC树脂；电石法 PVC树脂的分子质量分布比乙烯法 PVC树脂宽。电石法与乙烯法 PVC树脂分子质量及其分布上的不同，将在 流变性能、力学性能上产生出较大的差异。随着PVC树脂的分子量增加，其分子链间的引力或缠结程度相应增大， 玻

9、璃化温度升高，制品的力学强度也相应提高，热变形温度上升。通常随 着 PVC树脂分子量或聚合度的提高， PVC的熔体表观黏度也提高，流体性 变差，需要相应提高加工温度， 过高地提高加工温度会引起树脂降解。 PVC 料的加工及制品性能不仅取决于平均分子量的高低，也与 PVC的分子量分 布有密切关系。一般地说，分子量分布较窄的 PVC树脂成型加工性能好， 这不仅因为要保持加工性能和制品性能的均匀性，而且还因为双键等异常 结构大多集中在低分子量级分，分子量分布宽将显着降低其热稳定性、耐 热变形温度、电气绝缘性、力学强度和耐老化性；另外还可使 PVC树脂在 通常的加工条件下不易塑化均匀， 使制品存在严重

10、的内在质量问题， 因此， 在PVC树脂的实际生产过程中要严格控制树脂的分子量及分布。2 、 流变性能采用转矩流变仪对两种 PVC干混料进行流变性能分析， 流变曲线见图 1，具体的流变性能参数如表 2所示表 2 两种 PVC干混料的流变性能Table 2 Rheologitl properties of two kinds of PVC dry blendPvc 干混料塑化转矩 /（Nm ）塑化温度/塑化时间/s平衡转矩/（Nm ）平衡温度/平衡时间/s电石法600乙烯法600从图 1、表 2可以看出：与乙烯法 PVC干混料相比，电石法 PVC干混料 的塑化转矩较大，塑化时间较短，平衡转矩较小，

11、这说明电石法PVC树脂的 塑化性能优于乙烯法 PVC树脂。这是由于电石法 PVC树脂的分子质量比乙 烯法 PVC树脂小，并且其分子质量分布也比乙烯法 PVC树脂宽所致。3 、 力学性能 表3是2种PVC试样的力学性能。 从表3可以看出：电石法 PVC试样与乙烯法 PVC试样力学性能上的差异主要集中在断裂伸长率方面。由于乙烯法 PVC 树脂的聚合度较大，分子质量也较大，因此其试样的断裂伸长率较大。综合考虑，电石法与乙烯法 PVC试样的力学性能相差不大。表3 两种PVC 试样的力学性能Table 3 Mechanical properties of specimens of two kinds o

12、f PVCPVC试样邵氏A硬度最大力 /N拉伸强度/MPa断裂伸长率 /%压缩永久变形 /%电石法74200乙烯法742114、结论针对试验中考察的 PVC树脂样品而言，得出的结论如下：(1) 电石法 PVC树脂的分子质量比乙烯法 PVC树脂低，其分子质量分布比乙 烯法PVC树脂宽。(2) 电石法 PVC干混料的塑化性能优于乙烯法 PVC干混料。(3) 电石法与乙烯法 PVC树脂的力学性能相差不大。三、电石法与乙烯法 PVC应用领域对比1 、PVC 主要用途：(1)聚氯乙烯异型材型材、异型材是我国 PVC 消费量最大的领域，约占 PVC 总消费量的 25 左右，主要用于制作门窗和节能材料，目前

13、其应用量在全国范围内仍 有较大幅度增长。在发达国家，塑料门窗的市场占有率也是高居首位，如 德国为 50% ，法国为 56% ，美国为 45% 。(2)聚氯乙烯管材 在众多的聚氯乙烯制品中，聚氯乙烯管道是其第二大消费领域，约占 其消费量的 20 左右。在我国，聚氯乙烯管较 PE管和 PP管开发早，品种 多，性能优良，使用范围广，在市场上占有重要位置。(3) 聚氯乙烯膜PVC膜领域对 PVC的消费位居第三，约占 10 左右。 PVC 与添加剂 混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜， 用这种方法加工薄膜， 成为压延薄膜。也可以通过剪裁， 热合加工包装袋、 雨衣、桌布、窗帘、

14、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚 及地膜之用。经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。（ 4）PVC 硬材和板材PVC 中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种 口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶 手。将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切 割成所需的形状，然后利用 PVC 焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮 槽、风道及容器等。（ 5）PVC 一般软质品 利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种 模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。（6）聚氯乙烯包装材料 聚氯乙烯

15、制品用于包装主要为各种容器、薄膜及硬片。 PVC 容器主要 生产矿泉水、饮料、化妆品瓶，也有用于精制油的包装。 PVC 膜可用于与 其它聚合物一起共挤出生产成本低的层压制品，以及具有良好阻隔性的透 明制品。聚氯乙烯膜也可用于拉伸或热收缩包装，用于包装床垫、布匹、 玩具和工业商品。（7）聚氯乙烯护墙板和地板 聚氯乙烯护墙板主要用于取代铝制护墙板。聚氯乙烯地板砖中除一部 分聚氯乙烯树脂外，其余组分是回收料、粘合剂、填料及其它组分，主要 应用在机场候机楼地面和其它场所的坚硬地面。（8）聚氯乙烯日用消费品 行李包是聚氯乙烯加工制作而成的传统产品，聚氯乙烯被用来制作各 种仿皮革，用于行李包，运动制品，如

16、篮球、足球和橄榄球等。还可用于 制作制服和专用保护设备的皮带。服装用聚氯乙烯织物一般是吸附性织物 （不需涂布 ），如雨披、婴儿裤、仿皮夹克和各种雨靴。聚氯乙烯用于许多体 育娱乐品， 如玩具、唱片和体育运动用品， 目前聚氯乙烯玩具增长幅度大， 由于聚氯乙烯玩具和体育用品生产成本低，易于成型而占有优势。2、电石法 PVC树脂应用领域（ 1） PVC建筑材料建筑业是 PVC应用的重要领域之一。 在国外，建材用 PVC占PVC消费总 量的65% ，PVC室内排水管普及率更是达到 90% 以上。在我国，随着经济 的发展， PVC门窗、 PVC建筑管材、 PVC防水材料等市场占有率逐渐提高。 特别是在北方

17、地区， PVC塑料门窗凭借其优异的保温性能、良好的机械强 度性能和众多的颜色而颇受欢迎。（2） 工业用 PVC塑料制品 PVC管具有耐酸、耐碱、耐有机溶剂的优良性能，因而比其它材料更 适合于输送化学介质。我国目前 PVC管主要用做化工、矿山、石油等工业 的介质输送。此外， PVC管还可以用于采煤、采矿等的浆液输送以及油田 的地下输送，也可用于污水管、通风管、导线电缆管等。（3 ）包装材料及其他 PVC薄膜 塑料制品代替木材等其他传统材料成为最主要的包装材料是未来的必 然趋势。经济的发展会带动工业产品、化工产品、机电产品、洗涤用品、 化妆品、 饮料、包装运输材料、 服装等行业的迅速发展， 从而会

18、对复合膜、 包装膜、容器、周转箱等包装制品产生很大的需求。预计 2005 年塑料包装 材料制品的总需求将达到 600 万吨左右， PVC将会在此领域大显身手， 占有 较大份额。3、乙烯法 PVC树脂应用领域据现有文献和资料查询：乙烯法 PVC和电石法 PVC应用领域没有太大 区别，只是工艺路线不同。 电石法PVC主要用于管材、 建材，而乙烯法PVC 主要用于高档型材、透明片材、膜及汽车工业内装制品（如车顶内衬、地 毯、车内蒙皮、绝缘管道、加油漏斗、车门饰条、波纹管、密封条、座椅、 仪表板表皮等制品）。电石法和乙烯法两种原料路线所得 VCM 产品的质量指标对比分析，乙 烯法 VCM 含杂质种类比

19、电石法 VCM 稍多一些。但行业公认为乙烯法聚氯 乙烯在质量上优于电石法聚氯乙烯，影响电石法 PVC在高端产品中的应用 领域。根据资料分析主要有一下几个原因：（ 1 ）VCM 中杂质对聚氯乙烯质量的影响。 电石法所得 VCM 中比较高的 水分、乙炔及1, 1- 二氯乙烷等杂质显着降低电石法 PVC树脂质量的热稳定 性、白度及耐老化性，进而影响到 PVC制品的色泽度等质量问题。（2 ）环保因素的影响。目前 ,国内企业生产的 PVC大部分属于通用型 , 聚合度基本集中在 650 1300 。乙炔法 PVC在生产过程中使用氯化汞催化 剂 ,深圳市出入境检验检疫局对在乙炔法 PVC树脂中是否残留汞进行

20、了研究 其采用氢化物原子荧光光谱法测定了 PVC树脂中汞的残留量 ,检测结果是 7 个样品中有 1个样品检出汞含量为 （1kgPVC 样品）3 ,这将影响乙炔法 PVC的 应用。乙烯法 PVC在后续应用研发中将保持较大的优势 ,生产企业可以开发 满足用户要求的高聚合度 PVC、高透明 PVC和增韧型 PVC新产品 ,提高产品 的附加值。（3 ）材料本身性能方面的影响。电石法 PVC树脂的分子质量比乙烯法 PVC树脂低，其分子质量分布比乙烯法 PVC树脂宽。PVC料的加工及制品性 能不仅取决于平均分子量的高低，也与 PVC的分子量分布有密切关系。一 般地说，分子量分布较窄的 PVC树脂成型加工性能好，这不仅因为要保持 加工性能和制品性能的均匀性，而且还因为双键等异常结构大多集中在低 分子量级分。因电石法 PVC分子量分布宽将显着降低其热稳定性、耐热变 形温度、电气绝缘性、力学强度和耐老化性；另外还可使 P