有机化学：第04章 立体化学基础

1、官能团异构官能团异构 同分异构：同分异构： 构造异构构造异构 立体异构立体异构 构型异构构型异构 Chap 5 Elements of Stereochemistry: Chiral Molecules 碳链异构碳链异构 位置异构位置异构 构象异构构象异构 顺反顺反 旋光（对映）旋光（对映） 1 Chiral Molecules & Enantiomers 一、手性一、手性 (Chirality) 这种左右手互为这种左右手互为镜像与实物镜像与实物关系，关系， 彼此又不能重合的现象称为彼此又不能重合的现象称为手性手性。 三种乳酸性质的比较三种乳酸性质的比较 （水）（水） +3.82 53 3.7

2、9 20 D mp/ pKa （+ +）- -乳酸乳酸 （- -）- -乳酸乳酸-3.82 0 53 18 3.79 3.86 （）- -乳酸乳酸 二、手性分子和对映体二、手性分子和对映体 乳酸分子乳酸分子 CH3CHCOOH OH CH3 OH H COOH CH3 HO H COOH 对映（异构）体对映（异构）体：两个具有相：两个具有相 同的构造，互呈实物与镜像关同的构造，互呈实物与镜像关 系而又不能重合的立体异构体。系而又不能重合的立体异构体。 立体异构现象立体异构现象 对映体的特征：对映体的特征： （1）两者构造相同，构型不同，）两者构造相同，构型不同， 呈物像关系而又不重合；呈物像关

3、系而又不重合； （2）旋光方向相反，但）旋光方向相反，但的绝对的绝对 值及其它理化性质都一样。值及其它理化性质都一样。 手性碳（手性碳（ ）：）：连有四个不同连有四个不同 （不对称碳）（不对称碳） 原子或原子团的碳。原子或原子团的碳。 三、对称面和非手性分子三、对称面和非手性分子 四、判断对映体的方法四、判断对映体的方法 第一，建造一个分子和它的镜像的模 型。如果两者不能重合，就是手性分 子。 第二，寻找有无对称面。 第三，寻找手性碳原子(或手性中心)。 2 Fischer Projections 投影原则：投影原则： （1）手性碳写在纸平面上，或）手性碳写在纸平面上，或 用一个用一个“十十”

4、字形的交叉点表字形的交叉点表 示手性碳，横竖线表示四个价示手性碳，横竖线表示四个价 键；键； （2）通常把碳链放在竖直线上，）通常把碳链放在竖直线上， 并把命名时编号最小的碳原子并把命名时编号最小的碳原子 放在上端；放在上端； （3）“横前竖后横前竖后”，水平线上，水平线上 的两个基团伸向纸平面前方，的两个基团伸向纸平面前方， 竖直线上的两个基团伸向纸平竖直线上的两个基团伸向纸平 面后方。面后方。 CH3 HOH COOH COOH H HO CH3 CH3 HO H COOH COOH HHO CH3 注意几个问题注意几个问题: (1) 要清楚手性碳所连的各个基团要清楚手性碳所连的各个基团

5、在空间的位置关系；在空间的位置关系； (2) 投影式在纸平面上旋转投影式在纸平面上旋转n角，角， 其构型保持不变；若在纸平面上其构型保持不变；若在纸平面上 旋转旋转(n + 1/2)角时，则所得式子角时，则所得式子 不代表原来分子的构型，而是其不代表原来分子的构型，而是其 对映体的构型；对映体的构型； COOH CH3 OHHHO COOH CH3 H 旋转n旋转n (3) 投影式不能离开纸平面翻转；投影式不能离开纸平面翻转； (4) 如将如将Fischer投影式的手性碳投影式的手性碳 上的任何两个基团互换位置奇上的任何两个基团互换位置奇 数次，则得到的是它的对映体；数次，则得到的是它的对映体

6、； 如互换偶数次，得到的是它本如互换偶数次，得到的是它本 身。身。 H CHO OH HOCH2HOH CHO CH2OH （） （） (III) OHH CHO CH2OH 3 Optical Activity 平面偏振光平面偏振光单色光单色光 一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性 单色光单色光 平面偏振光平面偏振光 单色光单色光 平面偏振光平面偏振光 旋光物质旋光物质 二、旋光度和比旋光度二、旋光度和比旋光度 旋光仪旋光仪 钠钠 光光 灯灯 起偏器起偏器 无旋光性物质无旋光性物质 检偏器检偏器 暗暗 钠钠 光光 灯灯 起偏器起偏器 旋光性物质旋光性物质 检偏器检偏器明明 旋光度旋光度 比旋

7、光度比旋光度 t t = L .C L: dm C: g/ml 4 Racemates 5 Diastereomers & Meso Compounds 一、非对映体一、非对映体 一对对映体等量的混合物称为外消一对对映体等量的混合物称为外消 旋体，常用（旋体，常用（）表示。）表示。 COOH Cl OHH COOH H 2-2-羟基羟基-3-3-氯丁二酸氯丁二酸HOOCCHOHCHClCOOH * COOH Cl HO H COOH H (2S,3S)(2S,3S)(2R,3R)(2R,3R) COOH Cl HHO COOH H COOH Cl H OH COOH H (2R,3S)(2R,

8、3S)(2S,3R)(2S,3R) 酒石酸酒石酸HOOCCHOHCHOHCOOH * COOH HO H OH COOH H (2S,3S)(2S,3S)(2R,3R)(2R,3R) COOH OH HHO COOH H 二、内消旋化合物二、内消旋化合物 COOH OH OHH COOH H (2R,3S)(2R,3S)(2S,3R)(2S,3R) COOH HO HO H COOH H COOH OH OHH COOH H meso-meso-酒石酸酒石酸 一、一、D/LD/L构型标记法构型标记法 绝对构型绝对构型: :通常指键合在手性中心的通常指键合在手性中心的 四个原子或基团在空间的真实

9、排列四个原子或基团在空间的真实排列 方式。方式。 6 Labelling Methods for Configuration CHO CH2OH H OH CH2OH HHO CHO D-(+)-D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-L-(-)-甘油醛甘油醛 相对构型：以相对构型：以(+)-(+)-及及(-)-(-)-甘油醛作为甘油醛作为 比较标准来确定的构型比较标准来确定的构型 CH2OH HHO CHO L-L-（- -）- -甘油醛甘油醛 HgO CH2OH HHO COOH L-L-（+ +）- -甘油甘油酸酸 CH2NH2 HHO COOH L-L-（- -）- -异丝氨酸异丝氨酸 H

10、ONO CH2NH2 HHO COOH L-L-（- -）- -异丝氨酸异丝氨酸 NOBr CH2Br HHO COOH L-L-（+ +）- - - -溴乳酸溴乳酸 二、二、R/SR/S构型标记法构型标记法 用用R R，S S表示表示C C 的构型的构型 用（用（+ +），（），（- -）表示）表示旋光方向旋光方向 透视式中透视式中C C 的的R R，S S确定：确定： 方向盘方向盘 （a b c d)a b c d) S C a b c d c C a b R C a b c d c C a b （S S）- -甲基甲基-氯乙基醚氯乙基醚 CH OCH3 CH3 C l （R R）- -乳

11、酸乳酸 CH OH CH3 COOH 费歇尔投影式中费歇尔投影式中C C 的的R R，S S确定：确定： 同上下，反左右同上下，反左右 a b c d a b c d 同上下同上下 a b c da bc d 反左右反左右 R RS S S S R R (S)-(S)-（+ +）- -乳酸乳酸 H CH3 CH2ClH2C=CHCH2 (S)-4-(S)-4-甲基甲基-5-5- 氯氯-1-1-戊烯戊烯 COOH CH3 HHO L-L-（+ +）- -乳酸乳酸 COOH CH3 HH2N （S S）- -丙氨酸丙氨酸 L-L-丙氨酸丙氨酸 H2N COOH CH2SH H （R R）- -半胱

12、氨酸半胱氨酸 L-L-半胱氨酸半胱氨酸 几点说明几点说明: : 第一，第一，(+)(+)、(-)(-)同同D-LD-L，R-SR-S没有没有 必然的联系。必然的联系。 第二，第二， R-SR-S和和 D-LD-L之间也没有必之间也没有必 然的联系。然的联系。 7 Enantiomers without Chiral Carbon Atoms 联苯型联苯型 丙二烯型丙二烯型 8 Separation of Racemates 常用的化学拆分法是把一对对映体设法转变为 非对映体。 9 Formation of Chiral Molecules & Biological Action 一、手性分子的形成一、手性分子的形成 如