无机材料制备技术

1、第一章第一章 绪论绪论 vStephen J Lippard： 化学最重要的是制造新物质。化学不但研 究自然界的本质，而且创造出新分子、新催化 剂以及具有特殊反应性的新化合物。化学学科 通过合成优美而对称的分子，赋予人们创造的 艺术；化学以新方式重排原子的能力，赋予我 们从事创造性劳动的机会，而这正是其它学科 所不能媲美的 化学化学 合成化学：合成化学： 无机合成无机合成 有机合成有机合成 高分子合成高分子合成 发展合成化学，不断地创造与开发新的物种，将为 研究结构、性能（或功能）与反应以及它们间的关 系，揭示新规律与原理提供基础，是推动化学学科 与相邻学科发展的主要动力 v纳米制备与合成技术

2、的发展为建立纳米物理与纳 米化学提供了基础 vC60及复合氧化物型超导体的合成推动了团簇化学 与物理的建立和超导科学的发展 v无机材料制备的发展： v其内涵大大扩充，它已不仅只局限于昔日传统的 合成，且包括了制备与组装科学 v新型无机材料已广泛应用于各个工业和科学领域 v其内容已从常规经典合成进入到大量特种实验技 术与方法下的合成，以至发展到开始研究特定结 构与性能无机材料的定向设计合成与仿生合成等。 其涉及面更为广阔 v无机制备与反应规律问题 设计和选择合成路线，制备具有一定结构、性能的 新型无机化合物或无机材料； 化合物或材料合成途径和方法的改进及创新 第二章高温合成第二章高温合成 v 高

3、温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成， 就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。这些 手段和它们所能达到的温度，见下表 1. 高温还原反应高温还原反应 这是一类极具实际应用价值的合成反应。几乎所 有金属以及部分非金属均是借高温下热还原反应 来制备的。无论通过何种途径，例如在高温下借 金属的氧化物、硫化物或其它化合物与金属以及 其它还原剂相互作用以制备金属等等。还原反应 能否进行，反应进行的程度和反应的特点等均与 反应物和生成物的热力学性质以及高温下热反应 的Hf、 Gf等关系紧密 2. 2. 高温下的固相反应高温下的固相反应 固相反应合成中的几个问题固相反应合成中的几个问题

4、v 1.关于反应物固体的表面积和接触面积 通过充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备粒度细、 比表面大、表面活性高的反应物原料。通过加压成片，甚至热 压成型使反应物颗粒充分均匀接触或通过化学方法使反应物组 分事先共沉淀或通过化学反应制成反应物先驱物。这些方法将 是非常有利于进一步固相合成反应的 v 2.关于固体原料的反应性 如原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方便， 成核较易。如上述反应中由于MgO和尖晶石型MgAl2O4结构中 氧离子排列结构相似，因此易在MgO界面上或界面邻近的格内 通过局部规正反应或取向规正反应生成MgAl2O4晶核或进一步 晶体生长。其次反应物的反应性还与反应物

5、的来源和制备条件、 存在状态特别是其表面的结构情况有密切关系 3. 3. 溶胶凝胶合成法溶胶凝胶合成法 v 溶胶凝胶(sol-gel)合成是一种近期发展起来的能代替高 温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。 与传统的高温固相粉末合成方法相比，这种技术有以下几个 优点： （1）通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多 组分体系； （2）对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较温和条 件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料； （3）由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶-凝胶过程能在低温 下可控制的进行，因而可制备高纯或超纯物质，且可避免在 高温下对反应容器的污染等问题；

6、（4）溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋 涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料 溶胶凝胶合成方法中的主要化学问题溶胶凝胶合成方法中的主要化学问题 溶胶溶胶- -凝胶合成方法应用的近期进展凝胶合成方法应用的近期进展 4. 4. 自蔓延高温合成自蔓延高温合成 v 所谓自蔓延高温合成（SHS）材料制备是指利用原料本身的热能 来制备材料SHS方法的优点主要有能量利用充分；产品纯度高，(因为 SHS能产生1500-4000高温使其中大量杂质蒸发而除去)；产量高(因 为反应传播速度可达0.1-15cm/s，大大高于常规合成方法；以及在反应 过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热

7、和冷却速率，使 生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某些产物比用传统方法制造 的产物更具有活性，例如更容易烧结；可以制造某些非化学汁量比的 产品、中间产物以及介稳相等 v 一个SHS反应要能进行，引燃是关键，SHS反应的引燃需要高能量。 概括起来，SHS反应的引燃技术有以下几种，如燃烧波点火：采用点 火剂，如用钨丝或镍铬合全线圈点燃。这是SHS发明者首先建议的， 也是目前应用最广的一种点火方式。辐射流点火：用氙灯等作为辐射 源，采用辐射脉冲的方式点火。其它诸如激光点火法、火花点火、电 热爆炸、微波能点火、化学(自燃式)点火，及线性加热等等 第三章第三章 低热固相合成反应低热固相合成反应 传统的

8、固相化学：传统的固相化学： 固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺 过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手 段之一。但长期以来，由于传统的材料主要涉及一些高熔 点的无机固体，如硅酸盐、氧化物、金属合金等，这些材 料一般都具有三维网络结构、原子间隙小和牢固的化学键 等特征，通常合成反应多在高温下进行，因而在人们的观 念中室温或近室温下的低热固相反应几乎很难进行 传统的固相化学传统的固相化学 v 例如：英国化学家West在其固体化学及其应用一书中所 写“在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互 反应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温 度，通常是1000-15

9、00” v 1993年，美国化学家Arthur Bellis等人编写的“Teaching General Chemistry，A Materials Science Companion”中也指出： “很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计 量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原 子或离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、 液相中扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反 应，必须在高温下进行” 传统的固相化学传统的固相化学 但是，许多固相反应在低温条件下便可发生 ，而且研 究低温固相反应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻 的。1993年Mallouk教

10、授在Science上的评述中指出的：传统 固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些 介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下 存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了 得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要 降低固相反应温度 可见，降低反应温度不仅可获得更新的化合物， 为人类创造出更加丰富的物质财富，而且可最直接 地提供人们了解固相反应机理所需的实验佐证，为 人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应进 行定向合成和分子组装，最大限度地发掘固相反应 的内在潜力创造了条件 根据固相化学反应发生的温度将固相化学反应 分为三类，即反应温度低于100的低热固相

11、反应， 反应温度介于100600之间的中热固相反应，以 及反应温度高于600的高温固相反应。虽然这仅是 一种人为的分法，但每一类固相反应的特征各有所 不同，不可替代，在合成化学中必将充分发挥各自 的优势 传统的固相化学传统的固相化学 固相化学反应固相化学反应 低热固相化学低热固相化学 一个室温固固反应的实例：固体4甲基苯 胺与固体CoCl26H2O按2:1摩尔比在室温(20)下混合， 一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全该反 应甚至在0同样瞬间变色。但在CoCl2的水溶液中加 入4-甲基苯胺(摩尔比同上)，无论是加热煮沸还是研 磨、搅拌都不能使白色的4-甲基苯胺表面变蓝，即使 在饱和的Co

12、Cl2水溶液中也是如此 这表明虽然使用同样的起始反应物、同样的摩 尔比，由于反应微环境的不同使固、液反应有明显 的差别，有的甚至如上一样。换一种状态进行，反 应根本不发生；有的固、液反应的产物不同，所有 这些正是合成化学家所孜孜以求的 固相反应机理固相反应机理 与液相反应一样，固相反应的发生起始于两 个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生 成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应 物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散存在，只有 当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核， 从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的 大小后出现产物的独立晶相 固相反应经历四个阶段： 扩散扩散反应反应

13、成核成核生长生长 但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系 或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使 得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只 表现为反应的决速步的特征 低热固相化学反应的特有规律低热固相化学反应的特有规律 无化学平衡无化学平衡 固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡 拓扑化学控制原理拓扑化学控制原理 我们知道，溶液中反应物分子处于溶剂的包围中分子 碰撞机会各向均等，因而反应主要由反应物的分子结构决定。 但在固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序排列的， 因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子 足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进 行，这

14、就是固相反应特有的拓扑化学控制原理 低热固相反应在合成化学中的应用低热固相反应在合成化学中的应用 低热固相反应由于其独有的特点，在合成化学 中已经得到许多成功的应用，获得了许多新化合物， 有的已经或即将步入工业化的行列，显示出它应有的 生机和活力。随着人们的不断深入研究，低热固相反 应作为合成化学领域中的重要分支之一，成为绿色生 产的首选方法已是人们的共识相企盼 合成功能材料合成功能材料 纳米材料的制备纳米材料的制备 纳米材料的研究是当前固体物理、材料化学中的活跃领 域之一 低热或室温固相反应法可制备纳米材料，它不仅使合成 工艺大为简化降低成本，而且减少由中间步骤及高温固相 反应引起的诸如产物

15、不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为 纳米材料的制备提供了一种价廉而又简易的全新方法，亦为 低热固相反应在材料化学中找到了极有价值的应用 例如：汪信、李丹等用低热固相反应的前体分解法 制备了纳米六角晶系铁氧体和纳米氧化铁，即将一定比 例的反应物混合发生低热固相反应，生成配合物后，在 较高温度下热分解可以得到颗粒直径为100nm的纳米粉 体。贾殿赠等用直接低热固相反应法一步合成了粒径为 20nm左右的CuO纳米粉、粒径为10nm左右的ZnO纳米粉、 粒径为30 nm的CoC2O44H2O纳米粒子，以及粒径为30nm 的CdS、ZnS、PbS的纳米粉 TAlPO4的制备 AlPO4具有多种结构，T-

16、AlPO4是其中的一种。过去， 人们是通过AlCl36H2O与NH4H2PO4在水溶液中于950下反 应20d得到的，产率极低，至今尚未有它的完整的晶体 衍射数据。在固相中，AlCl36H2O和NH4H2PO4或AlCl36H2O 和NaH2PO4H2O在150下反应2h即可得到T-AlPO4。显 然，由于反应温度的大大降低，使介稳产物T-AlPO4能稳 定存在，产率很高 低热固相反应作为一个发展中的研究方向，需要解决 的问题还很多，但其发展前景是诱人的，尤其是在跨人21 世纪的今天，具有“减污、节能、高效”特征的低热固相 反 应符合时代发展的要求，必然更加受到人们的关注，并在 更多的领域中生

17、根、发芽、开花、结果 不过，万物都是矛盾的统一体。毫不例外地，我们在 热切期盼低热固相合成法能给我们带来更加丰富的物质的 同时，千万不要忘记考虑合成反应的安全性，因为随意将 高氯酸盐或含硝基化合物尤其是硝基苯酚等与其它物质研 磨时，是可能会出现意外的 第四章水热与溶剂热合成第四章水热与溶剂热合成 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水 热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶 体材料的合成已经历了一百多年的历史。无机晶体材料的溶 剂热合成研究是近二十年发展起来的，主要指在非水有机溶 剂热条件下的合成用于区别水热合成。热合成研究工作近 百年经久不哀并逐步演化出新的研究课题如

18、水热条件下的生 命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。在基础理论 研究方面，从整个领域来看其研究重点仍然是新化合物的合 成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立。人们开始注意 到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对于高温高压 条件下合成反应机理的研究。由于水热与溶剂热合成化学对 技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合 成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一领域的研究 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础 v水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研 究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学 行为与规律的化学分支 v水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000)

19、和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反 应所进行的合成 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础 v水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于 “反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映 在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散 为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应 为其特点 v通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制 得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂 热条件下进行 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础 v 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于 “反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映 在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散 为其特点，而水热与溶剂

20、热反应主要以液相反应 为其特点 v通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制 得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂 热条件下进行 合成的特点合成的特点 水热与溶剂热合成化学有如下特点水热与溶剂热合成化学有如下特点： v由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的 改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可 能代替固相反应以及难于进行的合成反应并产生 一系列新的合成方法 v由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以 及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列 特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 v能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体 中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温 条件下晶化

21、生成 v水热溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于 生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产 物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度 v由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛， 因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物 的生成，并能均匀地进行掺杂 复合氧化物与复合氮化物的合成复合氧化物与复合氮化物的合成 复合氧化物与复合氮化物陶瓷粉末的水热 或溶剂热合成，是一种比高温固相反应温和的低 温合成路线。因为溶剂、温度和压力对离子反应 平衡的总效果可以稳定产物同时抑制杂质生成， 所以水热或溶剂热合成以单一步骤制备无水陶瓷 料末，不要求精密复杂装置和贵重的试剂 v与高温固态反应相比，水热合成氧化物粉

22、末陶瓷具有以下优势： 明显地降低反应温度和压力(水热反应通 常在100200下进行)； 能够以单一反应步骤完成(不需研磨和焙 烧步骤)； 很好地控制产物的理想配比及结构形态； 制备纯相陶瓷(氧化物)材料； 可以大批量生产 超临界水超临界水新型的反应体系新型的反应体系 超临界水(SCW)具有完全不同于标准状态下水的性质， 它是一种非协同、非极性溶剂，可溶解许多有机物，且 可氧化处理有机废物，已广泛应用于工业、军事、生活 等方面. 超临界水是一个非常有潜力的体系，它可与有 机废物形成单相消除反应间物质转移的限制，用以氧 化破坏；也能沉积无机物用以随后的浓缩与处理。超临 界水氧化在有效处理、销毁水体

23、系与土壤中的危险废物 中显示出巨大的应用前景。各种工业、军事、生活方面 产生的有毒物，包括水中含量较高的、多相的、有机 无机放射性混合的废物都可以用超临界水氧化法进行 净化。超临界水氧化是在密闭体系下进行的，它对于环 境调节与公众有特殊的吸引力 超临界水的性质超临界水的性质 非协同、非极性溶剂（超临界条件： 临界温度374，临界压力22.1MPa以上条 件） 超临界水的密度可通过变化温度与压 力使其控制在气相值与液相值之间 超临界水的绝大多数性质如热容、热 导等在接近临界点的时候有很大变化。热 容在临界点达到无穷大 超临界水的性质超临界水的性质 v超临界水的性质：超临界水的性质： 1.完全溶解

24、有机物； 2.完全溶解空气或氧气； 3.完全溶解气相反应的产物； 4.对无机物溶解度不高 因而，O2,CO2,CH4与其它烷烃可完全溶解 于超临界水中，燃烧在这种流动相中会发生 超临界水氧化与其实际应用超临界水氧化与其实际应用 v最具发展前景的利用：超临界水氧化破坏危险性 有机物。 1.处理废物范围广 2.解毒率高 3.反应装置密闭 4.典型的超临界系统的操作温度在500-600摄氏度 第五章第五章 电电 解解 合合 成成 v 电极电位和标准电位电极电位和标准电位 v 在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金属和溶液间即产生电 位差，称为电极电位，不同的金属有不同的电极电位值，而且与溶液的浓

25、 度有关。这可由奈斯特(Nernst)公式计算： v 对于任意氧化还原反应Nernst公式可表示为 ： v 式中：R8.3J/(mo1K)(摩尔气体常数)；F96500C/mol(法拉第常数)；n 离子的价数；c溶液浓度。 称为标准电极电位，在一定的温度下它是一个常数，等于溶液中离子活度 为1时的电极电位 介绍 v电解合成反应与传统的化学反应过程相比有下列一 些优点： 在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能可以 使之达到一般化学试剂所不具有的那种氧化还原能 力。例如特种高氧化态和还原态的化合物可被电解 合成出来 合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化剂)及 其相应的氧化产物(或还原产物)所

26、污染 由于能方便的控制电极电势和电极的材质，因而可 选择性的进行氧化或还原，从而制备出许多特定价 态的化合物，这是任何其它化学方法所不及的 由于电氧化还原过程的特殊性，因而能制备出其它 方法不能制备的许多物质和聚集态 v 在水溶液、熔融盐和非水溶剂(如有机溶剂，液氨等) 中，通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同 聚集状态的化合物和材料，其主要的有下列方面： v 1. 电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层 v 2. 通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物。 v 3. 含中间价态或特殊低价元素化合物的合成 v 4. C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金属陶瓷型化合

27、物 的合成 v 5. 非金属元素间化合物的合成 v 6. 混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量氧化 物等难于用其它方法合成的 电解装置及其材料电解装置及其材料 v1阳极阳极 电解提纯时，阳极为提纯金属的粗制品。根据电解 条件做成适当的大小和形状。导线宜用同种金属；难以用 同种金属时，应将阳极导线接触部分覆盖上，不使其与 电解液接触。电解提取时的阳极，必须在该环境下几乎是 不溶的(见下表) 电解装置及其材料电解装置及其材料 v2阴极阴极 只要能高效率地回收析出的金属，无论金属的种类、 质量、形状如何，都可以用作阴极。设计阴极时，一般要 使其面积比阳极面积多一圈(1020)。这是为了防止

28、电流的分布集中在电极边缘和使阴极的电流分布均衡。如 果沉积金属的状态致密而且光滑，可用平板阴极，当其 沉积到一定厚度后，将其剥下。一般在实验室中自制纯金 属板是很麻烦的。因此，可用粗制同种金属板或用不锈钢 板、铝板等为阴极，在其表面涂一层薄薄的生橡胶汽油溶 液或石蜡、虫胶等，使金属在阴极上电积。剥下后，再用 有机溶剂仔细地洗去 电解装置及其材料电解装置及其材料 v3隔膜隔膜 电解时，有时必须将阳极和阴极用隔膜隔开。例如用含 有较多量硫化物的粗原料电解提纯Ni时，为了使阳极顺利溶 解，阳极电解液应为酸性，而Ni的电极电位为负，为了尽可 能使H+减小，阴极液应保持在pH6左右。因此电解时阴、 阳极

29、溶液必须能分别地注入或排出。再如，当进行Mn的电 解提取时，由于Mn在酸性溶液中不能电积，因此先将中性 的浸出液送入阴极室使Mn电积后，电解液通过隔膜进入阳 极室，在阳极室生成H2SO4，由电解槽中排出 熔盐电解和熔盐技术熔盐电解和熔盐技术 v1.离子熔盐离子熔盐 离子熔盐通常是指由金属阳离子和无机阴离子组成 的熔融液体。据古川统计，构成熔盐的阳离子有80种以 上，阴离子有30多种，简单组合就有2400多种单一熔盐。 其实熔盐种类远远超过此数 科研和生产实际中大都采用二元和多元混合熔盐，例 如LiClKCl(离子卤化物混合盐)、KClNaClA1Cl3 （离子卤化物混合盐再与共价金属卤化物混合

30、）和电解 制铝常用的A12O3NaFAlF3LiFMgF2（多种阳离 子和阴离子组成的多元混合熔盐，其中还有共价化合物 A1F3）。显然，混合熔盐的数目大大多于单一焙盐 v2.熔盐特性熔盐特性 与水和有机物质这两类多由共价键组成的常温分子溶 剂比较，作为离子化高温特殊溶剂的熔盐类具有下列特性： （1）高温离子熔盐对其它物质具有非凡的溶解能力 例如用 一般湿法不能进行化学反应的矿石、难熔氧化物和渣，以 及超强超硬、高温难熔物质，可望在高温熔盐中进行处理 （2）熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩散快和导电率大， 从而使高温化学反应过程中传质、传热、传能速率快、效 率高 （3）金属/熔盐离子 电极界面间

31、的交换电流i特高达1 10 A/m2(而金属/水溶液离子电极界面间的i只有10-410-1 A/cm2)，使电解过程中的阳极氧化和阴极还原不仅可在高 温高速下进行，而且所需能耗低；动力学迟缓过程引起的 活化过电位和扩散过程引起的浓差过电位都较低；熔盐电 解生产合金时往往伴随去极化现象 熔盐在无机合成中的应用熔盐在无机合成中的应用 v(1)合成新材料合成新材料 单晶薄膜磁光材料的制备,如用稀土石榴石 单晶在等温熔盐浸渍液相外延法生长之 稀土发光材料的制备,比如Gd2SiO5：Ce（钆 铈）闪烁体就是用提拉法单晶生长工艺制备的； 新的闪烁体BaF2：Ce、CeF3和LaF3：Ce也是用 提拉法或熔

32、剂法生长出来的 v(2)非金属元素非金属元素F2、B和和Si等的制取等的制取 比如工业生产氟气就是通过中温(80110)电解 KF2HF（低共熔点68.3）或高温（250260）电解 KFHF（低共熔点229.5）来实现的 v(3)在熔盐中合成氟化物在熔盐中合成氟化物 如在上述制氟过程中对有机化合物如 CH3(CH2)nSO2C1进行电化学氯化反应，而生成所需氟 化物CF3(CF2)nSO2F产品 v(4)合成非常规价态化合物合成非常规价态化合物 如低价、高价、原子簇化合物和复杂无机晶体都可望 用熔盐反应加以合成 熔盐在冶金中的应用熔盐在冶金中的应用 v(1)作为熔盐电解生产金属、合金的电解质

33、作为熔盐电解生产金属、合金的电解质 金属铝、镁、铿、钠、钙、稀土以及它们的某些合金 都是用熔盐电解法制取的；该法也是提纯某些金属的一种 有效方式，例如纯度为9999999的纯铝就是采用 三层电解精炼法来实现的；一些粗金属或其合金如钇、钆、 钛、铀等用作可溶性阳极，通过熔盐电解在阴极上获得较 纯的金属；也有用这种方式从这些金属的废旧合金或其加 工碎屑回收有价值元素的，如从钛或钛合金废屑回收金属 钛 v(2)在热还原法生产金属过程中，多以熔融卤化物 为原料，同时加入适量的熔盐助熔剂，如中、重 稀土金属(含钇、钪)，锕系金属和钛、锆、铪等都 是这样来完成的 v(3)熔盐电镀、熔盐电化学表面合金化、熔

34、盐热处 理、熔盐或熔盐电解渗碳(硼、氮、稀土及其共渗) 以及熔盐钎焊，都离不开熔盐 v(4)熔盐脱水和熔盐萃取及熔炼金属、合金用的熔 盐精炼剂和熔盐覆盖剂，顾名思义，这些工艺技 术中熔盐都不可或缺 熔盐在能源中的应用熔盐在能源中的应用 v(1)熔盐用于金属铀、钍、钚和其它锕系元素的熔盐用于金属铀、钍、钚和其它锕系元素的 生产生产 无论用金属热还原法，还是用熔盐电解法生产金属 核燃料以及核裂变产物干法后处理大多要用氟化物混合 熔盐。如均相反应堆要用混合熔盐作燃料溶剂，熔盐增 殖堆要用熔盐作核燃料如LiFNa2BF5（有的还含 ZrF4）ThF4UF4熔盐系；在核工业中用熔盐作传热 介质 比如Li

35、FBeF2或NaBF4NaF混合熔盐 v(2)在电池中的应用在电池中的应用 如用于熔盐二次电池(即蓄电池)作电解质 加 LiAl/LiClKCl/FeS(或FeS2)电池 v再如用作熔盐燃料电他的电解质 加以天然气或水 煤气为燃料的碳酸盐燃料电池： 用作热电池的电解质 炮弹和导弹用的引信能 源热电池，多用LiClKCl混合盐为电解质， 在贮存时它是固态，使用时加热呈液态。常用Ca 或Mg作为热电池负极活性物质，用CaCrO4或V2O5 作为正极活性物质 v(3)熔盐在太阳能中的应用熔盐在太阳能中的应用 主要用熔盐作光吸收剂、热贮存和热传递介质 第六章第六章CVD在在材料制备中的应用材料制备中的

36、应用 v1.CVD(Chemical Vapor Deposition)的定义 化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质 在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技 术 v 2.历史的简短回顾 古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳 层中国古代炼丹术中的“升炼”（最早的记载）20 世纪50年代现代CVD技术用于刀具涂层（碳化钨为基材 经CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛） 20世纪60、70年代 半导体和集成电路技术、超纯多晶硅。 1990年以来我 国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面,根据非平衡热 力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域， 第一次真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方

37、 向的反应可以通过热力学反应耙合依靠另一个自发反应 提供的能量控动来完成 化学气相沉积的技术原理化学气相沉积的技术原理 v CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉 积出固态物质，因此CVD技术用于无机合成合材 料有一下特点 1、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底（又称衬底）的形状 包复一层薄膜。 实例：涂层刀具 2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并 用以作为原材料制备。 实例：气相分解硅多晶硅。 3、如果采用基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基地分离，这样就 可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。 实例：碳化硅器皿合金刚石膜部件。 4、在CVD技术中也可以沉

38、积生成集体或细粉状物质。例如生成银朱或丹砂或者使 沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的无机合成物质可 以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。这也是一项新 兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的特性或优点。例如生成比表面 极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为硅橡胶的优质增强填料，或者生成比 表面大、具有光催化特性的二氧化铁超细粉末等。 v为了适应CVD技术的需要，通常对原料、 产物及反应类型等也有一定的要求 (1)反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物 质 (2)反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在 气相排出或易于分离 (3)整个操作较易于控制 用

39、于化学气相沉积的反应类型用于化学气相沉积的反应类型 v1 简单热分解和热分解反应沉积 v2 氧化还原反应沉积 v3 其它合成反应沉积 v4 化学输运反应沉积 v5 等离子增强的反应沉积 v6 其它能源增强的反应沉积 简单热分解和热分解反应沉积简单热分解和热分解反应沉积 v 通常IV B族B族和B族的一些低周期元素的氢化 物如CH4、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化 合物，而且加热后易分解出相应的元素。因此很适合用于 CVD技术中作为原料气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积 出固态的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接 得SiGe合全膜。例如： v也有一

40、些有机烷氧基的元素化合物，在高温时 不稳定，热分解生成该元素的氧化物，例如： v也可以利用氢化物或有机烷基化合物的不稳 定性，经过热分解后立即在气相中和其它原 料气反应生成固态沉积物， 例如： v 此外还有一些金属的碳基化合物，本身是气态或 者很容易挥发成蒸气经过热分解，沉积出金属薄 膜并放出等适合CVD技术使用，例如： 氧化还原反应沉积氧化还原反应沉积 v 一些元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态的 或者是易于挥发的液体或固体便于使用在CVD技 术中。如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反 应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如： v卤素通常是负一价，许多卤化物是气态或易挥发的物 质，

41、因此在CVD技术中广泛地将之作为原料气。要 得到相应的该元素薄膜就常常带采用氢还原的方法。 例如： 其它合成反应沉积其它合成反应沉积 v 在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以 上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到 所需要的无机薄膜或其它材料形式。例如： 第七章纳米材料的制备 纳米材料的主要形式纳米材料的主要形式 纳米粒子纳米粒子纳米线纳米线 纳米带纳米带 纳米管纳米管纳米膜纳米膜纳米固体材料纳米固体材料 纳米材料分类纳米材料分类 纳米材料大致可分为纳米粉末材料、一维纳米材 料、纳米薄膜材料、纳米块体材料等 纳米材料分类纳米材料分类 纳米粉末：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在

42、纳米粉末：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100100纳米以下的粉末或纳米以下的粉末或 颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料 纳米纤维：指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。包括：纳米管、纳纳米纤维：指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。包括：纳米管、纳 米线、纳米带等米线、纳米带等 纳米膜：纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间纳米膜：纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间 有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜有极为细小的间隙的薄膜

43、。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜 纳米块体：是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒纳米块体：是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒 材料材料 纳米粒子合成概述纳米粒子合成概述 v 自然界中的纳米粒子自然界中的纳米粒子尘埃、烟尘埃、烟 v 20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子 v 20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微 米）米） v 近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右

44、微米左右 v 多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发 v 近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用， 使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可 能，但问题是如何规模化能，但问题是如何规模化 纳米粒子合成概述纳米粒子合成概述 纳米材料制备途径纳米材料制备途径 自下而上自下而上: 原子原子团簇团簇纳米颗粒纳米颗粒 自上至下自上至下: 固体固体微米颗粒微米颗粒纳米颗粒纳米颗粒 纳米粒子合成方法分类纳米粒子合成方

45、法分类 纳米粒子合成的物理方法纳米粒子合成的物理方法粉碎法粉碎法 “粉碎粉碎”一词是指块体物料粒子由大变一词是指块体物料粒子由大变 小过程的总称，它包括小过程的总称，它包括“破碎破碎”和和“粉粉 磨磨”。前者是由大料块变成小料块的过。前者是由大料块变成小料块的过 程，后者是由小料块变成粉末的过程。程，后者是由小料块变成粉末的过程。 粉碎过程就是在粉碎力的作用下固体物粉碎过程就是在粉碎力的作用下固体物 料或粒子发生形变进而破裂的过程。当料或粒子发生形变进而破裂的过程。当 粉碎力足够大时，力的作用又很迅猛，粉碎力足够大时，力的作用又很迅猛， 物料块或粒子之间瞬间产生的引力大大物料块或粒子之间瞬间产

46、生的引力大大 超过了物料的机械强度。因而物料发生超过了物料的机械强度。因而物料发生 了破碎。粉碎作用力的类型主要有如右了破碎。粉碎作用力的类型主要有如右 图所示几种。可见物料的基本粉碎方式图所示几种。可见物料的基本粉碎方式 是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借 助的外力有机械力、流能力、化学能、助的外力有机械力、流能力、化学能、 声能、热能等。主要由湿法粉碎和干法声能、热能等。主要由湿法粉碎和干法 粉碎两种。粉碎两种。 粉碎力作用形式粉碎力作用形式 纳米粒子合成的物理方法纳米粒子合成的物理方法粉碎法粉碎法 一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎

47、和冲一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲 击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎 与剪碎的组合，等等。与剪碎的组合，等等。 物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主 要表现在：要表现在： 1 1、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。 2 2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。、粒子表面的物理化

48、学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。 3 3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化。 纳米粒子合成的物理方法纳米粒子合成的物理方法构筑法构筑法 构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子 纳米粒子合成的化学方法纳米粒子合成的化学方法 化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过 适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必 然进行组排，这种过程决定物质的存在状态）， 包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发 制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液 相反

49、应法 气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气固反应法等气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气固反应法等 液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等 纳米粒子的气相反应法合成纳米粒子的气相反应法合成气相合成法气相合成法 通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成为相 应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一 般的反应形式为： 液相反应法合成纳米粒子液相反应法合成纳米粒子沉淀法沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在 混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前

50、驱体沉淀物，再 将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应得纳米粒子。存在于 溶液中的离子A和B, 当它们的离子浓度积超过其溶度积 A+.B-时，A和B之间就开始结合，进而形成晶核。由晶核生 长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒 粒径成为1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与 核成长的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒 数就少，单个颗粒的粒径就变大 沉淀法主要分为：沉淀法主要分为： 直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、 水解沉淀法、化合物沉淀法等水解沉淀法、化合物沉淀法等 液相反应法合成纳米粒子液相反应法合成纳米粒子沉淀

51、法沉淀法 在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方 法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。 例如：例如： 1. 1. 在在BaBa，TiTi的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化 合物合物BaTiO(CBaTiO(C2 2H H4 4) )2 24H4H2 2O O沉淀。经高温分解，可制得沉淀。经高温分解，可制得BaTiOBaTiO3 3的的 纳米粒子。纳米粒子。 2. 2. 将将Y Y2

52、 2O O3 3用盐酸溶解得到用盐酸溶解得到YClYCl3 3，然后将，然后将ZrOClZrOCl2 28H8H2 2O O和和YClYCl3 3配成配成 一定浓度的混合溶液，在其中加入一定浓度的混合溶液，在其中加入NHNH4 4OHOH后便有后便有Zr(OH)Zr(OH)4 4和和 Y(OH)Y(OH)3 3的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrOZrO2 2(Y(Y2 2O O3 3) )的的 纳米粒子。纳米粒子。 沉淀法合成纳米粒子沉淀法合成纳米粒子均匀沉淀法均匀沉淀法 在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀 剂的含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局

53、部溶液 中也会变得很高。均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而 是使沉淀剂在溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的 局部不均匀性 例如：将尿素水溶液加热到例如：将尿素水溶液加热到70左右，就会发生如下水解反应：左右，就会发生如下水解反应： (NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO2 该反应在内部生成了沉淀剂该反应在内部生成了沉淀剂NH4OH 沉淀法合成纳米粒子沉淀法合成纳米粒子水解沉淀法水解沉淀法 众所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用来制备纳米粒子。 反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象是金 属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒 子。常用的原

54、料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属 醇盐。据此可将水解沉淀法分为无机盐水解法和金属醇盐水解法 无机盐水解法无机盐水解法: : 其原理是通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散其原理是通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散 性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其 沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁 盐溶液，可以得盐溶液，可以得FeFe2 2O O3 3纳米粒子纳米粒子 液相反应法合成纳米粒子液

55、相反应法合成纳米粒子水热法水热法 v 水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流 体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应 和促进水解反应。在常温常压下一些从热力学分析看可以进和促进水解反应。在常温常压下一些从热力学分析看可以进 行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值。行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值。 但在水热条件下却可能使反应得以实现。水热反应有以下几但在水热条件下却可能使反应得以实现。水热反应有以下几 种类型种类型： 1、水热氧化：水热氧

56、化： mM + nH2O MmOn + H2 2、水热沉淀：、水热沉淀： KF + MnCl2 KMnF2 3、水热合成：、水热合成： FeTiO3 + KOH K2OnTiO2 4、水热还原：、水热还原： MexOy + yH2 xMe + yH2O 5、水热分解：、水热分解： ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3 6、水热结晶：、水热结晶： Al(OH)3 Al2O3.H2O 液相反应法合成纳米粒子液相反应法合成纳米粒子溶胶凝胶法溶胶凝胶法 v 其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成 溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶 干燥、焙烧去除有机成分，

57、最后得到无机材料 v 溶胶凝胶法包括以下过程溶胶凝胶法包括以下过程: : 模板法合成纳米材料模板法合成纳米材料 大多数纳米材料的化学合成方法涉及到原子、离子或分大多数纳米材料的化学合成方法涉及到原子、离子或分 子自气相或液相析出的凝聚反应，涉及到从分散的原子或分子自气相或液相析出的凝聚反应，涉及到从分散的原子或分 子逐渐聚集、长大的生长过程。以液相沉淀反应为例，颗粒子逐渐聚集、长大的生长过程。以液相沉淀反应为例，颗粒 的形成一般可以分为两个阶段。第一阶段是晶核的形成；第的形成一般可以分为两个阶段。第一阶段是晶核的形成；第 二阶段是晶核生长。颗粒的微结构、尺寸及其分布由反应体二阶段是晶核生长。颗

58、粒的微结构、尺寸及其分布由反应体 系的本质及反应的动力学过程所决定。可想而知，要制备粒系的本质及反应的动力学过程所决定。可想而知，要制备粒 径均一、结构相同的纳米颗粒的难度有多大。这相当于让烧径均一、结构相同的纳米颗粒的难度有多大。这相当于让烧 杯中天文数字的原子同时形成大小一样的晶核，并同时长大杯中天文数字的原子同时形成大小一样的晶核，并同时长大 到相同的尺寸。而且还要考虑颗粒间的团聚问题，因为团聚到相同的尺寸。而且还要考虑颗粒间的团聚问题，因为团聚 是使纳米颗粒的表面能降低的自发过程。因此，为了得到尺是使纳米颗粒的表面能降低的自发过程。因此，为了得到尺 寸可控、无团聚的纳米颗粒，必须找到寸

59、可控、无团聚的纳米颗粒，必须找到“窍门窍门”，来有效地，来有效地 干预化学反应的进程干预化学反应的进程 模板法合成纳米材料模板法合成纳米材料 模板合成技术便是化学家们找到的“窍门”。模板 合成的原理实际上非常简单。设想存在一个纳米尺 寸的笼子(纳米尺寸的反应器)，让原子的成核和生 长在该“纳米反应器”中进行。在反应充分进行后， “纳米反应器”的大小和形状就决定了作为产物的 纳米材料的尺寸和形状。无数多个“纳米反应器” 的集合就是模板合成技术中的“模板” 模板的分类模板的分类 v 模板大致可以分为两模板大致可以分为两 软模板软模板 和和 硬模板硬模板 v硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、硬模板

60、有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCMMCM4141、纳米、纳米 管、多孔管、多孔SiSi模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分 子薄膜等。软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的子薄膜等。软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的 胶团、反胶团、囊泡等。二者的共性是都能提供一个有限胶团、反胶团、囊泡等。二者的共性是都能提供一个有限 大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物 质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动 态平衡的空腔，物质可以