第二章聚合物的流变性质

1、 第二章第二章 聚合物的流变性质聚合物的流变性质 第一节第一节 聚合物熔体的流变行聚合物熔体的流变行为为 1、聚合物加工过程的应力类型、聚合物加工过程的应力类型 剪切应力、拉伸应力、流体静压力剪切应力、拉伸应力、流体静压力 材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产 生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除 后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与 内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位内力达到平衡时，内力与外力大

2、小相等，方向相反。单位 面积上的内力定义为面积上的内力定义为应力应力。 2 2、应变、应变 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称 应变应变或或形变形变，通常以，通常以单位单位长度（面积、体积）所发生的变化长度（面积、体积）所发生的变化 来表征。来表征。 第一节第一节 聚合物熔体的流变形为聚合物熔体的流变形为 3 3、应变速率应变速率 单位时间内的应变单位时间内的应变 4 4、剪切流动、剪切流动 加工过程中受到剪切力加工过程中受到剪切力作用产生的作用产生的流动流动 聚合物流聚合物流体在加工过程中剪切流动是主要形式体在加工过程中剪切流动是

3、主要形式 5 5、拉伸流动、拉伸流动 加工过程中受到加工过程中受到拉拉应力作用产生的应力作用产生的流动流动 6 6、聚合物流体形式、聚合物流体形式 聚合物熔体、聚合物溶液、悬浮体聚合物熔体、聚合物溶液、悬浮体 加工过程聚合物流变性质主要加工过程聚合物流变性质主要表现表现为粘度变化为粘度变化 一、一、 牛顿流体及其流变方程牛顿流体及其流变方程 1 1、层流、层流、湍流湍流 雷诺雷诺准准数数ReRe21002100 湍流：雷诺准数大于湍流：雷诺准数大于2500时为湍流流动。时为湍流流动。 雷诺准数的过渡区一般为雷诺准数的过渡区一般为20004000或更多或更多 2 2、牛顿流体在管内的流动情况牛顿

4、流体在管内的流动情况 管中心速度最大；管壁管中心速度最大；管壁上上速度为零速度为零 3 3、剪切应变、剪切应变 剪切剪切力作用下力作用下引起引起应变应变 4 4、剪切速率、剪切速率 单位时间内的剪切应变单位时间内的剪切应变 5 5、牛顿流体流动定律、牛顿流体流动定律 牛顿粘度与液体的分子结构和液体的温度有关牛顿粘度与液体的分子结构和液体的温度有关 （1 1）牛顿粘度不随剪切速率变化，始终为一常数牛顿粘度不随剪切速率变化，始终为一常数 （2 2）应变具有不可逆性应变具有不可逆性 液体在管内流动时流动速率与管子半径的关系液体在管内流动时流动速率与管子半径的关系 牛顿流体流动时的应力牛顿流体流动时的

5、应力-应变关系和粘度对剪切速率的依赖性应变关系和粘度对剪切速率的依赖性 二、二、 非牛顿流体及其流变方程非牛顿流体及其流变方程 n 非牛顿流体非牛顿流体 流动行为不服从牛顿流动定律的流动称为非牛顿流动流动行为不服从牛顿流动定律的流动称为非牛顿流动 聚合物加工聚合物加工时时处于处于中等剪切速率中等剪切速率范围范围 n 非牛顿流体的分类非牛顿流体的分类 按应变中有无弹性效应和应变对时间的关系分：按应变中有无弹性效应和应变对时间的关系分： 粘性液体：不可逆应变粘性液体：不可逆应变 粘弹性液体：不可逆应变和可逆应变迭加粘弹性液体：不可逆应变和可逆应变迭加 时间依赖性液体：与粘弹性液体相同时间依赖性液体

6、：与粘弹性液体相同 应变还与应力作用时间有关应变还与应力作用时间有关 n 表观粘度表观粘度（非牛顿粘度）（非牛顿粘度） n 非牛顿流体的流动行为特征非牛顿流体的流动行为特征 （1 1）剪应力和剪切速率通常不成比例关系）剪应力和剪切速率通常不成比例关系 （2 2）非牛顿性是粘性和弹性行为的综合非牛顿性是粘性和弹性行为的综合 n 粘性液体粘性液体分类分类 假塑性液体、膨胀性液体、宾汉液体假塑性液体、膨胀性液体、宾汉液体 假塑性流体假塑性流体 含义含义：一定温度下，：一定温度下， 表观粘度随表观粘度随 （ ）增大而降）增大而降 低低的一类非牛顿流体。的一类非牛顿流体。 特征特征 : a.当作用于假塑

7、性流体的当作用于假塑性流体的 变化时，变化时， 要比要比 的变化快的变化快 得多。得多。 b. 曲线向曲线向 轴弯曲说明其轴弯曲说明其 粘度不是一个常数。粘度不是一个常数。 膨胀性流体膨胀性流体 含义：含义：在一定温度下，在一定温度下， 表观粘度随表观粘度随（ ）增大而）增大而 增大增大的非牛顿流体。的非牛顿流体。 特征特征: : a.当作用于膨胀性流体的当作用于膨胀性流体的 变化时，变化时， 要比要比 的变化的变化 慢得多。慢得多。 b.曲线向曲线向 轴弯曲说明其轴弯曲说明其 粘度不是一个常数。粘度不是一个常数。 宾汉液体宾汉液体 流动曲线不通过坐标原点流动曲线不通过坐标原点 在低于在低于y

8、下，液体不产生下，液体不产生 应变；只有当应力大于应变；只有当应力大于y 时，液体表现出牛顿液体时，液体表现出牛顿液体 相似的流变行为。相似的流变行为。 非牛顿流体的应力非牛顿流体的应力-应变关系应变关系 1、指数定律指数定律 聚合物粘性液体，在聚合物粘性液体，在定定 温下温下于于给定剪切速率给定剪切速率范围内范围内 流动时，剪应力和剪切速率流动时，剪应力和剪切速率 有指数函数的关系。有指数函数的关系。 K：粘度系数粘度系数 随温度而变化随温度而变化 n n ：流动行为特性系数流动行为特性系数 n 1n 1n 1：膨胀性液体膨胀性液体 logloglognK （ 一）粘性液体及指数规律一）粘性

9、液体及指数规律 n K 3 3、假塑性液体和膨胀性液体的流变性质假塑性液体和膨胀性液体的流变性质 （1 1）第一流动区）第一流动区 聚合物液体在低剪切速率范围内流动时，为牛顿流动区聚合物液体在低剪切速率范围内流动时，为牛顿流动区域域 胶乳的涂刮、涂料的涂刷胶乳的涂刮、涂料的涂刷 液体具有恒定的粘度液体具有恒定的粘度 零切粘度零切粘度（或（或第一牛顿粘度）：第一牛顿粘度）： 影响因素：影响因素：聚合物聚合物、分子量、温度、液体静压力分子量、温度、液体静压力 （2 2）第二流动区（非牛顿流动区）第二流动区（非牛顿流动区） 多数聚合物的成型加工区多数聚合物的成型加工区 液体的大分子构象变化、分子束和

10、晶粒尺寸变化液体的大分子构象变化、分子束和晶粒尺寸变化 切力变稀切力变稀: :表观粘度随剪切速率增加而减低表观粘度随剪切速率增加而减低 假塑性液体：多数聚合物熔体、溶液假塑性液体：多数聚合物熔体、溶液 “切力变稀切力变稀”现象尤以分子链刚性较大和大分子形状不对称的高聚物现象尤以分子链刚性较大和大分子形状不对称的高聚物 表现最为明显表现最为明显 切力增稠切力增稠: :表观粘度随剪切速率增加而增大表观粘度随剪切速率增加而增大 膨胀性液体膨胀性液体 主要是主要是 或或 增大到一定值时液体中有新的结构形成，引起流动阻力增大到一定值时液体中有新的结构形成，引起流动阻力 增加，以致液体的表观粘度随增加，以

11、致液体的表观粘度随 和和的增加而增大的增加而增大 （3 3）第三流动区）第三流动区 聚合物液体在很高剪应力或剪切速率时，为牛顿流动区聚合物液体在很高剪应力或剪切速率时，为牛顿流动区域域 液体具有恒定的粘度液体具有恒定的粘度 极限粘度极限粘度（或（或第二牛顿粘度）：第二牛顿粘度）： 4 4、宾汉、宾汉液体的流变性质液体的流变性质 屈服应力屈服应力 、宾汉粘度、宾汉粘度 py )( (1) 宾汉液体的主要特征宾汉液体的主要特征 A. 当应力小于临界值时，液体不流动而类似于固体。当应力小于临界值时，液体不流动而类似于固体。 B. 当应力超过临界值时，液体象牛顿液体那样流动当应力超过临界值时，液体象牛

12、顿液体那样流动 C. 宾汉液体流动过程的宾汉液体流动过程的 形变为不可逆的。形变为不可逆的。 (2) 宾汉液体流动行为的原因宾汉液体流动行为的原因 主要原因是宾汉液体主要原因是宾汉液体在静止时内部具有凝胶结构所致在静止时内部具有凝胶结构所致。 只有当外力大于只有当外力大于y时，凝胶结构破坏，流体开始流动。一时，凝胶结构破坏，流体开始流动。一 但宾汉液体流动时，作用于液体上的应力就能引起应变按比但宾汉液体流动时，作用于液体上的应力就能引起应变按比 例发展，因而表现出牛顿型流动的特征。例发展，因而表现出牛顿型流动的特征。 （二）时间依赖性液体（二）时间依赖性液体 液体流动时的应变和粘度不仅与剪应力

13、或剪切速率大小有液体流动时的应变和粘度不仅与剪应力或剪切速率大小有 关，还和应力作用时间有关关，还和应力作用时间有关 应变与剪切历史有关应变与剪切历史有关 触变性液体触变性液体 震凝性液体震凝性液体 （三）粘弹性（三）粘弹性液体液体 弹性行为是大分子构弹性行为是大分子构象象改变（改变（蜷蜷曲曲变为伸展）引起变为伸展）引起 粘性形变为主：外力作用时间大于松弛时间粘性形变为主：外力作用时间大于松弛时间 弹性形变为主：外力作用时间小于松弛时间弹性形变为主：外力作用时间小于松弛时间 弹性形变影响因素弹性形变影响因素：聚合物分子量、外力作用时间或速度、：聚合物分子量、外力作用时间或速度、 熔体温度熔体温

14、度 三、热塑性和热固性聚合物流变形为的比较三、热塑性和热固性聚合物流变形为的比较 热塑性热塑性：粘度基本不变：粘度基本不变 可重复利用可重复利用 热固性热固性：粘度无限大：粘度无限大 不能重复利用不能重复利用 热固性聚合物的交联速度热固性聚合物的交联速度影响影响因素因素：温度、剪切速率温度、剪切速率 热固性聚合物热固性聚合物正确正确的加工工艺的加工工艺：交联之前完成流动过程交联之前完成流动过程 第二节第二节 影响聚影响聚 合物流变行为的合物流变行为的 主要因素主要因素 高聚物熔体的自高聚物熔体的自 由体积、大分子长链由体积、大分子长链 之间的缠结之间的缠结 一、温度对粘度的影响一、温度对粘度的

15、影响 热塑性聚合物：热塑性聚合物： 温度升高粘度呈指数温度升高粘度呈指数 函数下降函数下降 1 1、粘度对温度敏感性、粘度对温度敏感性 2、粘度对剪切敏感性粘度对剪切敏感性 二二、压力对粘度的影响、压力对粘度的影响 聚合物：压力升高聚合物：压力升高 粘度上升粘度上升 原因：自由体积减原因：自由体积减 小，分子间作用力增小，分子间作用力增 大大 压力压力温度等效性温度等效性 三三、粘度对、粘度对剪应力或剪切速率的依赖性剪应力或剪切速率的依赖性 剪应力或剪切速率的增大，多数聚合物粘度下降剪应力或剪切速率的增大，多数聚合物粘度下降 粘度粘度 对对剪应力或剪切速率的敏感性剪应力或剪切速率的敏感性 四四

16、、聚合物结构因素和组成对粘度的影响、聚合物结构因素和组成对粘度的影响 1 1、聚合物链柔性聚合物链柔性越越大大：非牛顿性越强非牛顿性越强 链刚性大链刚性大，分子间作用力大：，分子间作用力大：粘度对温度敏感粘度对温度敏感 长支链会使熔体粘度显著增高长支链会使熔体粘度显著增高、 粘度对剪切敏感粘度对剪切敏感 支链高聚物比无支链高聚物的临界剪切速率要低支链高聚物比无支链高聚物的临界剪切速率要低 大量侧基使其自由体积增大，熔体粘度对压力和温度敏感性增加大量侧基使其自由体积增大，熔体粘度对压力和温度敏感性增加 2、高聚物的分子量对粘度的影响高聚物的分子量对粘度的影响 分子量大：粘度高分子量大：粘度高 临

17、界分子量临界分子量Mc：500015000; Mc以下为牛顿流动以下为牛顿流动 粘度和分子量的粘度和分子量的FoxFlory公式公式 0 = K + 加入低分子物质和加入低分子物质和降降低分子量，低分子量，降降低粘度低粘度 分子量增大：非牛顿行为增强分子量增大：非牛顿行为增强 分子量分布宽：粘度低、分子量分布宽：粘度低、对剪切敏感对剪切敏感 w M 高聚物的分子量分布对粘度的影响高聚物的分子量分布对粘度的影响 （1）平均分子量相同时，）平均分子量相同时，熔体粘度随分子量分布增宽而迅速降熔体粘度随分子量分布增宽而迅速降 低低，其流变行为表现出更多的非牛顿性。，其流变行为表现出更多的非牛顿性。 当

18、剪切应力为当剪切应力为105N/m2注射注射PS时，分子量分布指数为时，分子量分布指数为4的的 比相同分子量的单分散高聚物的粘度要小比相同分子量的单分散高聚物的粘度要小7/8。 （2）分子量分窄的高聚物，在较宽）分子量分窄的高聚物，在较宽 范围内流动时，表现出更范围内流动时，表现出更 多的牛顿特征，多的牛顿特征，其对温度的敏感性比宽分布的高聚物要大其对温度的敏感性比宽分布的高聚物要大。 3 3、添加剂、添加剂 固态物质：粘度上升固态物质：粘度上升 溶剂或增塑剂：粘度下降溶剂或增塑剂：粘度下降 分子间距大、缠结减少，粘度减低分子间距大、缠结减少，粘度减低 增塑剂与聚合物的相溶性增塑剂与聚合物的相溶性 相溶性好：假塑性行为相溶性好：假塑性行为 相溶性差：膨胀性行为相溶性差：膨胀性行为 浓溶液浓溶液 （3）分子量分布宽的高聚物，对剪切的敏感性大分子量分布宽的高聚物，对剪切的敏感性大。