第2章 半导体中的杂质和缺陷

1、第二章 半导体中的 杂质和缺陷 电子科技大学微固学院 2021年6月 理想半导体理想半导体： 1、原子严格周期性排列，具有完整的晶格、原子严格周期性排列，具有完整的晶格 结构，无缺陷。结构，无缺陷。 2、晶体中无杂质。、晶体中无杂质。 3、电子在周期场中作共有化运动，形成允带和禁、电子在周期场中作共有化运动，形成允带和禁 带带电子能量只能处在允带中的能级上，禁电子能量只能处在允带中的能级上，禁 带中无能级。带中无能级。 本征半导体本征半导体由由本征激发本征激发提供载流子提供载流子 实际半导体实际半导体： 1、总是有杂质、缺陷，使周期场破坏，在、总是有杂质、缺陷，使周期场破坏，在 杂质或缺陷周围

2、引起局部性的量子态杂质或缺陷周围引起局部性的量子态 2、对应的能级常常处在禁带中，对半导体对应的能级常常处在禁带中，对半导体 的性质起着决定性的影响。的性质起着决定性的影响。 杂质半导体杂质半导体主要由主要由杂质电离杂质电离提供载流子提供载流子 主要内容主要内容 1. 浅能级杂质能级和杂质电离；浅能级杂质能级和杂质电离； 2. 浅能级杂质电离能的计算；浅能级杂质电离能的计算； 3. 杂质补偿作用杂质补偿作用 4. 深能级杂质的特点和作用深能级杂质的特点和作用 1、等电子杂质；、等电子杂质； 2、族元素起两性杂质作用族元素起两性杂质作用 2-1 单质半导体中的杂质能级单质半导体中的杂质能级 2-

3、3 缺陷能级缺陷能级 2-2 化合物半导体中的杂质能级化合物半导体中的杂质能级 点缺陷对半导体性能的影响点缺陷对半导体性能的影响 2-1 单质半导体中的杂质能级单质半导体中的杂质能级 一、杂质存在的方式一、杂质存在的方式 金刚石结构金刚石结构Si中，一中，一 个晶胞内的原子占个晶胞内的原子占 晶体原胞的晶体原胞的34%，空，空 隙占隙占66%。 杂质杂质与本体元素不同的其他元素与本体元素不同的其他元素 (2) 替位式替位式杂质占据格点杂质占据格点 位置。大小接近、电子位置。大小接近、电子 壳层结构相近壳层结构相近 Si：r=0.117nm B：r=0.089nm P：r=0.11nm (1)

4、间隙式间隙式杂质位于间隙杂质位于间隙 位置。位置。 Si Si Si Si Si Si Si P Si Li 1. VA族的替位杂质族的替位杂质 在硅在硅Si中掺入中掺入P Si Si Si Si Si Si Si Si Si 磷原子替代硅原子磷原子替代硅原子 后，形成一个正电后，形成一个正电 中心中心P 和一个多余 和一个多余 的价电子的价电子 未电离未电离 电离后电离后 二、单质半导体的杂质电二、单质半导体的杂质电 离离 Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si SiP+ Si Si Si Si Si Si Si Si 施主电离能

5、施主电离能ED=弱束缚的电子摆脱杂质原子束缚成为晶格弱束缚的电子摆脱杂质原子束缚成为晶格 中自由运动的电子（导带中的电子）所需要的能量中自由运动的电子（导带中的电子）所需要的能量 ED =ECED EC EV 束缚态束缚态 电离时，电离时，P原子能够原子能够提供提供 导电电子导电电子并形成正电中并形成正电中 心心。 被施主杂质束缚的电子的能量比导带底被施主杂质束缚的电子的能量比导带底Ec低，称为低，称为 ，ED。 施主杂质少，原子间相互作用可以忽略，施主能级是具施主杂质少，原子间相互作用可以忽略，施主能级是具 有相同能量的孤立能级有相同能量的孤立能级 + - 离化态离化态 ED 施主杂质向导带

6、提供电子施主杂质向导带提供电子 施主杂质的电离能小，施主杂质的电离能小， 在常温下基本上电离。在常温下基本上电离。 含有施主杂质的半导体，其导电的载流子主要含有施主杂质的半导体，其导电的载流子主要 是电子是电子N型半导体，或电子型半导体型半导体，或电子型半导体 晶晶 体体 杂质杂质 PAsSb Si0.0440.0490.039 Ge0.0126 0.0127 0.0096 在在Si中掺入中掺入B 2. A族替位杂质族替位杂质受主杂质受主杂质 B获得一个电子变成负离子，成为负电中心，获得一个电子变成负离子，成为负电中心， 周围产生带正电的空穴。周围产生带正电的空穴。 VAA EEE Ec Ev

7、 EA 受主电离能受主电离能EA=空穴摆脱受主杂质束缚成为导电空穴摆脱受主杂质束缚成为导电 空穴所需要的能量空穴所需要的能量 束缚态束缚态 离化态离化态 + - B具有具有得到电子得到电子的性的性 质，这类杂质称为质，这类杂质称为 受主杂质受主杂质。 受主杂质向价带提受主杂质向价带提 供空穴供空穴。 受主杂质的电离能小，在常温受主杂质的电离能小，在常温 下基本上为价带电离的电子所下基本上为价带电离的电子所 占据占据空穴由受主能级向价空穴由受主能级向价 带激发。带激发。 含有受主杂质的半导体，其导电的载流子主要含有受主杂质的半导体，其导电的载流子主要 是空穴是空穴P型半导体，或空穴型半导体型半导

8、体，或空穴型半导体。 晶晶 体体 杂质杂质 BAlGa Si0.0450.0570.065 Ge0.010.010.011 施主和受主浓度：施主和受主浓度：ND、NA 施主：施主：Donor，掺入半导体的杂质原子向半，掺入半导体的杂质原子向半 导体中导体中提供导电的电子提供导电的电子，并成为带正电的离，并成为带正电的离 子。如子。如Si中中掺掺的的P 和和As 受主：受主：Acceptor，掺入半导体的杂质原子向，掺入半导体的杂质原子向 半导体半导体提供导电的空穴提供导电的空穴，并成为带负电的离，并成为带负电的离 子。如子。如Si中掺的中掺的B 小结！小结！ 等电子杂质等电子杂质 杂质向导带和

9、价带提供电子和空穴的过程（电子从施杂质向导带和价带提供电子和空穴的过程（电子从施 主能级向导带的跃迁或空穴从受主能级向价带的跃迁）主能级向导带的跃迁或空穴从受主能级向价带的跃迁） 称为称为杂质电离或杂质激发杂质电离或杂质激发。具有杂质激发的半导体称。具有杂质激发的半导体称 为为杂质半导体杂质半导体 杂质半导体杂质半导体 3. 杂质半导体杂质半导体 电子从价带直接向导带激发，成为导带的自由电子，这电子从价带直接向导带激发，成为导带的自由电子，这 种激发称为种激发称为本征激发本征激发。只有本征激发的半导体称为。只有本征激发的半导体称为本征本征 半导体半导体。电子空穴成对产生电子空穴成对产生 本征半

10、导体本征半导体 杂质的作用：杂质的作用：u 改变半导体的导电性改变半导体的导电性 u 决定半导体的导电类型决定半导体的导电类型 N型半导体型半导体 特征：特征： a 施主杂质电离，导带中出现施主杂质电离，导带中出现 施主提供的导电电子施主提供的导电电子 b 电子浓度电子浓度n 空穴浓度空穴浓度p P 型半导体型半导体 特征：特征： a 受主杂质电离，价带中出现受主杂质电离，价带中出现 受主提供的导电空穴受主提供的导电空穴 b空穴浓度空穴浓度p 电子浓度电子浓度n EC ED EV EA - + - + N型和型和P型半导体都称为型半导体都称为极性半导体极性半导体 多子多子多数载流子多数载流子

11、少子少子少数载流子少数载流子 c 导带电子数由施主数量决定导带电子数由施主数量决定 c 价带空穴数由受主数量决定价带空穴数由受主数量决定 EV EC 施主向导带提供的载流子施主向导带提供的载流子=51013/cm3 本征载流子浓度本征载流子浓度 杂质半导体中杂质载流子浓度远高于杂质半导体中杂质载流子浓度远高于 本征载流子浓度本征载流子浓度 Si的原子浓度为的原子浓度为51022/cm3 1 ppb(Parts Per Billion) 浓度掺杂浓度掺杂P 例如：例如：Si 在室温下，本征载流子浓度为在室温下，本征载流子浓度为 1010/cm3， 上述杂质的特点：上述杂质的特点： 施主杂质：施主

12、杂质： 受主杂质：受主杂质： 浅能级杂质浅能级杂质 电离能小电离能小 gD EE gA EE 4. 浅能级杂质电离能的简单计算浅能级杂质电离能的简单计算 + - 施主施主 - + 受主受主 浅能级杂质浅能级杂质=杂质离子杂质离子+束缚电子（空穴）束缚电子（空穴） 类氢模型类氢模型 2 2 2 o H o h rn mq 玻尔原子电子的运动玻尔原子电子的运动轨道半径轨道半径为：为： n=1时表示基态电子的运动轨迹时表示基态电子的运动轨迹 玻尔原子模型：玻尔原子模型： 2 2 *2 roh rn mq 运动轨道半径：运动轨道半径： 类氢模型：类氢模型： 剩余电子的运动半径估算：剩余电子的运动半径估

13、算： 类氢模型类氢模型 4*4* 0 2222222 11 88 o rooroor m qm qmm EE hmhm 电离能：电离能： 氢原子中的基态电子的电离能为氢原子中的基态电子的电离能为E0=13.6eV 玻尔能级：玻尔能级： 玻尔原子模型玻尔原子模型 222 0 4 0 8nh qm En 剩余电子的电离能估算：剩余电子的电离能估算： 对于对于Si中的中的P原子，剩余电子的运动半径原子，剩余电子的运动半径 约为约为24.4 ： Si: a=5.4 剩余电子本质上是剩余电子本质上是 在晶体中运动在晶体中运动 Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si

14、Si PSi Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si SiSi 4 .241 26. 0 12 2 2 qm h r o o 12)( Sir * 0.26 eo mm Si：r=1.17 施主能级靠近导带底部施主能级靠近导带底部 100,16,12 2 rrGerSi * 00 0.26,0.12 eSieGe mmmm= 对于对于Si、Ge掺掺P Ec Ev ED * 0 2 1 e D or m EE m eVE SiD 025. 0 , eVE GeD 064. 0 , 估算结果与实测值接近估算结果与实测值接近 * 0

15、 2 1 P A or m EE m 0.04 A Si EeV 对于对于Si、Ge掺掺B 0.01 A Ge EeV Ec Ev EA Ec ED施主施主 受主受主 Ev 5. 杂质的补偿作用杂质的补偿作用 (1) NDNA 半导体中同时存在施主和受主杂质，施主和受半导体中同时存在施主和受主杂质，施主和受 主之间有互相抵消的作用主之间有互相抵消的作用 有效施主浓度有效施主浓度n=ND-NA 此时半导体为此时半导体为n型半导体型半导体 EA E Ec ED EA Ev 施主施主 受主受主 (2) NDNA 有效受主浓度有效受主浓度p=NA- ND 此时半导体为此时半导体为p型半导体型半导体 E

16、 (3) NDNA 杂质的高度补偿杂质的高度补偿 Ec ED EA Ev 本征激发产生的导本征激发产生的导 带电子带电子 本征激发产生的价本征激发产生的价 带空穴带空穴 6. 深杂质能级深杂质能级 根据杂质能级在禁带中根据杂质能级在禁带中 的位置，杂质分为：的位置，杂质分为： 浅能级杂质浅能级杂质电离能很小电离能很小，能，能 级接近导带底级接近导带底Ec或价带顶或价带顶Ev 深能级杂质深能级杂质电离能较大电离能较大， 能级远离导带底能级远离导带底Ec或价带顶或价带顶 Ev EC ED EV EA Eg EC EA EV ED Eg gD EE gA EE 例：例：在在Ge中掺中掺Au 可产生可

17、产生3个受主能级，个受主能级，1个施主能个施主能 级级 Au的电子组态是：的电子组态是：5s25p65d106s1 AuGeGe Ge Ge Au+ Au0 Au- Au2- Au3- 多次电离，每一次电离相应地有一个能级既多次电离，每一次电离相应地有一个能级既 能引入施主能级又能引入受主能级能引入施主能级又能引入受主能级 1. Au失去一个电子失去一个电子施主施主 Au Ec Ev ED ED=Ev+0.04 eV Ec Ev ED EA1 Au 2. Au获得一个电子获得一个电子受主受主 EA1= Ev + 0.15eV 3.Au获得第二个电子获得第二个电子 Ec Ev ED EA1 Au

18、2 EA2= Ec - 0.2eV EA2 4.Au获得第三个电子获得第三个电子 Ec Ev ED EA1 EA3= Ec - 0.04eV EA2 EA3 Au3 深能级杂质特点深能级杂质特点： n不容易电离，对载流子不容易电离，对载流子 浓度影响不大；浓度影响不大； n一般会产生多重能级，一般会产生多重能级， 甚至既产生施主能级也甚至既产生施主能级也 产生受主能级。产生受主能级。 n能起到能起到复合中心复合中心作用，作用， 使少数载流子寿命降低。使少数载流子寿命降低。 Ec Ev ED EA Au doped Silicon 0.35eV 0. 54eV 1.12eV 2-2 化合物半导体

19、中的杂质能级化合物半导体中的杂质能级 族化合物半导体中的杂质族化合物半导体中的杂质 理想的理想的GaAs晶格晶格 价键结构：价键结构： 含有离子键成分的含有离子键成分的 共价键结构共价键结构 Ga- As Ga Ga As Ga As+ Ga As 施主杂质施主杂质 替代替代族元素族元素 受主杂质受主杂质 替代替代III族元素族元素 双性杂质双性杂质 IV族元素族元素 等电子杂质等电子杂质同族原子取代同族原子取代(III、族元素族元素) Ga 等电子杂质等电子杂质 等电子杂质等电子杂质是与基质晶体原子具有同数量是与基质晶体原子具有同数量 价电子的杂质原子替代了同族原子后，价电子的杂质原子替代了

20、同族原子后， 基本仍是电中性的。基本仍是电中性的。 由于由于共价半径共价半径和和电负性电负性不同，它们能俘获不同，它们能俘获 某种载流子而成为带电中心。带电中心称某种载流子而成为带电中心。带电中心称 为为等电子陷阱等电子陷阱。 例如，例如，N取代取代GaP中的中的P而成为负电中心而成为负电中心 束缚激子束缚激子间接半导体发光机制间接半导体发光机制 点缺陷：空位、间隙原子点缺陷：空位、间隙原子 线缺陷：位错线缺陷：位错 面缺陷：层错、晶界面缺陷：层错、晶界 Si Si Si Si Si Si Si Si Si 1、缺陷的类型、缺陷的类型 2-3 缺陷能级缺陷能级 2.元素半导体中的缺陷元素半导体

21、中的缺陷 (1) 空位空位 原子的空位起原子的空位起受主受主作用。作用。 Si Si Si Si Si Si Si Si (2) 填隙填隙 Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si 间隙原子缺陷起间隙原子缺陷起施主施主作用作用 As Ga As As As As Ga As Ga GaGaAs Ga As Ga As 反结构缺陷反结构缺陷 GaAs受主受主 AsGa施主施主 3. GaAs晶体中的点缺陷晶体中的点缺陷 空位空位VGa、VAs VGa受主受主 VAs 施主施主 间隙原子间隙原子GaI、AsI GaI施主施主 AsI受主受主 e 4.族化合物半导体的缺陷族化合物半

22、导体的缺陷 族化合物半导体族化合物半导体 离子键结构离子键结构 负离子负离子 正离子正离子 + - + - + - + - + - + - + - + - + + - + - + - + - + - a.负离子空位负离子空位 产生正电中心，起施主作用产生正电中心，起施主作用 + - + - + - + - + - + - + - + + - + - + - + - + - + - + - + - + + - + - + - + + - + - + - + - + - 电负性小电负性小 b.正离子填隙正离子填隙 产生正电中心，起施主作用产生正电中心，起施主作用 + - + - + - + - +

23、 - + - + - + + - + - + - + - + - + - + - + - + + - + - + - + + - + - + - + - + - - + 产生负电中心，起受主作用产生负电中心，起受主作用 c.正离子空位正离子空位 + - + - + - + - + - + - + - + + - + - + - + - + - + - + - + - + + - + - - + + - + - + - + - + - - 电负性大 产生负电中心，起受主作用产生负电中心，起受主作用 d.负离子填隙负离子填隙 + - + - + - + - + - + - + - + + - +

24、- + - + - + - + - + - + - + + - + - + - + + - + - + - + - + - - - 点缺陷能级作用基本判断方法：点缺陷能级作用基本判断方法： 空位看周边，填隙看自身空位看周边，填隙看自身 例：真空制备例：真空制备(Ba,Sr)TiO3薄膜时常导致缺氧，产生薄膜时常导致缺氧，产生 氧空位，请分析这时该材料的漏电机制。氧空位，请分析这时该材料的漏电机制。 例：分析例：分析PbS材料中材料中Pb空位和填隙分别起施主还是空位和填隙分别起施主还是 受主作用。受主作用。 思考：半导体表面能否在禁带产生能级？思考：半导体表面能否在禁带产生能级？ 第二章第二章 思考题与自测题：思考题与自测题： 说明杂质能级以及电离能的物理意义。为