15 章 玻璃的退火与淬火

1、玻璃工艺学1 第一节 玻璃的应力 在生产过程中在生产过程中, 玻璃制品经受激烈而又不均匀的温度变化，会产生热玻璃制品经受激烈而又不均匀的温度变化，会产生热 应力；溶制不良会造成玻璃中的不均匀区，导致热学性质差异而产生应力应力；溶制不良会造成玻璃中的不均匀区，导致热学性质差异而产生应力。 这些都会降低制品的强度和热稳定性,故一般玻璃产品 成型后,需经过退火处理,使其应力限定在一定范围内,以防在 冷却、存放、再加工及使用过程中自行破裂或太易破裂 。 第十五章 玻璃的退火与淬火 玻璃工艺学2 一、玻璃应力的分类一、玻璃应力的分类: 1.以产生原因为标准： 2.以作用范围为标准： 热应力 结构应力 机

2、械应力 宏观应力： 由外力作用或热作用产生； 微观应力： 玻璃的微观不均匀区域中存在的或分相 引起的应力; 超微观应力： 玻璃中相当于晶胞大小的体积范围内 存在的应力. 玻璃工艺学3 二、热应力 当玻璃温度低与应变点(=10 13.6Pa.S)时处于弹性变形温度范围内 (1014Pa.S)即脆性状态时，经受不均匀的温度变化时产生的热应力。 特点：随温度梯度的产生而产生，随温度梯度的消失而消失。 在温度低于应变点时,玻璃内结构集团已不能产生粘滞性流动,主 要靠弹性松弛来消除应力。 热应力:玻璃中由于温度差而产生的应力。 按其存在的特点又可分成暂时应力和永久应力。 1.暂时应力的产生过程: (一)

3、暂时应力: 玻璃工艺学4 * * 此示意图可以说明什么此示意图可以说明什么? ? 温度(Temperature) 应变点温度 (=1013.6Pa.S) Ts 冷却起始温度T0 位置(Position) 剖面实际温度示意线 暂 时 应 力 示 意 线 应力( Strain) 0 T t外界温度 (1) 玻璃处于某一个低与应变点的均匀温度分布状态: 说明：均匀温度场下的玻璃平板中不存在温度梯度，也不存在暂时应力。 玻璃工艺学5 0 温度(Temperature) 应变点温度 (=1013.6Pa.S) 冷却起始温度 外界温度 应力( Strain) 位置(Position) Ts T0 T t

4、剖面实际温度示意线 暂 时 应 力 示 意 线 (2)玻璃在一个低温的环境中开始冷却: * * 此示意图可以说明什么此示意图可以说明什么? ? 说明： 玻璃平板表面降温比内层快，收缩就比内层大，受内层阻碍而呈张应力 同时内层受到反作用力而呈压应力。 玻璃工艺学6 剖面实际温度示意线 温度(Temperature) 应变点温度 (=1013.6Pa.S) 冷却起始温度 外界温度 应力( Strain) 位置(Position) Ts T0 T t 0 暂 时 应 力 示 意 线 (3)外层逐渐达到外界温度的过程: * * 此示意图可以说明什么此示意图可以说明什么? ? 说明： 表面收缩趋于停止的

5、同时受到继续收缩的内层所施的压应力逐渐抵消原有的 张应力。 玻璃工艺学7 0 温度(Temperature) 应变点温度 (=1013.6Pa.S) 冷却起始温度 外界温度 应力( Strain) 位置(Position) Ts T0 T t 剖面实际温度示意线 暂 时 应 力 示 意 线 2.小结: (1)在温度低于应变点温度时,温度梯度的产生导致玻璃弹性松弛而形成 暂时应力； （2）温度急剧的变化产生的暂时应力若超过极限时会使制品破裂； （3）不能通过退火过程来消除暂时应力。 * * 此示意图可以说明什么此示意图可以说明什么? ? 说明： 温度梯度在此时消失，应力同时完全抵消而呈无应力状态

6、。 (4)内层温度逐渐达到外界温度的过程: 玻璃工艺学8 温度(Temperature) 剖面实际温度示意线 0位置(Position) 外界温度 T t 应力( Strain) 永 久 应 力 示 意 线 应变点温度 (=1013.6Pa.S) Ts 冷却起始温度T0 （二）永久应力： 玻璃在高于其应变点时,温度梯度会引起玻璃结构变化,这种玻璃结构变化 在低于应变点时产生并保持的热应力。 特点:温度梯度消失之后,永久应力不消失 1.永久应力的产生过程 (1)处于某一高于应变点的均匀温度场时 *此示意图说明了什么? 说明：均匀温度场下的玻璃平板中不存在温度梯度，也不存在永久应力 玻璃工艺学9

7、0 温度(Temperature) 应力( Strain) 位置(Position) 应变点温度 (=1013.6Pa.S) Ts 冷却起始温度T0 外界温度 T t 剖面实际温度示意线 永 久 应 力 示 意 线 (2)将玻璃放置于低温环境中降温,直至外层温度到达应变点: *此示意图说明了什么? 说明：高于应变点时，表面较快的收缩产生的作用力通过应力松弛消除，平 板呈无应力状态。 玻璃工艺学10 0位置(Position) 温度(Temperature) 应力( Strain) 应变点温度 (=1013.6Pa.S) Ts 冷却起始温度T0 外界温度 T t 永 久 应 力 示 意 线 剖面

8、实际温度示意线 (3)制品继续降温,直至内层温度达到应变点的过程: * * 此示意图可以说明什么此示意图可以说明什么? ? 说明： 温度低于应变点的表面无应力松弛能力，同时降温较里层快而呈张应力状态， 里层为张应力； 温度在应变点以上的内层则由于应力松弛作用而保持无应力状态。 玻璃工艺学11 温度(Temperature) 应力( Strain) 位置(Position) 应变点温度 (=1013.6Pa.S) Ts 冷却起始温度T0 外界温度 T t 永 久 应 力 示 意 线 剖面实际温度示意线 0 （4）内层温度从应变点开始下降： * * 此示意图可以说明什么此示意图可以说明什么? ?

9、说明：内层在至应变点以下时受到降温快、收缩快的外层所施压力，同时外 层受反作用力呈张应力状态。 玻璃工艺学12 0 温度(Temperature) 应力( Strain) 位置(Position) 应变点温度 (=1013.6Pa.S) Ts 冷却起始温度T0 外界温度 T t 永 久 应 力 示 意 线 剖面实际温度示意线 (5)内外层继续冷却 * * 此示意图可以说明什么此示意图可以说明什么? ? 说明：随着内 层逐渐降温、收缩，原先的应力逐渐被抵消而减小。 玻璃工艺学13 0 温度(Temperature) 应力( Strain) 位置(Position) 应变点温度 (=1013.6P

10、a.S) Ts 冷却起始温度T0 外界温度 T t 永 久 应 力 示 意 线 剖面实际温度示意线 (6)内外层继续冷却直至均达到环境温度 2.小结: (1)在高于应变点的温度时,通过应力松弛的作用,温度梯度产生结构梯度,并 在低于应变点时保持下来,形成永久应力. (2)通过缓慢降温,减小温度梯度,从而减小永久应力是可能的,这也是退火作 用的本质 * * 此示意图可以说明什么此示意图可以说明什么? ? 说明：到此时为止，内层形成较外层更致密的结构，即收缩较外层大，更 趋于紧收，但受外层阻碍故呈张应力，外层则呈相反的压应力状态 玻璃工艺学14 三、结构应力和机械应力: (一) 结构应力: 玻璃中

11、局部区域化学组成不均匀导致结构不均匀而产生不同的膨胀系数， 因而产生的应力。 如条纹、结石、节瘤等不均匀体都会产生结构应力。 特点：结构应力是由于玻璃固有结构所造成的应力，无法通过退火消除。 （二）机械应力: 当玻璃制品受到外力作用的时候,玻璃中产生的应力。在低温下外力撤去 时，机械应力随之消失。 如果机械应力超过应力极限，会导致制品破裂。 四、总结： 玻璃在一般情况下,可能会同时受到几种应力的作用。 玻璃中各种应力由各自的产生原因和各自的特点； 玻璃工艺学15 五、思考题: (一)分析平板玻璃从应变点开始降温至常温过程中暂时应力和永久应力合 成过程。 （二）分析暂时应力和永久应力产生原因之异

12、同。 玻璃工艺学16 二、玻璃的退火二、玻璃的退火 一、退火原理一、退火原理 在经过转变温度区域（在经过转变温度区域（TfTg）时，玻璃由典型的液态转变）时，玻璃由典型的液态转变 成脆性状态。而在成脆性状态。而在Tg点以下的相当的温度范围内点以下的相当的温度范围内玻璃分子仍然能玻璃分子仍然能 够进行迁移，可以消除玻璃中的热应力和结构状态的不均匀性够进行迁移，可以消除玻璃中的热应力和结构状态的不均匀性*。 同时因为粘度相当大，以致同时因为粘度相当大，以致几乎不发生其外形的改变几乎不发生其外形的改变。这段温度。这段温度 区域成为玻璃的退火区域，相应粘度在区域成为玻璃的退火区域，相应粘度在1012

13、1016Pa.s 。即退火 。即退火 温度区域与玻璃粘度有关。温度区域与玻璃粘度有关。 *应力松弛应力松弛：由于玻璃在应变点以上时具有粘弹性，它不能长由于玻璃在应变点以上时具有粘弹性，它不能长 时间承受各方向不平衡力的作用，玻璃内结构基团在力的作用下时间承受各方向不平衡力的作用，玻璃内结构基团在力的作用下 产生位移和变形，使温度梯度所产生的内应力得以消失。产生位移和变形，使温度梯度所产生的内应力得以消失。 玻璃的退火过程玻璃的退火过程：将玻璃放置在某一温度下保持足够时间：将玻璃放置在某一温度下保持足够时间 后再以缓慢的速度冷却，以便不再产生超过允许范围的永久应后再以缓慢的速度冷却，以便不再产生

14、超过允许范围的永久应 力和暂时应力。力和暂时应力。实质实质就是减小或消除应力并防止新的应力产生。就是减小或消除应力并防止新的应力产生。 玻璃工艺学17 （一）退火温度范围与退火温度（一）退火温度范围与退火温度 上限退火温度：三分钟内消除上限退火温度：三分钟内消除95%应力的温度，一般相当于应力的温度，一般相当于 退火点的温度，也称最高退火温度，粘度为退火点的温度，也称最高退火温度，粘度为1012Pa.s。 下限退火温度：三分钟内消除下限退火温度：三分钟内消除5%应力的温度，也称最低退应力的温度，也称最低退 火温度，粘度为火温度，粘度为1013.6 Pa.s。在此温度以下玻璃完全处于弹性状。在此

15、温度以下玻璃完全处于弹性状 态，该点温度也可以称为态，该点温度也可以称为应变点应变点。 精密退火精密退火：对光学玻璃或某些技术玻璃，不但要消除永久：对光学玻璃或某些技术玻璃，不但要消除永久 应力，而且还要消除由于冷却过程中玻璃各层热历史不同以结应力，而且还要消除由于冷却过程中玻璃各层热历史不同以结 构转化的程度不同而产生光学上的不均匀性。构转化的程度不同而产生光学上的不均匀性。 可以通过可以通过 1、T曲线上得到曲线上得到1012Pa.s、1013.6 Pa.s的温度确定上的温度确定上 限、下限退火温度。限、下限退火温度。 2、计算（、计算（P358）求出玻璃在）求出玻璃在1012Pa.s时的

16、温度，即上限时的温度，即上限 退火温度。退火温度。 在退火温度范围内确定某一保温均热的温度，称之为退火温度。在退火温度范围内确定某一保温均热的温度，称之为退火温度。 玻璃工艺学18 3、通过热膨胀曲线确定Tg 的温度值即作为最高退火温度的大约 数值。 4、通过差热曲线确定上限或下限退火温度： 加热过程的吸热峰下限退火温度，放热峰上限退火温度； 降温过程的放热峰上限退火温度，吸热峰下限退火温度 Tg L/L 温度温度 然后选取低于上限退火温度然后选取低于上限退火温度2030的温度点作为的温度点作为退火温度。退火温度。 玻璃工艺学19 退火温度与组成：退火温度与组成： 能提高粘度（尤其低温）的组分

17、如能提高粘度（尤其低温）的组分如CaO、SiO2、Al2O3等等 提高退火温度；反之则降低退火温度（如提高退火温度；反之则降低退火温度（如R2O、PbO、BaO 等）。等）。B2O3则因硼反常出现含量在则因硼反常出现含量在1520%随氧化硼含量升随氧化硼含量升 高而升高、超过高而升高、超过1520%时随含量升高而降低的情况。时随含量升高而降低的情况。 （二）退火工艺（二）退火工艺 1、工艺过程、工艺过程 玻璃的退火工艺过程包括四个阶段：加热、保温、慢冷及玻璃的退火工艺过程包括四个阶段：加热、保温、慢冷及 快冷。快冷。 一次退火：玻璃制品成形后不冷却直接退一次退火：玻璃制品成形后不冷却直接退 火

18、的工艺过程。火的工艺过程。 二次退火：玻璃制品成形后先冷却后加热二次退火：玻璃制品成形后先冷却后加热 再退火的工艺过程。再退火的工艺过程。 玻璃工艺学20 加热加热 保温保温 慢冷慢冷 快冷快冷 温度温度 时间时间 上限退火温度上限退火温度 下限退火温度下限退火温度 退火温度退火温度 1、加热阶段、加热阶段 加热时玻璃制品表面为压应力，升温速度可较快：加热时玻璃制品表面为压应力，升温速度可较快： 分）（最大升温速度c/ a 130 hc 2 a空心或单面受热的玻璃制品的总厚，空心或单面受热的玻璃制品的总厚，cm 实心制品的半厚，实心制品的半厚，cm 玻璃工艺学21 分）（c/ a 30 a 2

19、0 ha 22 光学玻璃光学玻璃 分）（ c/ a 5 ha 2 2、保温阶段、保温阶段 目的：消除加热过程产生的温度梯度，并消除制品中所固有目的：消除加热过程产生的温度梯度，并消除制品中所固有 的内应力。的内应力。 先确定保温温度，然后确定保温时间。先确定保温温度，然后确定保温时间。 保温时间保温时间 n a520 t 2 考虑表面微裂纹、缺陷、厚度均匀性及退火炉温度分布均匀考虑表面微裂纹、缺陷、厚度均匀性及退火炉温度分布均匀 性，一般工业中采用性，一般工业中采用 厘米，纳米制品最后允许的应力/n 玻璃工艺学22 3、慢冷阶段、慢冷阶段 为了使制品在冷却后不再产生永久应力或仅产生微小的永久为

20、了使制品在冷却后不再产生永久应力或仅产生微小的永久 应力，冷却速度要求较慢，常采用线性降温。应力，冷却速度要求较慢，常采用线性降温。 开始冷却速度：开始冷却速度： 分）（c/ 13a ho 2 下降下降10后继续冷却速度：后继续冷却速度： 分）（ c/21 2 ho h 20 TTo H 每降低每降低100c后下一个后下一个100c的降温速度的降温速度 To退火温度退火温度 T每降低每降低100c后的温度后的温度 慢冷阶段结束时温度必须小于或等于应变点温度，否则在快慢冷阶段结束时温度必须小于或等于应变点温度，否则在快 冷阶段重新产生永久应力而退火无效。冷阶段重新产生永久应力而退火无效。 玻璃工

21、艺学23 4、快冷阶段、快冷阶段 为提高生产效率、降低燃耗，只要使该阶段的暂时应力不超过为提高生产效率、降低燃耗，只要使该阶段的暂时应力不超过 极限强度，可适当加快降温速度。极限强度，可适当加快降温速度。 分）（c/ a 10 hc 2 厚度厚度5mm 厚度厚度5mm 分c/25hc 总共退火时间为四个阶段用时之和，约为总共退火时间为四个阶段用时之和，约为11.5小时。小时。 （三）制定退火曲线使注意问题（三）制定退火曲线使注意问题 1、加热阶段：保证压应力、加热阶段：保证压应力压应力极限。压应力极限。 慢冷阶段：降温速度同样须考虑玻璃的允许应力，结束慢冷阶段：降温速度同样须考虑玻璃的允许应力

22、，结束 时温度要低于或等于应变点温度。时温度要低于或等于应变点温度。 快冷阶段：暂时应力不可超过抗张极限。快冷阶段：暂时应力不可超过抗张极限。 玻璃工艺学24 5、容易分相的玻璃制品退火时，退火温度不能过高，退火时、容易分相的玻璃制品退火时，退火温度不能过高，退火时 间不能过长，次数要少。间不能过长，次数要少。 2、形状复杂、厚度大的制品的加热及冷却速度要慢；、形状复杂、厚度大的制品的加热及冷却速度要慢； 3、多种制品共用退火窑是，取退火温度低的数值作为退火温、多种制品共用退火窑是，取退火温度低的数值作为退火温 度，并延长保温时间；同组成不同规格的制品一起退火时，由薄度，并延长保温时间；同组成不同规格的制品一起退火时，由薄 制品确定退火温度，以免薄制品变形；由厚制品确定升温、降温制品确定退火温度，以免薄制品变形；由厚制品确定升温、降温 的速度，以免厚制品破裂；的速度，以免厚制品破裂； 4、确定升降温速度要考虑退火窑温度不均匀性而适当取小值；、确定升降温速度要