第二章 无机材料的脆性断裂与 201411

1、 无机材料的脆性断裂与强度 3 3.2 .2 理论强度 无机材料的抗压强度远大于抗张 强度，抗压强度约为抗张强度的10 倍，所以强度的研究大都集中在抗张 强度上。 要推导理论强度：应从原子间的 结合力入手，只有克服了原子间的结 合力，材料才能断裂。 ）（ ，整理后得到）代入，消去将（ 51 31 a E th a：晶格常数 th ：与弹性模量E，表面能 ,晶格间距 等材料常数有关。 应力集中与低应力破坏： Inglis分析表明，存在椭圆穿透孔时，孔 尖端上应力 为： 3 3.3 Griffith .3 Griffith 微裂纹理论微裂纹理论 tip 2 tipa c b Inglis只考虑了裂

2、纹端部一点的应力，实 际上裂纹端部的应力状态是很复杂的。 Griffith从能量的角度来研究裂纹扩展的条 件：物体内存储的弹性应变能的降低大 于等于由于开裂形成两个新表面所需的 表面能。反之，前者小于后者，则裂纹 不会扩展。 Griffith推出的临界应力为 如果是平面应力状态，则 c E s c 2 c E s c ）（ 2 1 2 如何制备高强材料？ E， s 要大，而裂纹尺寸要小， 尽量向原子间距靠近 Orowan = Inglis = Griffith a Er th Cc E 2 C c Er 4 3 3.4 .4 应力场强度因子和平面应变断裂韧性应力场强度因子和平面应变断裂韧性 1

3、9世纪20年代，Griiffith理论提出后，一直 被认为只适用于玻璃、陶瓷这类的脆性材 料，对于在金属材料中的应用最初并没有 引起人们的注意。 按断裂力学的观点，提出一个新的表征材按断裂力学的观点，提出一个新的表征材 料特征的临界值料特征的临界值 平面应变断裂韧性，它平面应变断裂韧性，它 也是一个材料常数。从破坏方式为断裂出也是一个材料常数。从破坏方式为断裂出 发，这一判据可表示为：发，这一判据可表示为： K小于或等于材料的小于或等于材料的K1C，所设计的构，所设计的构 件才是安全的。过程中考虑了裂纹尺寸的件才是安全的。过程中考虑了裂纹尺寸的 影响。影响。 cI KcYK 断裂韧性断裂韧性

4、cYK fCI Irwin将裂纹扩展单位面积所降低的弹性应变能定 义为裂纹扩展动力，而形成新的表面所需的表面能 为裂纹扩展阻力。推导得出，对于脆性材料 (平面应力状态） （平面应变状态） 可见K1C与材料本征参数等物理量有直接关系，因 而其也是材料的本征参数，它反映了具有裂纹的材 料对外界作用的一种抵抗能力，是材料阻止宏观裂是材料阻止宏观裂 纹失稳扩展能力的度量（抵抗裂纹扩展的阻力），纹失稳扩展能力的度量（抵抗裂纹扩展的阻力）， 与裂纹的大小、形状以及外力无关。与裂纹的大小、形状以及外力无关。 EK CI 2 2 1 2 E K CI K1C的物理意义： 是抵抗裂纹扩展的阻力是瞬间裂纹扩展的

5、阻力 它由材料常数E、所决定，是材料固有的 特性； 对表面结构敏感，故也是结构敏感的； 是反映了强度和韧性的综合指标； 3 3.7 .7 裂纹的起源与扩展裂纹的起源与扩展 断裂力学认为断裂的本质是裂纹的扩 展，那么我们就来探讨下裂纹的起源以及 它的扩展方式。 实际材料均带有或大或小、或多或少的 裂纹，其形成原因有： 由于晶体微观 结构中存在 缺陷，当受 到外力作用 时，在些缺 陷处就会引 起应力集中， 导致裂纹成 核。 裂纹的快速扩展 按照Griffith理论，材料的断裂强度不是 取决于裂纹的数量，而是决定于裂纹的大 小，即由最危险的裂纹尺寸（临界尺寸） 决定材料的断裂强度。对于脆性材料而言，

6、 裂纹的起始扩展就是破坏过程的临界阶段， 因为脆性材料基本上没有吸收大量能量的 塑性形变。 裂纹扩展力是随C增加而变大的。而裂纹 扩展阻力即形成新表面能是一定的。因 此，裂纹扩展，释放出来的多余能量一 方面使裂纹加速扩展；还能使裂纹增殖， 产生分枝形成更多新表面；另外一方面， 也可能使断裂面形成复杂的形状，如条 纹、波纹、梳刷状等。这种表面极不平 整，表面积比平的表面大得多，因此能 消耗较多能量。 防止裂纹扩展的措施 1.使用应力不超过临界应力，使裂纹不会失 稳扩展。 2.在材料中设置吸收能量的机构。 如在陶瓷材料基体中加入塑性的粒子或纤 维制成金属陶瓷和复合材料。 利用相变增韧，在基体上形成

7、大量微裂纹 或客观的挤压内应力，从而提高材料的韧 性。（后面会详细讲述） 裂纹的亚临界生长 亚临界生长：裂纹除上述的快速失稳扩展 外，还会在使用应力下，随着试件的推移 而缓慢扩展。也称为静态疲劳。 裂纹缓慢生长的结果是裂纹尺寸逐渐加大， 一旦达到临界尺寸就会失稳扩展而破坏。 也就是说，虽然材料在短时间内可以承受 给定的使用应力而不断裂，但如果负荷时 间足够长，仍然会在较低应力下破坏。而 且是无先兆的。 这具有很大的实际意义。提出了构件 的使用寿命问题，就是在一定的使用应力 下，构件能使用多长时间就要破坏。如果 寿命能预先推测，就可以限制使用应力使 之延长，或用到一定时间立即进行检修， 撤换超役

8、构件。 2.8 2.8 陶瓷材料强度的影响因素 1.温度的影响：温度的影响： 温度对陶瓷材料的影响其 实是很复杂的，会牵涉到 热膨胀失配，相变，位错 激活，晶界软化，塑性流 动，晶界滑移，氧化，腐 蚀等许多问题。一般温度 提高，塑性形变增大。高 温环境下会产生可观的塑 性形变。强度对温度的依 赖取决于化学组成键能， 晶体结构，相组成，晶粒 大小，气孔，环境介质等 多个方面。 ZTA 2.显微结构的影响：显微结构的影响： 材料性能决定于组成和结构。对于一 定组成的多晶材料来说，就是决定于材料 的结构，包括晶体结构和显微结构。 晶体结构的影响主要体现在两个方面： (1)结合键的强度：决定了E和st

9、h (2)各向异性：产生内应力，在大多数情 况下对性能不利。 对于具体的材料来说，材料的强度在 很大程度上取决于显微结构。实际上， 所有显微结构因素都会对材料强度产生 影响，如：晶粒大小、形状、取向，气 孔的大小、形状、含量和分布，晶相、 晶界、杂质，缺陷（表面、内部、裂纹） 等等。 下面主要讨论晶粒大小和形状、气 孔的影响以及多相材料中不同相的影响。 （1）晶粒大小及其分布对强度的影响：）晶粒大小及其分布对强度的影响： 一般来说，多晶的断裂能比单晶大许多，最主要 的原因是裂纹在多晶体内扩展是曲折不平的。因此， 实际断裂表面积要比单晶大许多。 晶粒大小对强度的影响比较复杂的，因此无法 在理 论

10、上建立一个明确的关系式，只能是从实验中 总结出一条经验公式： 2 1 10 dK f 晶粒大小大多是指平均晶粒尺寸。但实际 上，对强度的影响只有最大的晶粒尺寸最大的晶粒尺寸才是重 要的。因此，即使平均晶粒尺寸一样，如果晶 粒尺寸的分布不同，则强度是有差异的，分布 宽的材料性能要低于分布窄的。 多晶材料中初始裂纹尺寸与晶粒度相当， 晶粒越细，初始裂纹尺寸越小，临界应力越高。 细晶材料晶界比例大，沿晶界破坏时， 裂纹的扩展要走迂回曲折的道路。晶粒越细， 路程越长。 （2）气孔对强度的影响：）气孔对强度的影响： 材料的强度随气孔率的提高而下降， 这主要是由于： 气孔的存在减小了承受应力的有效截面积，

11、 结果导致实际应力大于外加应力。 气孔的存在使E下降。 气孔的存在使 减小。 强度与气孔率之间的经验关系式为： p气孔率； n常数 f )exp 0 nP f （ 事实上除了气孔率外，气孔的大小也有 影响的。对于相同的气孔率，气孔越大，产 生应力集中就越大，而且最大的结构特征尺 寸就越大，出现危险裂纹的机会就越大，强 度就越低。 气孔形状的影响：球状气孔产生应力集 中最小，对强度的影响最小；气孔越尖就影 响越大。 气孔分布的影响：如果气孔分布不均匀， 局部聚集则会对强度造成显著的影响。 例外： 当存在高应力梯度时(例如由热震 引起的应力），气孔能起到容纳变形，阻止 裂纹扩展的作用。 （3）多相

12、材料中物相的影响：）多相材料中物相的影响： 物相的影响主要使来自于不同物相 之间热膨胀系数和弹性模量的差异会产 生内应力。因此，影响的程度取决于各 物相的a和E。还有它们的晶粒大小。 （4）杂质的影响 杂质的存在会由于应力集中而降低强 度。 克服陶瓷材料的脆性，可以从两个方面 加以考虑：一是在裂纹扩展过程中使之产生 有其他能量消耗机构，从而使外加负载的一 部分或大部分能量消耗掉，而不致集中于裂 纹的扩展上，其次是在陶瓷体中设置能阻碍 裂纹扩展的物质场合，使裂纹不能再进一步 扩展。 材料增强和增韧的基本原理 根据断裂力学，抗弯强度和断裂韧性可由下式表示： 式中 为抗弯强度，E为弹性模量， 为断裂

13、 能，c为裂纹尺寸，KIC 为断裂韧性。 从上式可以看出：要达到提高陶瓷材料强度的 目的，必须提高断裂能和弹性模量以及减小裂纹 尺寸；要达到提高陶瓷材料韧性的目的，必须提 高断裂能和弹性模量；因此可见，对于相同的裂 纹尺寸， 增大则 也相应增大，增韧的同时 也达到增强的目的。 2 f f E c 2 ICf KE f f IC K f 减小裂纹尺寸可以采取以下措施： （1）晶粒细化； （2）避免晶粒异常长大； （3）排除气孔，实现全致密； （4）减少和避免工艺缺陷； （5）减少和避免表面损伤； （6）选择适当的组成，避免因热膨胀系数相差 过大或发生不需要的相变而产生危险裂纹。 提高弹性模量的措

14、施有： （1）排除气孔，提高致密度； （2）加入高弹性模量的第二相组成复合材 料。断裂能是裂纹扩展的阻力，是陶瓷 材料强韧化的主攻方向，在裂纹扩展过 程中，任何为断裂能的提高做出贡献的 能量损耗机制都有助于克服材料的脆性。 断裂能是由材料断裂过程中所消耗的各项能 量所组成： 式中： g f为断裂能， g s为热力学表面能, g p 为塑性形变能， g T为微裂纹形成能。 断裂能对材料的组成和显微结构敏感，可以 通过材料的组成和结构设计，增加断裂过程 中的能量消耗项数以及增大各项的大小来提 高断裂能。 fspTc 2 材料增强与增韧的途径 材料增强与增韧的途径主要有： 热韧化、化学强化、相变增韧

15、、第 二相颗粒弥散强化、纤维（或晶须） 增强增等。 热韧化热韧化 热韧化： 通过加热、冷却，在表面层人为地 引入残余压应力。应力分布形状接近抛物线， 且最大的表面压应力接近内部拉应力的两倍。 实例：钢化玻璃 将氧化铝在1700下于硅油中淬冷，强度就 会增加，淬冷不仅在表面造成压应力，而且 还可细化晶粒。 利用表面层与内部的热膨胀系数同，也可以 达到预加压应力的效果。（例子：坏釉热膨 胀系数的选择） 化学强化化学强化 通过改变表面化学组成，使表面的摩尔体 积比内部的大，由于表面体积膨大受到内部材 料的限制，就产生压应力，比热韧化产生的压 应力高。通常是用一种大的离子置换小的离子， 由于受扩散限制

16、及受带电离子的影响，压力层 的厚度在数百微米内，但产生的压应力可达内 部拉应力的数百倍。如果内部的拉应力分小， 化学强化玻璃可以切割和钻孔。 Al 2O3构件的表面用高速Mg离子轰击， 使其表面的Al离子部分被Mg 离子取代，改进 后的构件可以作直升机轴承。 将表面抛光及化学处理以消除表面缺陷 也能提高强度。 相变增韧 关于相变增韧的研究主要是围绕着ZrO2的相 变特性展开的。ZrO2具有三种晶型，分别为 立方结构（c）、四方结构（t）和单斜结构 （m）。三种晶型存在于不同的温度范围，并 可相互转化： 通常ZrO2仅以单斜相形式存在，有两种途 径可将立方相或四方相保持至室温：(1)降低 ZrO

17、2的晶粒尺寸。ZrO2高温相的表面能低于低 温相，若晶粒足够小，可在室温下存在。据计 算，四方相在室温下的临界晶粒尺寸为30nm， 通常存在于超细粉中。(2)在ZrO2中固溶入第二 种氧化物，增大阳离子平均半径，使阴、阳离 子的半径比更接近稳定八配位要求。根据ZrO2 的晶体结构，添加剂应为立方结构，阳离子半 径须大于锆离子半径，且碱性不能太强。CaO、 MgO、Y2O3及CeO2均可用作稳定剂。 氧化锆四方相与单斜相间的转变是马氏 体相变，属于一级相变，仅存在固态转变， 具有成核的生长过程，有多种特征：(1)相变 是无扩散的。在相变温度下单斜相迅速形成， 原子有序协调地位移，位移量小于一个原

18、子 间距，原相邻原子相变后仍保持相邻位置， 相变前后组成不变。(2)相变是非热的，无温 度突变。 由于相变时应变能增大，阻碍了相 变的进一步发生，只有降低温度，增大推动 力，相变才可继续。(3)相变过程伴有35% 的体积变化及78%的剪切应变。 氧化锆相变增韧的机理是：亚稳四方氧 化锆晶粒受基体抑制而处于压应力状态。 材料在外力作用下，会在裂纹尖端导致应 力集中而产生张应力，减小对四方氧化锆 晶粒的束缚，这时裂纹尖端的应力场可诱 发tm相变，并产生体积膨胀，相变和 体积膨胀过程除吸收能量外，还在主裂纹 作用区产生正应力，二者均阻止或延缓裂 纹扩展，从而提高材料的断裂韧性和强度。 如果氧化锆晶粒

19、大于临界尺寸，当材料 冷却至室温时，t-ZrO2会自发发生马氏体相变 成m-ZrO2，并在周围的基体中形成许多裂纹 核或微裂纹。 这些微裂纹或裂纹核能降低其作用区的 弹性模量，并受外应力作用时以亚临界缓慢 扩展，释放了主裂纹尖端的部分应变能，增 加了由裂纹扩展面积增加所产生的总表面能， 增大了主裂纹进一步扩展所需的能量，有效 地抑制了裂纹扩展，提高了断裂韧性。 微裂纹的密度取决于氧化锆的含量和粒度， 微裂纹分布的均匀性取决于氧化锆分布的均 匀性。微裂纹的密度越高，增韧效果越好。 如果氧化锆颗粒分布不均匀，则会造成局部 微裂纹密度过大而聚集起来，甚至变成贯通 的大裂纹，使材料性能严重恶化。微裂纹

20、增 韧在提高材料断裂韧性的同时，由于材料中 含有众多的微裂纹，会在一定程度上降低弹 性模量和强度。 第二相颗粒弥散强化 第二相颗粒分刚性颗粒和延性颗粒两 种，它们均匀弥散于陶瓷基体中，起到 增强和增韧的作用。刚性颗粒要求高强 度、高硬度、热稳定性和化学稳定性好。 刚性颗粒弥散强化陶瓷的增韧机制有裂 纹分叉、裂纹偏转和钉扎等，能在一定 程度上提高基体的抗弯强度和断裂韧性。 延性颗粒为金属颗粒，在裂纹扩展过程 中，一方面金属颗粒的塑性变形吸收了 裂纹扩展的能量，消除了裂纹尖端的应 力集中，另一方面，金属颗粒的变形阻 止主裂纹的扩展或改变裂纹的扩展方向， 从而达到增韧陶瓷的目的。然而，由于 金属的高

21、温性能低于陶瓷基体材料，延 性颗粒增强的陶瓷基复合材料的高温力 学性能不好，但可以显著改善中低温的 韧性。 在第二相颗粒与基体之间不存在化学反应 的前提下，第二相粒子增韧源于第二相粒子 与基体粒子二者之间由于弹性模量和热膨胀 系数的差异。将在基体中形成径向正应力及 径向张应力和切向压应力，这种应力存在和 外应力发生相互作用，从而使裂纹扩展方向 发生偏转、绕道、分岔、桥联甚至被钉扎， 而提高材料的抗断裂能力，达到增韧目的。 (a) ( b ) (a).当apam 时残余应力场引起的裂纹偏转； (b)脆性颗粒桥联模型 颗粒补强增韧是一种简便易行、低价无 毒的改善陶瓷力学性能有效方法，但过去采 用微

22、米级第二相颗粒对陶瓷进行弥散强化， 效果不及纤维、晶须增强。近十几年来，在 陶瓷基体中添加纳米级第二相颗粒即制得所 谓纳米复合陶瓷，取得了很好的增强增韧效 果。目前可以采用多种方法，如溶胶-凝胶法、 微乳液法、CVD法、自蔓延合成、原位生成 法、液相分散包裹法等先进的工艺手段制备 单相纳米粉末或直接制成纳米-微米复合陶瓷 材料。 弥散增韧的要求： 分体弥散相与基体之间的化学相容性 和物理润湿性，使其在烧结后成为完整的 整体，而不至产生有害的第三种物质。 复合陶瓷中的纳米相以两种形式存在， 一种是分布在微米级陶瓷晶粒之间的晶间 (inter-granular)纳米相； 另一种则“嵌入”基质晶粒内

23、部，被称为 晶内(intragranular)纳米相或“内晶型” 结构。两种结构共同作用产生了两个显著 的效应：穿晶断裂和多重界面，从而大大 改善了陶瓷材料的力学性能。 2.10 2.10 纤维（晶须）增强陶瓷基 复合材料 纤维（或晶须）增强陶瓷基复 合材料是高强度、高模量的陶瓷纤 维（晶须）与陶瓷基体构成陶瓷基 复合材料，包括短纤维（晶须）增 强陶瓷基复合材料和长纤维增强陶 瓷基复合材料。 短纤维（晶须）主要包括Al2O3纤维和 晶须、SiC纤维和晶须、Si3N4纤维和晶须 等，目前使用比较多的晶须是SiC晶须，其 次是Si3N4晶须。 短纤维（晶须）增强陶瓷基复合材料 制备工艺是将纤维或晶

24、须均匀分散在陶瓷 基体中后一般采用热压烧结或热等静压烧 结而成。 长纤维的代表是碳纤维，碳纤维 是聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、粘胶 （rayon）基碳纤维和沥青（pitch）基 碳纤维的总称。 纤维（晶须）强韧化是利用纤维（晶须） 桥联、裂纹偏转和纤维（晶须）拔出等机理， 来达到提高陶瓷的韧性和强度的一种方法。 纤维（晶须）桥联增韧 指在基体开裂后，纤维（晶须）承受 外加载荷，并在基体的裂纹面之间架桥。 基体预压缩应力 由于纤维（晶须） 与基体之间热膨胀系数的失配在基体中 可以产生压应力或拉应力，如果afam， 则产生压应力，基体受压起到预加应力 的作用提高了复合材料的强度，但是如 果膨胀系数

25、差别太大，则会造成过大应 力以致产生界面分离和微裂纹，反而使 复合材料的强度降低。 裂纹扩展受阻 当纤维（晶须）的断 裂韧性比基体本身的断裂韧性大时，当 基体裂纹扩展达到纤维（晶须）时，应 力集中导致结合较弱的纤维（晶须）/基 体界面解离，在应变进一步增加时，将 导致纤维（晶须）断裂并使其断头从基 体中拔出。 纤维（晶须）拔出 具有较高断裂 韧性的纤维（晶须），当基体裂纹扩展 达到纤维（晶须）时，应力集中导致结 合较弱的纤维（晶须）/基体界面解离， 在应变进一步增加时，将导致纤维（或 晶须）断裂并使其断头基体中拔出。 裂纹偏转 裂纹沿结合较弱的纤维 （晶须）/基体界面弯折，偏离原来的扩 展方向，使裂纹扩展路径增加。 纤维（晶须）/基体界面解离界面解离 导致裂纹偏转和纤维（晶须）拔出，这 些过程都将吸收能量，使得材料的韧性 及断裂功增加，而裂纹扩展受阻和基体 预压缩应力可以阻碍裂纹生长，即需要 更高的外加载荷才能使裂纹扩展。 纤维（晶须）强韧化的效果不仅仅取 决于纤维（晶须）和基体本身的性能，而 且还和它们之间性能的对比关系以