第二章大气环境化学

1、第二章第二章 大气环境化学大气环境化学 Chapter 2. Atmospheric Environmental Chemistry 主讲人：崔春月主讲人：崔春月 当今人类面临的大气污染环境问题当今人类面临的大气污染环境问题 悬浮颗粒物、含硫化合物、含氮化合悬浮颗粒物、含硫化合物、含氮化合 物、含碳化物（一氧化碳、二氧化物、含碳化物（一氧化碳、二氧化 碳）、铅等。全球有碳）、铅等。全球有11亿人口生活在亿人口生活在 空气污染城市中。空气污染城市中。 世界上世界上20个空气污染最严重的城市中个空气污染最严重的城市中 中国占中国占16个。太原空气中悬浮微粒的个。太原空气中悬浮微粒的 含量是世界卫生

2、组织规定标准的含量是世界卫生组织规定标准的8倍，倍， 济南接近济南接近7倍，北京和沈阳接近倍，北京和沈阳接近6倍。倍。 主要污染物：主要污染物： 当今人类面临的大气污染环境问题当今人类面临的大气污染环境问题 空气中二氧化硫的含量高，重空气中二氧化硫的含量高，重 庆最高，接近世界卫生组织规庆最高，接近世界卫生组织规 定标准的定标准的7倍倍。 中国城市环境空气质量监测表中国城市环境空气质量监测表 明，明，70的城市环境空气质量的城市环境空气质量 不达标。机动车污染排放已成不达标。机动车污染排放已成 为很多城市空气污染的主要来为很多城市空气污染的主要来 源源。 当今人类面临的大气污染环境问题当今人类

3、面临的大气污染环境问题 臭氧层破坏臭氧层破坏 1998年年9月报道，南极上空臭氧空月报道，南极上空臭氧空 洞的面洞的面2720104 km2，近南极大，近南极大 陆面积的陆面积的1倍。倍。 酸雨侵袭酸雨侵袭 我国酸雨覆盖率我国酸雨覆盖率 以国土面积记已以国土面积记已 近近40%，并半数，并半数 以上城市受酸雨以上城市受酸雨 之害。之害。 当今人类面临的大气污染环境问题当今人类面临的大气污染环境问题 全球变暖全球变暖 北极海冰区域大约每北极海冰区域大约每10年收缩年收缩9%。 海平面上世纪平均上升了海平面上世纪平均上升了10到到20厘厘 米。近米。近40年来年来,太平洋的水温上升了太平洋的水温上

4、升了 3。 近近100年来，地球表面的温度上升年来，地球表面的温度上升 了了0.3至至0.6。 20世纪世纪90年代是自年代是自19世纪中期开始世纪中期开始 温度记录工作以来最温暖的十年，在温度记录工作以来最温暖的十年，在 记录上最热的几年依次是记录上最热的几年依次是1998年，年， 2002年，年，2003年，年，2003年，年，2001年和年和 1997年。年。 南极冰山解体南极冰山解体 南极罕见的云母南极罕见的云母 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学 本章内容本章内容 第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移

5、第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 （光化学烟雾，硫酸型烟雾，酸雨，温室效应、臭氧层破（光化学烟雾，硫酸型烟雾，酸雨，温室效应、臭氧层破 坏等。）坏等。） 第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 大气大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。 大气也称为大气圈或大气层。大气是地球上一切生命大气也称为大气圈或大气层。大气是地球上一切生命 赖以生存的气体环境。赖以生存的气体环境。 一、大气的主要成分一、大气的主要成分 二、大气层结构二、大气层结构 由于大气的化学成分和物理性质（温度、压力、由于大气的化学成分和物理

6、性质（温度、压力、 电离状态等）在垂直方向上有显著的差异，大气层可电离状态等）在垂直方向上有显著的差异，大气层可 以分为若干层次。以分为若干层次。 二、大气层结构二、大气层结构 第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 1962年年WHO正式通过下述分层系统，即根据大气温度随高度垂直变化正式通过下述分层系统，即根据大气温度随高度垂直变化 的特征，将大气分为对流层、平流层、中间层、热成层和逸散层。的特征，将大气分为对流层、平流层、中间层、热成层和逸散层。 太阳辐射波长分布太阳辐射波长分布 太阳太阳 辐射特点？辐射特点？ 1. 对流层对流层（troposphere） 对流层是

7、大气的最低层，其厚度随纬度和季节而变化。在赤对流层是大气的最低层，其厚度随纬度和季节而变化。在赤 道附近为道附近为1618km，在中纬度地区为，在中纬度地区为1012km，两极附近为，两极附近为 89km。夏季较厚，冬季较薄。夏季较厚，冬季较薄。 对流层的特点是对流层的特点是：（：（1）气温随高度升高而降低，大约每上气温随高度升高而降低，大约每上 升升100m，温度降，温度降0.6。（。（2）空气密度大。对流层平均厚）空气密度大。对流层平均厚 度为度为1012km，仅是大气层厚度的，仅是大气层厚度的1%，但是大气总质量的，但是大气总质量的 3/4以上和几乎所有水汽集中在此层。（以上和几乎所有水

8、汽集中在此层。（3）天气现象复杂多）天气现象复杂多 变。变。 在对流层中，因受地表的影响不同，又可分为两层。在在对流层中，因受地表的影响不同，又可分为两层。在 12km以下，受地表的机械、热力作用强烈，通称摩擦层，以下，受地表的机械、热力作用强烈，通称摩擦层， 或边界层，也称为低层大气，排入大气的污染物绝大部分活或边界层，也称为低层大气，排入大气的污染物绝大部分活 动在这一层。在动在这一层。在12km以上，受地表影响变小，称为自由大以上，受地表影响变小，称为自由大 气层，主要天气过程如雨、雪、雹的形成均出现在此层。气层，主要天气过程如雨、雪、雹的形成均出现在此层。 二、大气层结构二、大气层结构

9、 2. 平流层平流层（stratosphere） 对流层顶到约对流层顶到约50km的大气层为平流层。在平流层下层，的大气层为平流层。在平流层下层， 即即3035km以下，温度随高度降低变化较小，气温趋于稳定，以下，温度随高度降低变化较小，气温趋于稳定， 所以又称为同温层。在所以又称为同温层。在3035km以上，温度随高度升高而升以上，温度随高度升高而升 高。高。 平流层的特点：（平流层的特点：（1）空气没有对流运动，平流运动占显著）空气没有对流运动，平流运动占显著 优势。（优势。（2）空气比下层稀薄得多，水汽、尘埃的含量甚微，）空气比下层稀薄得多，水汽、尘埃的含量甚微， 很少出现天气现象，透明

10、度高。（很少出现天气现象，透明度高。（3）在高约）在高约1535km范围范围 内，有厚约内，有厚约20km的一层臭氧层，因为臭氧具有吸收太阳短的一层臭氧层，因为臭氧具有吸收太阳短 波紫外线（波紫外线（UV-B、UV-C）的能力，臭氧吸收太阳辐射转化）的能力，臭氧吸收太阳辐射转化 为分子内能，故使平流层的温度随高度升高，也防止了地球为分子内能，故使平流层的温度随高度升高，也防止了地球 生命遭受高能辐射的伤害。生命遭受高能辐射的伤害。 二、大气层结构二、大气层结构 三、大气中主要污染物三、大气中主要污染物 1 、含硫化合物 硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐硫化氢、二氧化硫、三氧化

11、硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐 和有机硫化合物等。和有机硫化合物等。 1 1）SO2 危害： 危害：它的最突出的环境特性是它在大气中的氧化，最终它的最突出的环境特性是它在大气中的氧化，最终 生成硫酸或硫酸盐，是酸雨或化学烟雾的成因之一。生成硫酸或硫酸盐，是酸雨或化学烟雾的成因之一。 SO2 SO2对于人体的直接危害表现在，对眼、鼻、咽喉、肺等对于人体的直接危害表现在，对眼、鼻、咽喉、肺等 器官有强刺激性；能引起粘膜炎、嗅觉和味觉障害，倦怠无器官有强刺激性；能引起粘膜炎、嗅觉和味觉障害，倦怠无 力等慢性疾患。力等慢性疾患。 来源：来源：主要由燃煤及燃料油等含硫物质燃烧产生，其次是主要由燃煤及燃料油等

12、含硫物质燃烧产生，其次是 来自自然界，如火山爆发、森林起火等产生。来自自然界，如火山爆发、森林起火等产生。 消除：消除：约约50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外会转化形成硫酸或硫酸根，另外50%通过干、通过干、 湿沉降从大气中消除。湿沉降从大气中消除。 H2S主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧 活动还原产生。活动还原产生。 大气中大气中H2S主要的去除反应为：主要的去除反应为：HO + H2S H2O + SH。 三、大气中主要污染物三、大气中主要污染物 2 2、含氮化合物、含氮化合物 N2O、NO

13、、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐 等。等。 1 1）NN2 2O O N N2 2O O（温室气体）含量约为温室气体）含量约为0.30.3ppmppm。 N N2 2O O催化循环反应，导致臭氧的不断损耗。催化循环反应，导致臭氧的不断损耗。 天然源：主要有海洋、土壤、淡水和雷电。天然源：主要有海洋、土壤、淡水和雷电。 人为源：主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等人为源：主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等 。 三、大气中主要污染物三、大气中主要污染物 2）NOx NO NO和和NONO2 2用用NOx表示。表示。 来源：来源：人为来源：燃料的燃烧。城市一

14、般人为来源：燃料的燃烧。城市一般2/32/3来自汽车等来自汽车等 流动燃烧源。燃料产生的流动燃烧源。燃料产生的90%90%以上以上NONO。 天然来源：闪电、微生物固定及天然来源：闪电、微生物固定及NHNH3 3氧化等天然源和污染氧化等天然源和污染 源，大气中氮在高温下能氧化成一氧化氮，火山爆发和森林源，大气中氮在高温下能氧化成一氧化氮，火山爆发和森林 大火等产生氮氧化物。大火等产生氮氧化物。 消除：消除： NOx 最终转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉最终转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉 降从大气中去除，其中湿沉降是主要的消除方式。降从大气中去除，其中湿沉降是主要的消除方式。 三、大气

15、中主要污染物三、大气中主要污染物 3、含碳化合物、含碳化合物 一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物等一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物等 1 1） CO CO 人为源：燃料不完全燃烧。人为源：燃料不完全燃烧。80%是汽车排放。是汽车排放。 天然源：主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、森天然源：主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、森 林中萜的氧化、森林大火以及大气中林中萜的氧化、森林大火以及大气中CHCH4 4的光化学氧化和的光化学氧化和COCO2 2的的 光解等。光解等。 消除：消除：a a）土壤吸收）土壤吸收 b) HOb) HO自由基反应自由基反应 危害危害: a) : a) 使人体

16、缺氧窒息使人体缺氧窒息 b) b) 参与光化学烟雾形成参与光化学烟雾形成 c) c) 温室气体温室气体 三、大气中主要污染物三、大气中主要污染物 2 2）二氧化碳）二氧化碳 人为源：矿物燃料燃烧人为源：矿物燃料燃烧 天然来源：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸以及腐败作天然来源：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸以及腐败作 用等用等 。 3 3）碳氢化合物）碳氢化合物 常指常指C C1 1CC8 8的可挥发的碳氢化合物。包含烷烃、烯烃、的可挥发的碳氢化合物。包含烷烃、烯烃、 炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中CHCH4 4是主要的碳氢化合物。是主要的碳氢化合物。 CHCH4 4主

17、要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻 土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。 人为排出的碳氢化合物占总产生量不到人为排出的碳氢化合物占总产生量不到5%5%，主要来自汽，主要来自汽 油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发、氮肥的使用和运输损油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发、氮肥的使用和运输损 耗等。耗等。 三、大气中主要污染物三、大气中主要污染物 18 4 4、含卤素化合物、含卤素化合物 CHCH3 3ClCl、CHCH3 3BrBr、CHCH3 3I I等等 氟氯烃类氟氯烃类( (CFCs)CFC

18、s)化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中 的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等 CFCs CFCs人为产生人为产生 三、大气中主要污染物三、大气中主要污染物 污染物在大气中的迁移：污染物在大气中的迁移：是指由污染源排放出来的污染是指由污染源排放出来的污染 物由于物由于空气的运动空气的运动使其传输和分散的过程。空气的运动使其传输和分散的过程。空气的运动 主要是由于主要是由于温度差异而温度差异而引起的。引起的。 第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 一、气温垂直递减率和逆温一、气温垂直

19、递减率和逆温 对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在 一定条件下会出现反常现象。可由垂直递减率一定条件下会出现反常现象。可由垂直递减率()() 的变化情况来判断。当的变化情况来判断。当 0 0时，称为等温气层；时，称为等温气层； 当当0 0时，称为逆温气层。时，称为逆温气层。 T绝对温度绝对温度(K)；z高度。高度。 z T d d 气温垂直递减率气温垂直递减率() () ： 气温垂直气温垂直 递减率和逆递减率和逆 温对污染物温对污染物 迁移的影响迁移的影响? 逆温逆温 近地面层逆温：近地面层逆温：辐射逆温辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、平流逆温、融

20、雪逆温、 地形逆温地形逆温 自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温 第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 A B C D E F T lnP 图图2-3 辐射逆温（陈世训，辐射逆温（陈世训，1991） 什么时候容什么时候容 易产生辐射易产生辐射 逆温逆温? ? 第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 二、气团及其干绝热减温率二、气团及其干绝热减温率 气团气团: 污染气体由污染源排到大气中时，一般不会立即和周污染气体由污染源排到大气中时，一般不会立即和周 围大气混合均匀，这样污染性气体的理化性质有别于周围大围大气混合均匀，这

21、样污染性气体的理化性质有别于周围大 气，可视作一个气团。气，可视作一个气团。 干过程：干过程：是指固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过是指固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过 程。程。 干绝热过程：干绝热过程：固定质量的气块在干过程中其内部的总质量不固定质量的气块在干过程中其内部的总质量不 变，也是一个绝热过程。变，也是一个绝热过程。 第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 4、气团及其干绝热减温率气团及其干绝热减温率 绝热增温绝热增温: : 气团垂直上升时，随外界压力气团垂直上升时，随外界压力 的减少必然膨胀作功，使气团的温度下降。的减少必然膨胀作功，使气团的温度下降。

22、相反，当气相反，当气 团下降时，由于外界压力加大，团下降时，由于外界压力加大， 气团被压缩而增温即绝热增温。气团被压缩而增温即绝热增温。 干绝热减温率干绝热减温率（d）: :干空气在上升使温干空气在上升使温 度降低值与上升高度的比度降低值与上升高度的比, ,称为干绝热垂直称为干绝热垂直 递减率。递减率。 干空气升降时的干空气升降时的 绝热变化绝热变化 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 三、三、 大气的稳定度大气的稳定度 当当d 时，气团稳定，不利于扩散；当时，气团稳定，不利于扩散；当d CH2=CHCH2 (CH3) 3C (CH3) 2CH CCl3 CH3CH2CH2 D 355 35

23、5 380 397 401 410 (kJ/mol) 一、自由基化学基础一、自由基化学基础 2）自由基的结构和活性）自由基的结构和活性（通常夺（通常夺H或卤素或卤素） C2H5 (CH3) 3CCH2 CH2=CH C6H5和和CH3 CF3 D（kJ/mol) 410 415 431 435 435 443 卤原子夺氢的活性是：卤原子夺氢的活性是：FClBr 伯伯仲仲叔，取代活性增加叔，取代活性增加 共轭增加活性共轭增加活性 3. 自由基反应自由基反应 一、自由基化学基础一、自由基化学基础 1)自由基反应的分类自由基反应的分类 a)单分子自由基反应单分子自由基反应 （碎裂或重排）（碎裂或重排

24、） b)自由基自由基-分子相互作用分子相互作用 （加成反应，（加成反应， 取代反应）取代反应） 一、自由基化学基础一、自由基化学基础 c)自由基自由基-自由基反应自由基反应 （聚合，偶联）（聚合，偶联） c）自由基链反应）自由基链反应 二、光化学反应二、光化学反应 1、光化学反应、光化学反应 光化学反应光化学反应 (Photochemical Reactions)： 物质由于吸收光子所引发的化学反应。物质由于吸收光子所引发的化学反应。 直接光解直接光解 ：所谓直接光解，就是有机所谓直接光解，就是有机 污染物吸收光子后而直接引发的分解反应。污染物吸收光子后而直接引发的分解反应。 间接光解：间接光

25、解： 首先由另外一个化合物吸收光子首先由另外一个化合物吸收光子 (这个化合物叫做敏化剂这个化合物叫做敏化剂) ，然后将能量转移，然后将能量转移 给某物质而引起的分解反应。给某物质而引起的分解反应。 氧化反应：氧化反应： .* * .* * DCB ABBA CBA AhA 直接光解直接光解 间接光解间接光解 初级过程初级过程: 吸收光量子后直接发生的光物理吸收光量子后直接发生的光物理 和光化学过程。和光化学过程。 次级过程次级过程: 初级过程中的反应物、生成物之初级过程中的反应物、生成物之 间进一步的反应。间进一步的反应。 二、光化学反应二、光化学反应 (2-5) (2-6) (2-7) 光物

26、理过程光物理过程 内部转变内部转变 辐射荧光辐射荧光 系间窜跃系间窜跃 辐射磷光辐射磷光 热失活和能量转移热失活和能量转移 光化学光化学 过程过程 光解光解(光降解光降解)：分子、自由基：分子、自由基 分子内重排、分子内重排、 光致异构化、光致异构化、 抽取氢抽取氢(Hydrogen-atom abstraction) 光致聚合光致聚合 单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 二、二、光化学反应光化学反应 光化学第一定律光化学第一定律（又称（又称Grotthous-Draper定律）定律） 首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学链首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学链 断

27、裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光 离解应。离解应。 其次，为使分子产生有效的光化学反应其次，为使分子产生有效的光化学反应, ,光还必须被所作光还必须被所作 用的分子吸收用的分子吸收, ,即分子对某特定波长的光要有特征吸收即分子对某特定波长的光要有特征吸收 光谱。光谱。 光化学第二定律光化学第二定律（又称（又称EinseinEinsein光化当量定律）：光化当量定律）： 在光化学反应的初级过程中，被激活的分子数（或原子在光化学反应的初级过程中，被激活的分子数（或原子 数）等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单数）等于吸收光的量子

28、数，或者说分子对光的吸收是单 光子过程。光子过程。 二、二、光化学反应光化学反应 二、光化学反应二、光化学反应 对于光化学第一定律，光子能量和化学键能的关系，如根对于光化学第一定律，光子能量和化学键能的关系，如根 据据EinsteinEinstein公式公式： 即光子的能量即光子的能量E和光的频率和光的频率v成正比。成正比。 如果一个分子吸收一个光子，则一摩尔的分子吸收的总能如果一个分子吸收一个光子，则一摩尔的分子吸收的总能 量为量为 式中：式中：- 光子波长光子波长 h - 普朗克常数（普朗克常数（6.62610-34焦焦/秒秒摩）摩） C- 光速（光速（2.99791010cm/s） NA

29、-阿伏加德罗常数（阿伏加德罗常数（6.0221023/摩尔）摩尔） 若若=400nm E=297.1KJ/moL 2、大气中重要吸光物质的光解、大气中重要吸光物质的光解 氧分子的键能为氧分子的键能为493.8 kJ/mol，通常认为通常认为240 nm 以下的紫外光可以引起以下的紫外光可以引起O2 的分解。的分解。 1) 氧分子和氮分子氧分子和氮分子 log (nm) 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 120 160 200 240 图图2-29. O2吸收光谱吸收光谱 O2 + hv O + O 240 nm 240 nm N2的键能较大，为的键能较大，为939.4kJ/mol，对

30、应的波长为对应的波长为127nm。 N2 + hv N + N 在上层大气中在上层大气中（臭氧层以上）（臭氧层以上） 120 nm 120 nm 2) 臭氧的光离解臭氧的光离解 臭氧吸收臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要吸收以下的光就可以离解，但主要吸收 290 nm以下的光，较长波长的光可能进入对流层和地面。以下的光，较长波长的光可能进入对流层和地面。 O3 + hv O + O2 290 nm O + O2 + M O3 + M 低于低于1000 km的大气中，碰撞反应的大气中，碰撞反应 2、大气中重要吸光物质的光解大气中重要吸光物质的光解 (nm) lg 300 400 5

31、00 600 700 2 1 0 -1 -2 图图2-30. O3吸收光谱吸收光谱 (R. A. Bailey, 1978) Absorption spectrum of O3 2、大气中重要吸光物质的光离解、大气中重要吸光物质的光离解 350 400 450 80 60 40 20 (nm) (mPa-1 cm-1) 图图2-31. NO2吸收光谱吸收光谱(R. A. Bailey, 1978) 2、 大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解 MOMOO ONO 420 NO 32 2 nm hv 3) NO2的光离解的光离解 据称这是大气中唯一已知据称这是大气中唯一已知O3的人

32、为来源。的人为来源。 NO2的键能为的键能为300.5 kJ/mol，是城市大气中的重要吸光物是城市大气中的重要吸光物 质，在质，在290-410 nm有吸收。有吸收。 2、大气中重要吸光物质的光离解、大气中重要吸光物质的光离解 大气中存在的重要自由基有大气中存在的重要自由基有HO、 HO2、R(烷基烷基)RO(烷氧基和烷氧基和RO2(过过 氧烷基氧烷基)等。其中以等。其中以HO和和HO2更为重更为重 要。要。 1.大气中大气中HO和和HO2自由基的含量自由基的含量 a) HO 最高浓度出现在热最高浓度出现在热 b) 两个半球之间两个半球之间HO 分布不对称。分布不对称。 c) 光化学生成产率

33、白天高于夜间，光化学生成产率白天高于夜间， 峰值出现在阳光最强时，夏季峰值出现在阳光最强时，夏季 高于冬季。高于冬季。 三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源 大气中大气中HO和和HO2的来源的来源 1）HO基的来源基的来源 O3的光解的光解 对于清洁大气，对于清洁大气，O3的光解是大气中的光解是大气中HO自由基的重要来源自由基的重要来源 ： HNO2和和H2O2的光解的光解 对于污染大气，亚硝酸和对于污染大气，亚硝酸和H2O2光解是大气中光解是大气中HO重要来源。重要来源。 其中亚硝酸是主要来源。其中亚硝酸是主要来源。 三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源 2）

34、HO2的来源的来源 1)醛的光解醛的光解. 尤其是大气中甲醛的光解。尤其是大气中甲醛的光解。 大气中出现大气中出现H或或HCO自由基，与自由基，与O2就很容易产生就很容易产生HO2 自由基。自由基。 2)亚硝酸酯和亚硝酸酯和H2O2的光解的光解 三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源 如体系中有如体系中有CO存在；如体系中有存在；如体系中有CO存在；存在； 3）R、RO、RO2等的来源等的来源 R自由基来源自由基来源: 大气中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的大气中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的 光解。光解。 O和和HO与烃类发生与烃类发生H摘除反

35、应时也可生成烷基自由基摘除反应时也可生成烷基自由基： 三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源 大气中大气中CH3O主要来源于甲基硝酸酯和甲基亚硝酸主要来源于甲基硝酸酯和甲基亚硝酸 酯的光解。酯的光解。 大气中的大气中的RO2 自由基都是烷基和空气中的自由基都是烷基和空气中的O2结合而成结合而成; 三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源 含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳 光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污 染物和二次污染物的混合物所形成

36、的烟雾污染现象，称为光染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光 化学烟雾。化学烟雾。 二次污染物主要有：二次污染物主要有： O3、醛、醛、PAN（过氧乙酰硝酸酯（过氧乙酰硝酸酯 ）、）、H2O2 发生的地区：发生的地区： 美国洛杉矶美国洛杉矶(1943年年)、日本东京、大阪、英国伦敦、澳、日本东京、大阪、英国伦敦、澳 大利亚、德国等的城市。大利亚、德国等的城市。 1.1 光化学烟雾光化学烟雾 (Photochemical Smog)： 1. 光化学烟雾光化学烟雾 1. 光化学烟雾光化学烟雾 洛杉矶（洛杉矶（Los Angeles）是仅次于纽约是仅次于纽约 的美国第二大城市。座落在美

37、国西海岸。的美国第二大城市。座落在美国西海岸。 一年四季阳光明媚，干燥少雨，气候温一年四季阳光明媚，干燥少雨，气候温 和宜人和宜人, ,年降水量仅年降水量仅357357毫米，以冬雨为毫米，以冬雨为 主。主。 1943年，美国洛杉矶市发生了世界上最年，美国洛杉矶市发生了世界上最 早的光化学烟雾。两天内早的光化学烟雾。两天内65岁以上的人岁以上的人 死亡死亡400余人。余人。 到到1958年才发现，这年才发现，这 一事件由于洛杉矶市拥一事件由于洛杉矶市拥 有的有的250万辆汽车排气万辆汽车排气 污染造成的。污染造成的。 1971年，日本东京发生了较严重的光化学烟雾事件年，日本东京发生了较严重的光化

38、学烟雾事件。 日本环保部门经对东京几个主要污染源排放的主要污染物进日本环保部门经对东京几个主要污染源排放的主要污染物进 行调查后发现，汽车排放的行调查后发现，汽车排放的CO、NOx、HC三种污染物约占三种污染物约占 总排放量的总排放量的80%。 1. 光化学烟雾光化学烟雾 特征：特征：光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能 使橡胶开裂，剌激人的眼睛，使橡胶开裂，剌激人的眼睛， 伤害植物叶子，并使大气能见度伤害植物叶子，并使大气能见度 降低；降低； 伤害植物叶子，并使大气能见度降低。伤害植物叶子，并使大气能见度降低。 1. 光化学烟雾光化学烟

39、雾 1)日变化规律：白天生成，傍晚消失，高峰在中午或稍后。日变化规律：白天生成，傍晚消失，高峰在中午或稍后。 2) 烟雾箱模拟试验。烟雾箱模拟试验。 1.2 反应机理反应机理 氮氧化物与碳氢化物的存在氮氧化物与碳氢化物的存在 大气湿度较低；大气湿度较低； 强的阳光辐射强的阳光辐射 形成条件：形成条件： 0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 时间时间 污染物浓度污染物浓度 (mL/m3) 图图2-36. 光化学烟雾日变化曲线光化学烟雾日变化曲线(S. E. Manahan, 1984) 非甲烷烃非甲烷烃 醛醛 NO2 NO

40、O3 1. 光化学烟雾光化学烟雾 0 60 120 180 240 300 0.54 0.45 0.36 0.27 0.18 0.09 0 t (min) c mL/m3 丙烯丙烯 乙醛乙醛 PAN NO2 NO HCHO O3 图图2-37. 丙烯丙烯-NOx-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts, 1975) 1. 光化学烟雾光化学烟雾 1.3 反应机理反应机理 (简化简化)： NO2的光解导致的光解导致O3的生成；的生成； 223 32 2 NOONOO MOMOO ONO 430nm hvNO 3 2 k k 1. 光化学烟雾光化

41、学烟雾 1.3 反应机理反应机理(简化简化)： 碳氢化合物碳氢化合物(丙烯丙烯)氧化生成具有活性的自由基：氧化生成具有活性的自由基：HO, HO2, RO2等等 22 22 2 2 ROOR HOOH OHRHORH HORORH HRCORCHO ONONO hv hv R O O C C+ 2 R OO O 1. 光化学烟雾光化学烟雾 通过如上途径生成的自由基促进了通过如上途径生成的自由基促进了NO向向NO2的转化；的转化； 2 22 22 22 22 CORRC(O)O RC(O)ONORC(O)ONO CHORHOORO RONORONO HONOHONO 1. 光化学烟雾光化学烟雾

42、引发反应：引发反应： 2 NO 2 ONO 3 O M 3 OM 2 OO ONO 430nm hv 2 NO 3 2 k k 自由基传递反应：自由基传递反应： 2 CO 2 RO 2 NO O NO 2 RC(O)O 2 HOCHO R 2 NO O NO 2 RO HO 2 NONO 2 HO CO 2 HO 2 RO 2O hvRCHO O 2 H 2 RC(O)O O HORCHO O 2 H 2 RO O HORH 2 2 2 2 2 终止反应：终止反应： 2 NO 2 RC(O)O 2 NO 2 RC(O)O 2 NO 2 RC(O)O 2 NO 2 RC(O)O 3 HNO 2

43、NOHO 1. 光化学烟雾光化学烟雾 HO怎么来的？ RC(O)O2从哪来？ 1. 光化学烟雾光化学烟雾 光化学烟雾形成的示意图光化学烟雾形成的示意图 1. 光化学烟雾光化学烟雾 控制碳氢化合物、氮氧化物等排放。控制碳氢化合物、氮氧化物等排放。 一方案是在大气中散发控制自由基形一方案是在大气中散发控制自由基形 成的阻化剂，以清成的阻化剂，以清 除自由基，使链式反除自由基，使链式反 成的阻化剂，以清除自由基，使链式反成的阻化剂，以清除自由基，使链式反 应终止。应终止。 1.4 1.4 光化学烟雾的控制对策光化学烟雾的控制对策 含硫矿物燃料燃烧含硫矿物燃料燃烧 煤煤 (0.5-6%)占占60% 石

44、油石油(0.5-3%)占占30% SO2 + hv 1SO2 (290-340 nm) 3SO2 (340-400 nm) M SO2 M + M O2 SO4 SO3 + O 2SO3 SO2 2.1 SO2的来源的来源 1） 直接光氧化直接光氧化 2. 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 2.2 SO2的气相氧化的气相氧化 人为来源：人为来源： 天然来源：天然来源： 火山喷发，火山喷发，10% 2）SO2被自由基氧化被自由基氧化（HO、HO2、RO、RO2等）等） SO2+ HO HOSO2 M O2M SO3 + HO2 H2O H2SO4 NO HO + NO

45、2 SO2与与HO的反应的反应 2. 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 SO2与其他自由基的反应与其他自由基的反应 2. 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 2.3 SO2的液相氧化的液相氧化 1）SO2的液相平衡：的液相平衡： SO2被水吸收被水吸收 2. 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 2）O3对对SO2的氧化：的氧化： 3）H2O2对对SO2的氧化：的氧化： 2. 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 4 4）金属离子对）金属离子对SO2液相氧化的催化作用：液相氧化的催化作用： （

46、Fe3+和和Mn2+共存时的协同催化氧化共存时的协同催化氧化） （Fe，Mn2+等）等） 2.4 硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染 硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主 要是由于燃煤而排放出来的要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由颗粒物以及由SO2氧化所氧化所 形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。 2. 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 时间地点：时间地点：1952年年12月月58日，英国日，英国 伦敦。伦敦。 中毒情况：中毒情况：胸闷、咳嗽、喉痛和呕吐，胸闷

47、、咳嗽、喉痛和呕吐， 5天内天内4000人死亡，人死亡，2 2个月后，又有个月后，又有 8 8O00O00多人陆续丧生。这就是骇人听闻多人陆续丧生。这就是骇人听闻 的的“伦敦烟雾事件伦敦烟雾事件”。 原因：原因：冬季取暖燃煤和工业排放的烟冬季取暖燃煤和工业排放的烟 雾雾 ；加上逆温层现象。；加上逆温层现象。 项项 目目 伦敦型伦敦型 洛杉矶型洛杉矶型 概概 况况 发生较早（发生较早（1873年），至今已多次出现年），至今已多次出现 发生较晚（发生较晚（1943年），发生光化学反应年），发生光化学反应 污污 染染 物物 颗粒物、颗粒物、SO2、硫酸雾等硫酸雾等 碳氢化合物、碳氢化合物、NOx、O

48、3、PAN、醛类醛类 燃燃 料料 煤煤 汽油、煤气、石油汽油、煤气、石油 气象条件气象条件 季季 节节 冬冬 夏、冬夏、冬 气气 温温 低（低（4以下）以下） 高（高（24以上）以上） 湿湿 度度 高高 低低 日日 光光 弱弱 强强 臭氧浓度臭氧浓度 低低 高高 出现时间出现时间 白天夜间连续白天夜间连续 白天白天 毒毒 性性 对呼吸道有刺激作用，对呼吸道有刺激作用， 对眼睛和呼吸道有强刺激作用。对眼睛和呼吸道有强刺激作用。 O3等氧化剂等氧化剂 严重时可导致死亡。严重时可导致死亡。 有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。 表表2-15. 伦敦型烟雾与洛杉矶烟

49、雾的比较伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较 伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾比较伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾比较 在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体 是是CO2，如果只把如果只把CO2作为影响天然降水作为影响天然降水pH的因素，根据的因素，根据CO2 在全球大气浓度在全球大气浓度330 mL/m3与纯水的平衡，可以求得降水的与纯水的平衡，可以求得降水的pH 背景值。背景值。 CO2 (g) + H2OH2CO3 HCO3-+ H H2CO3 HCO3-+ CO3 -H 2- KH K1 K2 CO2水合平衡常数，即亨利定律常数 二元酸H 2CO3的一

50、级电离常数 二元酸H 2CO3的二级电离常数 3 HCO 2 3 COH 2 3 CO 2 H 3 HCOH 1 CO 3 CO 2 H H 2 K K p K 3. 酸性降水酸性降水 3.1 降水的降水的pH 2 H CO21H H 3 HCO 2 2 3 CO H CO1 K H H 3 CO 2 H 1 3 HCO H 3 CO 2 H 2 2 2 CO pKKK K pK K pK 电中性原理电中性原理： 2 3 2CO 3 HCOOHH 2 H CO21H 2 H CO1H H W H 22 pKKKPKK K 解这个方程，得解这个方程，得pH=5.6。多年来，国际上一直将此值看作多

51、年来，国际上一直将此值看作 未受污染的大气水的未受污染的大气水的pH背景值。实际上，影响降水背景值。实际上，影响降水pH值的因值的因 素很多，近年来，倾向于将素很多，近年来，倾向于将pH=5.0作为酸雨的界限。作为酸雨的界限。 3. 酸性降水酸性降水 某次雨水的分析数据如下：某次雨水的分析数据如下： NH4+ = 2.010-6 mol/L, Cl- = 6.010-6 mol/L； Na+ = 3.010-6 mol/L, NO3- = 2.310-5 mol/L； SO42- = 2.810-5 mol/L, 则此次雨水的则此次雨水的pH值大约为值大约为 ： A. 3 B. 4 C. 5

52、D. 6 3. 酸性降水酸性降水 分析：根据此数据，可看出两种阳离子分析：根据此数据，可看出两种阳离子Na+和和NH4+所带电所带电 荷总量小于三种阳离子所带电荷总量，根据溶液中的电荷守荷总量小于三种阳离子所带电荷总量，根据溶液中的电荷守 恒关系可知，应还有一种阳离子，为恒关系可知，应还有一种阳离子，为H+，其浓度为：其浓度为： H+ = Cl- + NO3- + 2SO42- NH4+ Na+ =6.010-6mol/L + 2.310-5mol/L + 22.810-5mol/L - 2.010-6 mol/L - 3.010-6mol/L = 810-5 mol/L 则此时雨水的则此时雨

53、水的pH = -lg(810-5) = 5-lg8 = 5 - 0.9 4 3. 酸性降水酸性降水 3.2 3.2 降水的化学组成降水的化学组成 重要的离子重要的离子: : SO42-、NO3-、Cl-和和NH4+、Ca2+、H+。 v 分析我国和国外酸雨区别。分析我国和国外酸雨区别。 3.2 酸雨的化学组成酸雨的化学组成 SO2+OSO3 H2SO4 SO3+H2O H2SO3 SO2+H2O O H2SO4 NO+ONO2 2NO2+H2O HNO3+HNO2 酸雨是大气化学过程和物酸雨是大气化学过程和物 理过程的综合效应。理过程的综合效应。 3. 酸性降水酸性降水 通常测定酸雨含有如下几

54、种离子：通常测定酸雨含有如下几种离子： H+, Ca2+, NH4+, Na+, K+, Mg2+ SO42-, NO3-, Cl-, HCO3- 我国酸雨中关键性离子组分是：我国酸雨中关键性离子组分是：SO42-, Ca2+, NH4+ (1) 酸性污染物的排放及转化条件；酸性污染物的排放及转化条件； (2) 大气中的氨及其它碱性气体；大气中的氨及其它碱性气体； (3) 颗粒物酸度及缓冲能力；颗粒物酸度及缓冲能力； (4) 天气形势影响；天气形势影响； 金属催化金属催化SO2氧化；氧化； 中和作用中和作用 3. 酸性降水酸性降水 3.3 影响酸雨形成的因素影响酸雨形成的因素 1. 重庆的耗重

55、庆的耗 煤量只相当煤量只相当 于北京的于北京的1/3， 每年的每年的SO 2 排放量却为排放量却为 北京的北京的2倍。倍。 2. 重庆和贵重庆和贵 阳的多山地阳的多山地 形；形； 3. 颗粒物缓颗粒物缓 冲能力；冲能力； 贵阳贵阳 北京北京 成都成都 重庆重庆 图图2-44. 北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线 消耗消耗H+ (mol/L ) 加入加入H+ (mol/L ) 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 3. 酸性降水酸性降水 酸雨的防治酸雨的防治 请为下列问题献计献策请为下列问题献计献策 问题问题1 如何治理酸化的湖泊和土壤？

56、如何治理酸化的湖泊和土壤？ 问题问题 2 如何保护暴露于大气中的建筑和雕塑？如何保护暴露于大气中的建筑和雕塑？ 3. 酸性降水酸性降水 酸雨的防治酸雨的防治 城市的东面有一个火力发电厂，燃煤的废气城市的东面有一个火力发电厂，燃煤的废气 中含有中含有SO2。 如果你是一位工程师，将采取什么办法防止如果你是一位工程师，将采取什么办法防止 SO2排放到大气中？排放到大气中？ 3. 酸性降水酸性降水 酸雨的防治酸雨的防治 方法方法1 调整能源结构调整能源结构 方法方法2 控制污染物的排放控制污染物的排放 方法方法3 治理已经造成的污染治理已经造成的污染 3. 酸性降水酸性降水 溶液一定是电中性的，即阳

57、离子所带电荷总量与阴离子所带溶液一定是电中性的，即阳离子所带电荷总量与阴离子所带 电荷总量一定相等。电荷总量一定相等。 在溶液中，一种离子所带电荷总量可表示为：在溶液中，一种离子所带电荷总量可表示为： Q = ZCV 式中：式中：Q 为电荷量，为电荷量，Z为离子电荷值，为离子电荷值，C为物质的量浓度，为物质的量浓度， V为溶液体积。为溶液体积。 v 由于降水要维持电中性，如果对降水中化学组分作全面由于降水要维持电中性，如果对降水中化学组分作全面 测定，最后阳离子的当量浓度之和必然等于阴离子的当量浓测定，最后阳离子的当量浓度之和必然等于阴离子的当量浓 度之和。度之和。 4. 酸性降水酸性降水 电

58、中性原理：电中性原理： . . . . . . . . 4% 地球表面反射地球表面反射 47% 17% 6% 9% 15% 9% 24% 24% 52% 48% 100% 10% 25% 云吸收云吸收 浮尘浮尘 被被臭氧、水蒸气、臭氧、水蒸气、 碳酸气等吸收碳酸气等吸收 散射散射 太阳辐射通过大气到达和离开地球的情况太阳辐射通过大气到达和离开地球的情况 反射反射 地球外部太阳辐射（包地球外部太阳辐射（包 括紫外、可见光、红外）括紫外、可见光、红外） 4. 温室气体和温室效应温室气体和温室效应 大气的保温效应大气的保温效应 太阳太阳 辐射辐射 太阳辐射（短）太阳辐射（短） 大气上界大气上界 地地

59、 面面 地面增温地面增温 大气辐射大气辐射 （长）（长） 大气逆辐射大气逆辐射 射向射向宇宙空间宇宙空间射向射向宇宙空间宇宙空间 大气保温地面大气保温地面 地面辐射地面辐射 （长）（长） 被被大气中大气中 的的 吸收吸收 CO2、H2O 选择性吸收选择性吸收 （放过短波，（放过短波， 吸收长波吸收长波） 大气增温大气增温 被被大气吸收大气吸收 （少）（少） 一部分太阳辐一部分太阳辐 射被地球和大射被地球和大 气反射气反射 大气大气 太阳辐太阳辐 射穿过射穿过 晴空大晴空大 气气 太阳辐射被太阳辐射被 地表吸收使地表吸收使 地表变暖地表变暖 地表放射的地表放射的 红外辐射红外辐射 一些红外辐射被

60、温室一些红外辐射被温室 气体吸收并重又放射气体吸收并重又放射 出，这种效应使地表出，这种效应使地表 和低层大气变暖。和低层大气变暖。 4. 温室气体和温室效应温室气体和温室效应 大气对太阳的削弱作用大气对太阳的削弱作用 1、削弱的形式削弱的形式 削弱的形式削弱的形式 吸收吸收 臭氧（平流层）臭氧（平流层） 二氧化碳、水汽二氧化碳、水汽 （对流层）（对流层） 红外线红外线 紫外线紫外线 有有选择性选择性 反射反射 云层云层 颗粒较大的尘埃颗粒较大的尘埃 各种波长的太阳各种波长的太阳 辐射都被反射辐射都被反射 无无选择性选择性 多云的白天多云的白天 气温不高气温不高 散射散射 分子分子 散射散射