聚合物分子量及分子量分布

1、聚合物相对分子质量及相聚合物相对分子质量及相 对分子质量分布对分子质量分布 n概述概述 n聚合物相对分子质量的测定及应用聚合物相对分子质量的测定及应用 n聚合物相对分子质量分布的测定及应用聚合物相对分子质量分布的测定及应用 概述 一、聚合物分子量的特点：一、聚合物分子量的特点： 1. 分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大几个数量级，一分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大几个数量级，一 般在般在103107之间之间 2. 多分散性：除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量多分散性：除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量 是不均一的，具有多分散性。是不均一的，具有多分散性。 3. 由于高

2、分子链存在状态的多样性，对分子量的统计平均意义由于高分子链存在状态的多样性，对分子量的统计平均意义 也有更复杂的要求。也有更复杂的要求。 （1）线型高分子：一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能）线型高分子：一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能 溶解、溶胀，加热可以软化、熔融。溶解、溶胀，加热可以软化、熔融。 （2）支链型高分子：主链上常有些较短支链的高分子。长、）支链型高分子：主链上常有些较短支链的高分子。长、 短支链，梯形，梳形，星形，超支化。短支链，梯形，梳形，星形，超支化。 线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热 能熔化，并能

3、溶于适当溶剂中。能熔化，并能溶于适当溶剂中。 （3）体型高分子：高分子长链与长链之间通过化学键交联而成，）体型高分子：高分子长链与长链之间通过化学键交联而成， 具有立体网状结构。既不能溶解、也不能熔融具有立体网状结构。既不能溶解、也不能熔融, 个别只能溶胀。个别只能溶胀。 宏观的聚合物相对分子质量只是所有单个聚合物分子不同宏观的聚合物相对分子质量只是所有单个聚合物分子不同 相对分子质量的一个平均值，单个聚合物分子间相对分子质量相对分子质量的一个平均值，单个聚合物分子间相对分子质量 的不均一（分散）程度由相对分子质量分布来表达和描述。聚的不均一（分散）程度由相对分子质量分布来表达和描述。聚 合物

4、的相对分子质量和相对分子质量分布是聚合物材料的最基合物的相对分子质量和相对分子质量分布是聚合物材料的最基 本、最重要的结构参数之一，聚合物的许多独特性质如分子链本、最重要的结构参数之一，聚合物的许多独特性质如分子链 的柔顺性、聚合物的熔点、玻璃化温度、粘度以及抗张强度、的柔顺性、聚合物的熔点、玻璃化温度、粘度以及抗张强度、 冲击强度、高弹性等力学性能等，都与其相对分子质量及其相冲击强度、高弹性等力学性能等，都与其相对分子质量及其相 对分子质量分布有关。此外，在研究和论证聚合反应机理、老对分子质量分布有关。此外，在研究和论证聚合反应机理、老 化和裂解过程的机理、研究高聚物的结构与性能关系等方面，

5、化和裂解过程的机理、研究高聚物的结构与性能关系等方面， 相对分子质量及其分布的数据也不可缺少。相对分子质量及其分布的数据也不可缺少。 二、主要符号及意义：二、主要符号及意义： 假定某聚合物试样的总质量为假定某聚合物试样的总质量为m，总物质的量为，总物质的量为n；不同；不同 分子量分子的种类数用分子量分子的种类数用i表示，第表示，第i种分子的分子量为种分子的分子量为Mi ，物，物 质的量为质的量为ni ，质量为，质量为mi ，在整个试样中的摩尔分数为，在整个试样中的摩尔分数为xi ，质，质 量分数为量分数为wi ，累积质量分数为，累积质量分数为Ii ，则这些量之间存在下列关则这些量之间存在下列关

6、 系：系： 1 i ii i xx n n 1 i ii i ww m m nn i i mm i i 采用连续函数可表示为积分形式 ndMMn 0 )( mdMMm 0 )( 1)( 0 dMMx 1)( 0 dMMw M dMMwMI 0 )()( 三、聚合物的相对分子质量的统计意义：三、聚合物的相对分子质量的统计意义： 由于聚合物的相对分子质量是多分散性的，因而相由于聚合物的相对分子质量是多分散性的，因而相 对分子质量只具有统计的意义。根据统计方法的不同，有对分子质量只具有统计的意义。根据统计方法的不同，有 多种统计平均相对分子质量。多种统计平均相对分子质量。 1. 数均相对分子质量：按

7、聚合物分子数统计平均数均相对分子质量：按聚合物分子数统计平均 i ii i i i ii n Mx n Mn M 式中：式中：ni相对分子质量为相对分子质量为Mi的物质的量，的物质的量，xi相对分子质量相对分子质量 为为Mi的摩尔分数的摩尔分数 2. 质均相对分子质量：按聚合物质量统计平均质均相对分子质量：按聚合物质量统计平均 式中：式中：mi相对分子质量为相对分子质量为Mi的质量，的质量，wi相对分子质量为相对分子质量为Mi 的摩尔分数的摩尔分数 i ii i i i ii w Mw m Mm M （1） （2） 3. Z均相对分子质量：按均相对分子质量：按Z量统计平均量统计平均 iii m

8、MZ i ii i ii i i i ii Z Mm Mm Z MZ M 2 式中：式中： mi相对分子质量为相对分子质量为Mi的质量的质量 4. 粘均相对分子质量：根据粘均相对分子质量：根据 1 /1/1 1 i ii i i i ii i ii i ii Mw m Mm Mn Mn M MK 得得 Z的定义为的定义为 （3） （4） 式中：式中：是常数，取值在是常数，取值在0.51之间，取决于温度和具体的聚之间，取决于温度和具体的聚 合物与溶剂的组合，即聚合物链段和溶剂分子间热力学的相合物与溶剂的组合，即聚合物链段和溶剂分子间热力学的相 互作用。互作用。 因此因此 当当=-1时，上式变成时

9、，上式变成 n i i i ii i i i i i i i i M n Mn M m m M w M 1 当当=1时，上式变成时，上式变成 w i i i MMwM wnMMM 举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有1mol的的 104和和105分子量的组分。分子量的组分。 99108 101101 101101 M 90530 101101 10101 91820 101101 101101 55000 11 101101 2 5 2 4 3 5 3 4 z .80 1 54 8 . 1 5 1.8 4 54 2 5 2 4 54 n M

10、M M W 由此可见，对于分子量由此可见，对于分子量 不均一的聚合物而言，不均一的聚合物而言， 有有 zn M MMM W 若分子量为均一的聚合若分子量为均一的聚合 物则都相等，即物则都相等，即 zn M MMM W 各种分子量的关系各种分子量的关系 nwzMMMM 四种平均相对分子质量表达方法中，数均相对分子质四种平均相对分子质量表达方法中，数均相对分子质 量和质均相对分子质量最常使用，量和质均相对分子质量最常使用，Z均相对分子质量与粘均均相对分子质量与粘均 相对分子质量由于物理意义不太明确，应用较少。相对分子质量由于物理意义不太明确，应用较少。 由于聚合物相对分子质量的多分散特性，仅用相对

11、分由于聚合物相对分子质量的多分散特性，仅用相对分 子质量的平均值尚不能完全反映聚合物相对分子质量的真子质量的平均值尚不能完全反映聚合物相对分子质量的真 实情况，尚需相对分子质量分布描述聚合物相对分子质量实情况，尚需相对分子质量分布描述聚合物相对分子质量 的分散情况。的分散情况。 聚合物的相对分子质量分布有多种表达方法，最简便聚合物的相对分子质量分布有多种表达方法，最简便 的常用表达方法是质均相对分子质量和数均相对分子质量的常用表达方法是质均相对分子质量和数均相对分子质量 的比值：的比值：D = Mw / Mn 四、聚合物相对分子质量分布：四、聚合物相对分子质量分布： 高聚物的相对分子质量分布函

12、数可以认为，高聚物的高聚物的相对分子质量分布函数可以认为，高聚物的 相对分子质量分布是连续的。对给定的高聚物试样，其组相对分子质量分布是连续的。对给定的高聚物试样，其组 分的分子数和质量与组成的相对分子质量有关，可把它们分的分子数和质量与组成的相对分子质量有关，可把它们 写成相对分子质量的函数写成相对分子质量的函数n(M)和和m(M)，则平均相对分子，则平均相对分子 质量的定义公式（质量的定义公式（1）（4）可写成：）可写成： 0 0 0 )( )( )( dMMMx dMMn dMMMn M n 0 0 0 )( )( )( dMMMw dMMm dMMMm M w （5） （6） 0 0

13、2 )( )( dMMMm dMMmM M z /1 0 )(dMMMwM 式中，式中，n(M)、x(M)分别称为高聚物相对分子质量按分子数和分别称为高聚物相对分子质量按分子数和 按分子分数的分布函数，按分子分数的分布函数，m(M)、w(M)分别称为高聚物相对分别称为高聚物相对 分子质量按质量和按质量分数的分布函数。分子质量按质量和按质量分数的分布函数。 以以n(M)或或x(M)对相对分子质量对相对分子质量M作图，可得到高聚物相对分作图，可得到高聚物相对分 子质量的数量微分分布曲线，以子质量的数量微分分布曲线，以m(M)或或w(M)对相对分子质对相对分子质 量量M作图，则可得到高聚物的相对分子

14、质量的质量微分分布作图，则可得到高聚物的相对分子质量的质量微分分布 曲线。曲线。 （7） （8） 图图 高聚物相对分子质量的数量高聚物相对分子质量的数量 微分分布曲线微分分布曲线 图图 高聚物相对分子质量的质量高聚物相对分子质量的质量 微分分布曲线微分分布曲线 n 高聚物相对分子质量分布宽度：高聚物相对分子质量分布宽度： 为了描述相对分子质量的分布，最理想的是能知道试为了描述相对分子质量的分布，最理想的是能知道试 样的相对分子质量分布曲线。常采用分布宽度来描述。样的相对分子质量分布曲线。常采用分布宽度来描述。 1. 分布宽度，就是试样中各个相对分子质量与平均相对分子分布宽度，就是试样中各个相对

15、分子质量与平均相对分子 质量之差的平方平均值，即质量之差的平方平均值，即 nnn MM 22 )( 则则 22 2 0 22 )( )()( n n n nnn MM dMMxMMMM （ 由于由于 n n ii iii ii iii i i i i ii iii i i i ii w M M nMn nMn nm nMm m Mm M )( / / / / 2 2 所以所以 wn n MMM)( 2 则则 ) 1( 22 2 n w nnwn n M M MMMM （9） 因为因为 0 2 n 所以所以 nw nw MM MM ，01/ 如果试样的相对分子质如果试样的相对分子质 量是均一的，

16、则量是均一的，则 0 2 n n wMM 同样有同样有 ) 1( )()( 22 2 22 w z wwzw w w z w w w M M MMMM MMMM 因为因为0 2 w 所以所以 wzMM 如果试样的相对分子质如果试样的相对分子质 量是均一的，则量是均一的，则 0 2 w w zMM （10） n分布宽度指数分布宽度指数n和和w可由测定试样的两种平均相对分子质可由测定试样的两种平均相对分子质 量，通过公式（量，通过公式（9）（）（10）计算而得。）计算而得。 n综合上述，各种平均相对分子质量有如下关系：综合上述，各种平均相对分子质量有如下关系： nwzMMMM 2. 从公式（从公式

17、（9）（）（10）可见，）可见， n和和w与两种平均相对分子与两种平均相对分子 质量的比值质量的比值有关，有关， 称为多称为多 分散系数：分散系数： w z n w M M M M 或 越大，相对分子质量越分散；越大，相对分子质量越分散； =1，相对分子质量呈，相对分子质量呈 单分散。缩聚所得的高聚物单分散性较好，单分散。缩聚所得的高聚物单分散性较好， 约为约为2；而自；而自 由基聚合所得的高聚物单分散性差，由基聚合所得的高聚物单分散性差， 在在35之间，如果有之间，如果有 支化，支化， 将高达将高达20以上。以上。 nwzMMMM 高聚物的相对分子质量分布分布曲线高聚物的相对分子质量分布分布

18、曲线 由图可见，由图可见，4种平均相对分子质量的大小顺序为种平均相对分子质量的大小顺序为 五、聚合物相对分子质量及相对分子质量分布的测定方法：五、聚合物相对分子质量及相对分子质量分布的测定方法： 1. 端基滴定法：化学方法。通过聚合物的端基与滴定试剂的端基滴定法：化学方法。通过聚合物的端基与滴定试剂的 化学反应完成测试。化学反应完成测试。 2. 沸点升高法和冰点降低法：沸点升高法和冰点降低法： 3.蒸汽压渗透法：蒸汽压渗透法： 4.膜渗透压法：膜渗透压法： 2，3，4根据聚合物稀溶液的热力学性质确定聚合物相对分子根据聚合物稀溶液的热力学性质确定聚合物相对分子 质量。质量。 5.光散射法：利用光

19、线在聚合物溶液中的散射实验来进行测光散射法：利用光线在聚合物溶液中的散射实验来进行测 定。定。 6. 粘度法：依据聚合物和溶液小分子化合物之间的粘度差别粘度法：依据聚合物和溶液小分子化合物之间的粘度差别 进行测定。进行测定。 7.凝胶色谱法：测定聚合物的相对分子质量分布，可直接给凝胶色谱法：测定聚合物的相对分子质量分布，可直接给 出多种聚合物相对分子质量分布的表达形式。出多种聚合物相对分子质量分布的表达形式。 不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围 nM nM nM nM wM wM wM wM sDM M GPCM 平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围

20、分子量范围/(g/mol) 沸点升高，冰点降低，沸点升高，冰点降低， 气相渗透，等温蒸馏气相渗透，等温蒸馏 A5 105 平衡沉降平衡沉降A102106 光散射法光散射法A102 密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5 104 小角小角X射线衍射射线衍射A102 沉降速度法沉降速度法A103 稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102 凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R103 聚合物相对分子质量的测定及应用 一、端基分析法（端基滴定法）：一、端基分析法（端基滴定法）： 1. 原理：应用此法时，被测聚合物的末端必须带有能够进行原理：应用此法时，被测聚合物的末端必须带有能够进行 定量化学反应的基团，通过化

21、学滴定的方法测定这些端基定量化学反应的基团，通过化学滴定的方法测定这些端基 的量。因为每个聚合物链上的端基数目一定，测定一定质的量。因为每个聚合物链上的端基数目一定，测定一定质 量的聚合物的端基数目，即可求出其分子数，从而求出聚量的聚合物的端基数目，即可求出其分子数，从而求出聚 合物的相对分子质量。合物的相对分子质量。 n m M 式中，式中，m试样质量，试样质量，g n聚合物物质的量聚合物物质的量 的基团数每个分子链所含被测定 质的量试样中所含的端基的物 n （11） n例如：聚己内酰胺的化学结构为例如：聚己内酰胺的化学结构为 H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5CO

22、OH 用酸碱滴定法滴定端羧基或氨基即可计算出高聚物的用酸碱滴定法滴定端羧基或氨基即可计算出高聚物的 相对分子质量相对分子质量M。 （1）试样的相对分子质量愈大，单位质量高聚物所含的端基）试样的相对分子质量愈大，单位质量高聚物所含的端基 数愈少，测定误差愈大。数愈少，测定误差愈大。 （2）若高聚物在聚合过程中由于酸催化而使氨基酰化，或高）若高聚物在聚合过程中由于酸催化而使氨基酰化，或高 温失羧使羧基减少，或者链的环化、交联等都使端基数目温失羧使羧基减少，或者链的环化、交联等都使端基数目 不确定，则不能通过分析得出真正的相对分子质量。不确定，则不能通过分析得出真正的相对分子质量。 可证明，端基分析

23、法测定的平均相对分子质量为数均可证明，端基分析法测定的平均相对分子质量为数均 相对分子质量，即相对分子质量，即 n i i i ii M n Mn n m M 2. 测定方法：测定方法： 称取一定量的聚合物，溶于该聚合物的良溶剂中，然后称取一定量的聚合物，溶于该聚合物的良溶剂中，然后 用标准的能与聚合物的端基进行反应的化合物溶液滴定，用标准的能与聚合物的端基进行反应的化合物溶液滴定， 记录反应终点时所消耗的体积，根据下式可求得被测物的记录反应终点时所消耗的体积，根据下式可求得被测物的 相对分子质量：相对分子质量： NV mZ Mn 1000 式中：式中： m试样质量，试样质量，g ； N标准溶

24、液物质的量浓度；标准溶液物质的量浓度； V 标准溶液消耗体积，标准溶液消耗体积，mL ； Z每个分子中所含端基数。每个分子中所含端基数。 因聚合物的端基不同，所用标准溶液也不一样。因聚合物的端基不同，所用标准溶液也不一样。 3. 影响因素：影响因素： （1）适用性：只适用于那些结构明确的聚合物，能够确切知）适用性：只适用于那些结构明确的聚合物，能够确切知 道聚合物链上有确定的可进行化学滴定的基团数。如果基团道聚合物链上有确定的可进行化学滴定的基团数。如果基团 数不明确或含有未知的可反应基团，测试结果偏差较大。数不明确或含有未知的可反应基团，测试结果偏差较大。 （2）相对分子质量：聚合物相对分子

25、质量不可太大，）相对分子质量：聚合物相对分子质量不可太大， 否则否则 误差较大。因为，聚合物相对分子质量大时，一误差较大。因为，聚合物相对分子质量大时，一 方面端基的含量会减小，试验误差加大，另一方面大方面端基的含量会减小，试验误差加大，另一方面大 分子反应较困难，使测试数据不真实。只适用于测定分子反应较困难，使测试数据不真实。只适用于测定 分子量在分子量在3104以下的数均分子量。以下的数均分子量。 （3）试样的纯度：试样需提纯，不可含有与滴定标准）试样的纯度：试样需提纯，不可含有与滴定标准 液可反应的杂质。液可反应的杂质。 二、沸点升高法和冰点降低法：二、沸点升高法和冰点降低法： （一）（

26、一） 原理：利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质原理：利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质 量量经典的物理化学方法：在溶剂中加入不挥发的溶质经典的物理化学方法：在溶剂中加入不挥发的溶质 后，溶液的蒸气压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的高，后，溶液的蒸气压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的高， 溶液的冰点比纯溶剂的低。溶液沸点升高溶液的冰点比纯溶剂的低。溶液沸点升高Tb和溶液冰点降和溶液冰点降 低低Tf的数值都正比于溶液的浓度。的数值都正比于溶液的浓度。 纯溶剂和溶液的蒸气压与温度的关系纯溶剂和溶液的蒸气压与温度的关系 在溶液中加入不挥发的溶质，溶液的蒸汽压下降，导致在溶液中加入不挥发的溶质，溶液的蒸

27、汽压下降，导致 溶液的沸点比纯溶剂的沸点高，溶液的冰点低于纯溶剂溶液的沸点比纯溶剂的沸点高，溶液的冰点低于纯溶剂 的冰点。的冰点。 利用克莱普朗利用克莱普朗克劳修斯方程以及拉乌尔定律克劳修斯方程以及拉乌尔定律 )/(MckT bb )/(MckT ff 式中：式中：c溶液浓度，溶液浓度，mg/g；M溶质的平均相对分子质量；溶质的平均相对分子质量； kb沸点升高常数；沸点升高常数；kf冰点降低常数冰点降低常数 溶质的分子数为溶质的分子数为c/M，则溶液的沸点升高值，则溶液的沸点升高值Tb或冰点降或冰点降 低值低值Tf正比于溶液的浓度，而与溶质的相对分子质量成反比。正比于溶液的浓度，而与溶质的相对

28、分子质量成反比。 （12） （13） 式中：式中：Tb纯溶剂沸点，纯溶剂沸点，oC；Le每克溶剂的汽化潜热，每克溶剂的汽化潜热， J/(molK); kb沸点升高常数，与溶剂有关，其值因溶剂种沸点升高常数，与溶剂有关，其值因溶剂种 类而异，与溶质种类无关。类而异，与溶质种类无关。 先测定溶剂的先测定溶剂的kb ，已知溶液的浓度，测量出溶液的沸点升，已知溶液的浓度，测量出溶液的沸点升 高值高值 Tb ，即可由公式求得溶质的相对分子质量。，即可由公式求得溶质的相对分子质量。 上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性 质与理想溶液有很大偏差

29、质与理想溶液有很大偏差,只有只有c0 时，才符合理想溶液。对时，才符合理想溶液。对 于高分子溶液必须测定一系列浓度于高分子溶液必须测定一系列浓度c下的下的Tb，以，以Tb/c对对c作图，作图， 外推至浓度为零时，求出外推至浓度为零时，求出(Tb/c)c0的值，从而计算分子量：的值，从而计算分子量： (Tb/c)c0=kb / M )1000/( 2 ebb LRTk 2.沸点升高法：沸点升高法： bb c TK M （15） （12） （16） 2. 冰点降低法：冰点是指在一个大气压下，一种物质的固相冰点降低法：冰点是指在一个大气压下，一种物质的固相 和液相达到平衡时的温度。溶液的冰点是指溶液

30、与固体溶剂和液相达到平衡时的温度。溶液的冰点是指溶液与固体溶剂 达到平衡时的温度。达到平衡时的温度。 式中：式中：Tf纯溶剂冰点，纯溶剂冰点，oC；L每克溶剂的熔融潜热，每克溶剂的熔融潜热， J/(molK) kf是冰点降低常数，与溶剂有关，其值因溶剂种类而异，与是冰点降低常数，与溶剂有关，其值因溶剂种类而异，与 溶质种类无关。溶质种类无关。 )1000/( 2 LRTk ff )/(MckT ff （17） （13） 先测定溶剂的先测定溶剂的kf ，已知溶液的浓度，测量出溶，已知溶液的浓度，测量出溶 液的冰点降低值液的冰点降低值Tf ，即可由公式求得溶质的相对，即可由公式求得溶质的相对 分子

31、质量。分子质量。 但依数性只适用于理想溶液，而聚合物溶液但依数性只适用于理想溶液，而聚合物溶液 的热力学性质与理想溶液有很大差别，只有在无的热力学性质与理想溶液有很大差别，只有在无 限稀释的情况下才符合理想溶液的规律。因此，限稀释的情况下才符合理想溶液的规律。因此， 必须在各个浓度下测定冰点的降低值，然后以必须在各个浓度下测定冰点的降低值，然后以Tf /c对对c作图，并且外推至浓度为零，从作图，并且外推至浓度为零，从(Tf /c)c0的的 值计算相对分子质量：值计算相对分子质量： (Tf /c)c0=kf / M （18） 3.用沸点升高或冰点降低法测得的相对分子质量用沸点升高或冰点降低法测得

32、的相对分子质量 为数均相对分子质量，即：为数均相对分子质量，即： n i ii i i i i i i i i i i c M c k Mn n kc c M c kc M c kT 0 )( （二）实验仪器及测试：（二）实验仪器及测试： 仪器：冰点降低池。主要部分是一个带有空气夹套的玻璃仪器：冰点降低池。主要部分是一个带有空气夹套的玻璃 管。冰点降低池的下部浸在一个比溶剂的冰点约低管。冰点降低池的下部浸在一个比溶剂的冰点约低1.5K的的 恒温槽中。用电磁搅拌器搅拌池中的液体，用热敏电阻测恒温槽中。用电磁搅拌器搅拌池中的液体，用热敏电阻测 定微小的温度变化（定微小的温度变化（ 110-4 oC

33、） 冰点测定仪结构示意图冰点测定仪结构示意图 1测量容器热控管测量容器热控管 3搅拌马达搅拌马达4制冷器制冷器 测定溶液冰点的方法通常采用过冷法，即溶液温度逐渐测定溶液冰点的方法通常采用过冷法，即溶液温度逐渐 冷却至冰点以下，仍不使析出固体物质而温度却还在随时间冷却至冰点以下，仍不使析出固体物质而温度却还在随时间 下降，这就是过冷现象。在过冷情况下，一旦凝固现象发生，下降，这就是过冷现象。在过冷情况下，一旦凝固现象发生， 结冰即迅速完成，并释放出凝固热，使温度上升，直至与通结冰即迅速完成，并释放出凝固热，使温度上升，直至与通 过冷冻的散失热量迅速达到平衡之后，温度不再改变，这就过冷冻的散失热量

34、迅速达到平衡之后，温度不再改变，这就 是溶液的冰点，见下图。是溶液的冰点，见下图。 图溶液冷却曲线图溶液冷却曲线 分别测定溶剂和不同浓度的分别测定溶剂和不同浓度的 溶液的冰点，然后以溶液的冰点，然后以Tf /c对对c作作 图，并外推至浓度为零，求得图，并外推至浓度为零，求得 (Tf /c)c0，根据，根据(Tf /c)c0=kf / Mn求得聚合物的数均相对分子质求得聚合物的数均相对分子质 量。量。 聚硅氧烷聚硅氧烷-苯溶液中苯溶液中T/c对对c的关系的关系 溶剂的溶剂的k值一般在值一般在0.110之间，而高聚物的相对分子质量很之间，而高聚物的相对分子质量很 大，测定用溶液很稀，因此大，测定用

35、溶液很稀，因此T的数值很小。如果相对分子质量的数值很小。如果相对分子质量 为为104，则温差测定必须精确至，则温差测定必须精确至10-410-5 oC。一般采用热电堆或。一般采用热电堆或 热敏电阻测定。热敏电阻测定。 （三）影响因素：（三）影响因素： （1）溶剂：采用冰点降低法测定，选择溶剂应遵循以下原）溶剂：采用冰点降低法测定，选择溶剂应遵循以下原 则：则： a. 溶液冷冻过程中，不发生聚合物析出和与溶剂同时析出的溶液冷冻过程中，不发生聚合物析出和与溶剂同时析出的 现象；现象； b. 溶剂与聚合物不发生化学反应。溶剂与聚合物不发生化学反应。 （2）过冷现象：因为溶液中析出固相的纯溶剂后，剩余

36、的）过冷现象：因为溶液中析出固相的纯溶剂后，剩余的 溶液浓度增加，而计算中使用的却是原始浓度，所以引入溶液浓度增加，而计算中使用的却是原始浓度，所以引入 了误差。了误差。 要避免过度的过冷现象，方法有二：加入少量的晶种要避免过度的过冷现象，方法有二：加入少量的晶种 作为晶核；增加搅拌速度。作为晶核；增加搅拌速度。 n实验过程中，如过冷程度不高，析出的固态溶剂实验过程中，如过冷程度不高，析出的固态溶剂 的量对浓度影响不大，则可用过冷回升的温度作的量对浓度影响不大，则可用过冷回升的温度作 为过冷溶液的冰点，所得结果对相对分子质量的为过冷溶液的冰点，所得结果对相对分子质量的 计算无显著影响；如果析出

37、的固态溶剂的量较多，计算无显著影响；如果析出的固态溶剂的量较多， 影响了原溶液的浓度，将导致剩余溶液与固相溶影响了原溶液的浓度，将导致剩余溶液与固相溶 剂的平衡温度下降。若体系严重过冷，则所测得剂的平衡温度下降。若体系严重过冷，则所测得 的冰点将偏低，从而影响相对分子质量的测定结的冰点将偏低，从而影响相对分子质量的测定结 果。果。 n搅拌器大小必须合适，否则过冷很难控制，搅拌搅拌器大小必须合适，否则过冷很难控制，搅拌 速度的快慢影响散热的快慢，所以要选择适当的速度的快慢影响散热的快慢，所以要选择适当的 搅拌速度。搅拌速度。 三、蒸汽压下降法（气相渗透压法，三、蒸汽压下降法（气相渗透压法， Va

38、pour Pressure Osmose，VPO）：）： 1. 原理：根据拉乌尔定律，溶液的蒸原理：根据拉乌尔定律，溶液的蒸 气压低于溶剂的蒸气压。设在气压低于溶剂的蒸气压。设在“恒恒 温密闭温密闭”的容器内充有某种溶剂的容器内充有某种溶剂 的饱和蒸气；这时，如置一滴含不的饱和蒸气；这时，如置一滴含不 挥发性溶质的溶液滴挥发性溶质的溶液滴1和一滴纯溶和一滴纯溶 剂滴剂滴2同时悬浮在这饱和蒸气中。同时悬浮在这饱和蒸气中。 由于溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂，就会有溶剂分子从由于溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂，就会有溶剂分子从 饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度饱和蒸气相凝聚到溶液

39、滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度 升高。而纯溶剂的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。升高。而纯溶剂的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。 达平衡时，溶液滴和溶剂滴间的温差达平衡时，溶液滴和溶剂滴间的温差T和溶液中溶质的浓度成和溶液中溶质的浓度成 正比。正比。 蒸气压下降法（蒸气压下降法（VPO）原理示意图）原理示意图 1溶液滴；溶液滴； 2溶剂滴溶剂滴 溶液蒸气压的降低，即：溶液液滴与溶剂液滴间的温差，是溶液蒸气压的降低，即：溶液液滴与溶剂液滴间的温差，是 溶质依数性的反映。溶质依数性的反映。 由于聚合物溶液为非理想溶液，其依数性由维利展开式表达：由于聚合物溶液为非理想溶液，其依数

40、性由维利展开式表达： T/c =A/M + A2c + A3c2 + (19) 式中：式中：A与溶剂、温度有关的常数；与溶剂、温度有关的常数；A2第二维利系数；第二维利系数；c 溶液的浓度，溶液的浓度，mg/g； A3第三维利系数；第三维利系数；T由热敏由热敏 电阻或热电堆测定的温度差，电阻或热电堆测定的温度差，oC 测定不同的浓度下的温度差测定不同的浓度下的温度差T，然后以，然后以T/c 对对c作图，并外推作图，并外推 至浓度为至浓度为0，从，从(T/c)c0的值计算相对分子质量：的值计算相对分子质量： (T/c)c0 = A/M 由此法测得的是聚合物的数均相对分子质量，即由此法测得的是聚合

41、物的数均相对分子质量，即 (T/c)c0 = A/Mn (20) 2. 仪器结构及测试：仪器结构及测试： 实验装置如图：包括恒温室、热敏实验装置如图：包括恒温室、热敏 元件和电测量系统。元件和电测量系统。 （1）恒温室：要求一般恒温在）恒温室：要求一般恒温在10-3 oC 以内以内 （2）热敏元件：多采用热敏电阻，）热敏元件：多采用热敏电阻， 要求溶剂滴和溶液滴的两个热敏电要求溶剂滴和溶液滴的两个热敏电 阻很好地匹配。阻很好地匹配。 （3）电测量系统：直流电桥。两只）电测量系统：直流电桥。两只 热敏电阻组成惠斯通电桥的两个桥热敏电阻组成惠斯通电桥的两个桥 臂，由于温差引起热敏电阻阻值变臂，由于

42、温差引起热敏电阻阻值变 化从而导致电桥失去平衡，输出的化从而导致电桥失去平衡，输出的 信号即表示检测器的偏转格数信号即表示检测器的偏转格数G。 蒸气压下降仪的结构示意图蒸气压下降仪的结构示意图 1-溶液注射器溶液注射器 2-汽压室汽压室 3- 加热块加热块 4-溶剂注射器溶剂注射器 5-热热 敏电阻敏电阻 6-溶剂杯溶剂杯 由由G表示表示T，式（，式（20）变成：）变成： (G/c)c0 = k/Mn (21) 式中：式中：k仪器常数，其值与电压、溶剂、温度等有仪器常数，其值与电压、溶剂、温度等有 关。关。 k值可由已知相对分子质量的值可由已知相对分子质量的“基准物基准物”进行进行VPO 测定

43、求得。测定求得。 如果已知如果已知k和溶液浓度，可通过测定和溶液浓度，可通过测定G而求得溶质而求得溶质 的相对分子质量的相对分子质量: 通常测定几个不同浓度的通常测定几个不同浓度的G，然后外推，然后外推c0，得，得 到到(G/c)c0 ，由，由(21)可计算出高聚物的数均相对分子质可计算出高聚物的数均相对分子质 量。量。 VPO测定分子量范围：测定分子量范围： 2104 3. 影响因素：影响因素： （1）溶剂选择：要选择蒸气压大、蒸发潜热小的溶剂体系。溶）溶剂选择：要选择蒸气压大、蒸发潜热小的溶剂体系。溶 剂的蒸气压越大，剂的蒸气压越大，VPO测定的灵敏度越高。测定的灵敏度越高。 （2）恒定状

44、态的）恒定状态的G的确定：由于体系只是达到定态而不是达到的确定：由于体系只是达到定态而不是达到 完全的热力学平衡，所以使得检测器所测得的值是时间的函完全的热力学平衡，所以使得检测器所测得的值是时间的函 数，经过一段时间称为一个恒定值。通常试验中用固定时间数，经过一段时间称为一个恒定值。通常试验中用固定时间 下读取各浓度下的下读取各浓度下的G值。值。 （3）k值的相对分子质量依赖性：只有在值的相对分子质量依赖性：只有在k值没有溶质相对分子值没有溶质相对分子 质量的依赖性的情况下，用低相对分子质量的标准样品标定质量的依赖性的情况下，用低相对分子质量的标准样品标定 仪器常数仪器常数k来测定高聚物的相

45、对分子质量时，才不会带来很大来测定高聚物的相对分子质量时，才不会带来很大 误差。误差。 （4）操作：）操作：VPO法中每个浓度的溶液所产生的信号是彼此独立法中每个浓度的溶液所产生的信号是彼此独立 的，因此不能采取逐步加浓或逐步加稀的方法。应先配制好的，因此不能采取逐步加浓或逐步加稀的方法。应先配制好 45个不同浓度的溶液。为减小零点漂移的影响，应测试一个个不同浓度的溶液。为减小零点漂移的影响，应测试一个 浓度，测定一次零点。浓度，测定一次零点。 四、四、 膜渗透压法（膜渗透压法（membrane osmometry）：）： 1. 测定原理：测定原理： 当溶液池和溶剂池被一层只允许溶当溶液池和溶

46、剂池被一层只允许溶 剂分子而不允许高分子透过的半透膜隔剂分子而不允许高分子透过的半透膜隔 开时，由于两相中溶剂的化学位不等，开时，由于两相中溶剂的化学位不等， 纯溶剂的化学位比溶液中溶剂的化学位纯溶剂的化学位比溶液中溶剂的化学位 大，因此就会有溶剂分子从纯溶剂池透大，因此就会有溶剂分子从纯溶剂池透 过半透膜（过半透膜（semipermeable membrane） 进入溶液池，从而产生溶液池与溶剂池的液面差，直至化进入溶液池，从而产生溶液池与溶剂池的液面差，直至化 学位相等，溶剂不再进入溶液，此时达到渗透平衡。达到学位相等，溶剂不再进入溶液，此时达到渗透平衡。达到 平衡时，该液柱的压力差称为渗

47、透压平衡时，该液柱的压力差称为渗透压。 小分子理想溶液：小分子理想溶液： M RT c 由于聚合物溶液是非理想溶液，渗透压由于聚合物溶液是非理想溶液，渗透压与溶液浓度和聚与溶液浓度和聚 合物平均相对分子质量合物平均相对分子质量M之间的关系如下式：之间的关系如下式： /c = RT/M + RTA2c + RTA3c2 + （22） 式中：式中：=g h； 渗透压渗透压； A2，A3聚合物的第二、第三维利系数；聚合物的第二、第三维利系数； h半透膜两边的液面高度差半透膜两边的液面高度差 测定几个浓度下的渗透压，然后用测定几个浓度下的渗透压，然后用/c对对c作图，得一直作图，得一直 线并外推至线并

48、外推至c0，该值为无限稀释的聚合物溶液的渗透压，该值为无限稀释的聚合物溶液的渗透压， 可认为是理想溶液的渗透压，从而可由下式求出聚合物的平可认为是理想溶液的渗透压，从而可由下式求出聚合物的平 均相对分子质量：均相对分子质量： (/c)c0 = k/M （23） 膜渗透压法测得的平均相对分子质量为数均相对膜渗透压法测得的平均相对分子质量为数均相对 分子质量，即分子质量，即 n i ii i i i i i i i i i i c M RTc Mn n RTc c M c RTc M c RT 1 0 ）（ 2. 第二维利系数的物理意义：第二维利系数的物理意义： V1：纯溶剂的偏摩尔体积：纯溶剂的

49、偏摩尔体积 2：高分子的密度：高分子的密度 同同A2一样，一样， 1表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互 作用，与溶剂化程度有关，也表征了高分子在溶液中的形态。作用，与溶剂化程度有关，也表征了高分子在溶液中的形态。 对不同体系和温度，对不同体系和温度， 1值不同，具体详述如下：值不同，具体详述如下： 良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团 伸展，链段间的相互作用以斥力为主（溶剂高分子作用力伸展，链段间的相互作用以斥力为主（溶剂高分子作用力 大于高分子高分子以及溶剂溶剂作用力），大于高分子高分子以及

50、溶剂溶剂作用力），A2为正值，为正值， 11/2。 如如聚苯乙烯聚苯乙烯-环已烷体系环已烷体系 2 21 121 ) 2 1 ( V A A2=0, 1=1/2，此时温度称为，此时温度称为温度，溶剂称为温度，溶剂称为溶剂，此溶剂，此 时高分子溶液行为符合理想溶液行为。时高分子溶液行为符合理想溶液行为。 A2和和 1是温度的函数：是温度的函数： 0, 222 ATATAT； 2 1 2 1 2 1 111 TT 从从 63 10105 n M 膜渗透压法测定分子量范围：膜渗透压法测定分子量范围： 聚苯乙烯环己烷的聚苯乙烯环己烷的(/c)-c图图 测定不同的浓度下的测定不同的浓度下的/c ，以，以

51、/c c作图，外推至作图，外推至c=0 处，求得截距和斜率处，求得截距和斜率K 对于高分子对于高分子-劣溶剂体系（聚苯乙烯劣溶剂体系（聚苯乙烯-环己烷），在实验浓环己烷），在实验浓 度范围内，度范围内， /c与与c成线性关系，成线性关系，A3很小，用二项维利展开很小，用二项维利展开 式已足够：式已足够： 1 2c A M RT c M RT c c 0 )( 2 21 12 1 ) 2 1 ( V A K=RTA2 聚异丁烯环己烷体系在聚异丁烯环己烷体系在25oC测定的渗透压曲线测定的渗透压曲线 对于高分子对于高分子-良溶剂体系（聚异丁烯良溶剂体系（聚异丁烯-环己烷），在实验浓环己烷），在实验

52、浓 度范围内，度范围内， /c对对c作图不是很好的直线（图作图不是很好的直线（图a），不成线），不成线 性关系，性关系， 外推有困难，外推有困难，A3较大，较大，c2项不能忽略，用以下展项不能忽略，用以下展 开式：开式： 1 2 32 cc M RT c MA MA 33 22 在很多情况下在很多情况下 2 23 4 1 22 2 1 c M RT c ) 2 1 ()()( 2 2 1 2 1 c M RT c 以以(/c)1/2对对c作图就可得一直线（见图作图就可得一直线（见图b），其外推值为），其外推值为 2/12/1 0 )()( M RT c c n cM M RT c 2/1 0

53、2 1 )()( 222 AMA 2 2 2 1 2 )( M RT K 求得截距和斜率求得截距和斜率K，由此可计算出聚合物的分子量和，由此可计算出聚合物的分子量和 维利系数维利系数A2： 3. 实验仪器：实验仪器： 半透膜将不锈钢池分为上半透膜将不锈钢池分为上 下两部分：上部为溶液池，下下两部分：上部为溶液池，下 部为溶剂池。溶剂池通过一根部为溶剂池。溶剂池通过一根 毛细管与金属感压膜连接，当毛细管与金属感压膜连接，当 溶剂向溶液池中渗透时，带动溶剂向溶液池中渗透时，带动 金属感压膜向上偏移，并带动金属感压膜向上偏移，并带动 活动电极位移致使电容器电容活动电极位移致使电容器电容 改变，此电容

54、变化信号与渗透改变，此电容变化信号与渗透 压成正比，并由电容感应检测压成正比，并由电容感应检测 器检知，再经放大器放大后，器检知，再经放大器放大后， 输入记录仪中。实验完成后，输入记录仪中。实验完成后， 溶液从溶液排出口排出。溶液从溶液排出口排出。 影响因素：影响因素： （1）半透膜：它的选择是关键。）半透膜：它的选择是关键。 a. 半透膜应该使待测高聚物分子不能通过，且与该高聚物和溶剂半透膜应该使待测高聚物分子不能通过，且与该高聚物和溶剂 不发生反应，不被溶解。不发生反应，不被溶解。 b. 半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在尽量短的时间内半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在尽量短的

55、时间内 达到渗透平衡。达到渗透平衡。 c. 半透膜的状态也是渗透压测定的关键，半透膜应该始终处于溶半透膜的状态也是渗透压测定的关键，半透膜应该始终处于溶 剂中保存与使用，防止膜的干燥和老化。剂中保存与使用，防止膜的干燥和老化。 常用半透膜材料：硝化纤维素（火胶棉膜）、再生纤维素（玻璃常用半透膜材料：硝化纤维素（火胶棉膜）、再生纤维素（玻璃 纸膜）等。纸膜）等。 （2）溶剂：使用前必须经过严格的过滤并且用加热方式进行脱气，）溶剂：使用前必须经过严格的过滤并且用加热方式进行脱气， 将溶剂中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生起泡效应，将溶剂中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生起泡效应， 影响测定

56、结果。影响测定结果。 （3）上池阀件的密封性以及液柱造成的静压差对数据的重复性也）上池阀件的密封性以及液柱造成的静压差对数据的重复性也 有一定影响。有一定影响。 n沸点升高或冰点降低法、蒸气压下降法和膜渗透压法都是采沸点升高或冰点降低法、蒸气压下降法和膜渗透压法都是采 用热力学方法，依据的都是聚合物分子量的依数性原理，测用热力学方法，依据的都是聚合物分子量的依数性原理，测 定的都是聚合物的数均分子质量。它们所采用的仪器普遍特定的都是聚合物的数均分子质量。它们所采用的仪器普遍特 点是体积小、易操作，容易更换溶剂体系，使用较为灵活。点是体积小、易操作，容易更换溶剂体系，使用较为灵活。 n缺点：每种

57、仪器都有一定的相对分子质量测试范围，而且范缺点：每种仪器都有一定的相对分子质量测试范围，而且范 围较小，限制了其使用，只对相对分子质量值在其范围内的围较小，限制了其使用，只对相对分子质量值在其范围内的 测试才有效，对相对分子质量值在测试范围边缘和测试范围测试才有效，对相对分子质量值在测试范围边缘和测试范围 之外的测定结果误差大。之外的测定结果误差大。 沸点升高或冰点下降法（沸点升高或冰点下降法（ Mn104 ） 蒸气压下降法（蒸气压下降法（ Mn104 ） 膜渗透压法（膜渗透压法（103Mn106） n因此，首先要根据聚合物的相对分子质量大概在哪个范围内因此，首先要根据聚合物的相对分子质量大概

58、在哪个范围内 来选择相应的仪器。来选择相应的仪器。 五、光散射法：五、光散射法： （一）原理：（一）原理： 当一束光（入射光）通过介当一束光（入射光）通过介 质时，除了一部分光沿着原来方质时，除了一部分光沿着原来方 向透过介质（称为透射光）之外，向透过介质（称为透射光）之外， 在入射方向以外的其他方向，同在入射方向以外的其他方向，同 时发出一种很弱的光，称为散射时发出一种很弱的光，称为散射 光。散射光方向与入射光方向间光。散射光方向与入射光方向间 的夹角为的夹角为，称为散射角。，称为散射角。o点为点为 发出散射光的质点，称为散射中发出散射光的质点，称为散射中 心。心。p为观察点，为观察点，op

59、间的距离为观间的距离为观 测距离测距离r。 散射光示意图散射光示意图 根据溶液光散射理论，散射光的强度可用下式表示：根据溶液光散射理论，散射光的强度可用下式表示： 0 2 222 0 42 2 1 )()/4(),( 0 I cA M c dc dn nrNrI 式中：式中：观察角；观察角；M溶质相对分子质量；溶质相对分子质量；A2 二阶维利系数；二阶维利系数；n溶剂折射率；溶剂折射率；dn/dc溶液折射率溶液折射率 与浓度变化的比值；与浓度变化的比值；N0阿伏加德罗常数；阿伏加德罗常数；0入射入射 光波长；光波长；r观察点与散射点之间的距离；观察点与散射点之间的距离；I0入射光入射光 的强度

60、；的强度；I(r,)散射角散射角，观测距离，观测距离r处散射光的强度处散射光的强度 将公式（将公式（24）整理得：）整理得： cA M c dc dn n N r I rI 2 22 4 00 2 2 0 2 1 )( 4),( （24） （25） 定义定义2 0 ),( r I rI R R称为散射介质的瑞利比或称为散射介质的瑞利比或Relay因子因子 k dc dn n N 22 4 00 2 )( 4 则公式（则公式（25）整理得：）整理得：.2 1 / 2 cA M Rkc （26） 1. 小质点稀溶液的光散射：散射质点的尺寸小于入射光在介小质点稀溶液的光散射：散射质点的尺寸小于入射光