第七章无机非金属材料科学基础-扩散

1、 扩散扩散 固相反应固相反应 晶体中扩散的基本特点晶体中扩散的基本特点 扩散的动力学方程扩散的动力学方程 扩散的布朗运动理论扩散的布朗运动理论 扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素 固相反应机理固相反应机理 固相反应动力学方程固相反应动力学方程 影响固相反应的因素影响固相反应的因素 材料中的输运现象材料中的输运现象 能量输运能量输运(热输运热输运) 物质输运物质输运 气体气体 液体液体 固体固体 透明溶液透明溶液 晶体晶体 + 加入芝加哥兰加入芝加哥兰 经过一定的时间经过一定的时间 溶液变蓝溶液变蓝 芝加哥兰分子在溶液中

2、较快的分布均匀芝加哥兰分子在溶液中较快的分布均匀 流体（液体）的物质输运流体（液体）的物质输运 扩散和对流扩散和对流 特点：特点： 1.质点密度较低，迁移自由程较大，质点密度较低，迁移自由程较大， 因此传质输运速率较大；因此传质输运速率较大； 2.各向同性。各向同性。 它们的本质都是离子不规则的热运动它们的本质都是离子不规则的热运动(布朗运布朗运 动动)。 1.大约大约1个月后个月后时间很长时间很长 2.不同部分着色不同部分着色各向异性各向异性 Matter transport in solid state (Diffusion) 1. 固体中，质点之间的作用力较强，因此质点要进行扩散，需固体

3、中，质点之间的作用力较强，因此质点要进行扩散，需 要较高的温度。要较高的温度。开始扩散温度较高，但远低于熔点。开始扩散温度较高，但远低于熔点。 2. 固体是凝聚体固体是凝聚体(Condensed Phase)，质点以一定方式堆积，质点以一定方式堆积 (Closed Packing)，质点迁移必须越过势垒，因而扩散速率较质点迁移必须越过势垒，因而扩散速率较 低低，迁移的自由程约为晶格常数大小。，迁移的自由程约为晶格常数大小。 3. 由于晶体的对称性和周期性限制了质点迁移的方向，因而质由于晶体的对称性和周期性限制了质点迁移的方向，因而质 点在晶体中点在晶体中扩散有各向异性扩散有各向异性(Non-i

4、sotropic)。 物质在固体中扩散的特点：物质在固体中扩散的特点： 间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图 G 7.1 7.1 扩散扩散 ( (diffusion) ) 7.1.1 7.1.1 扩散的概念和意义扩散的概念和意义 概念：原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。概念：原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。 热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。 7.1.2 7.1.2 扩散的基本特点扩散的基本特点 当物质内有当物质内有浓度梯度浓度梯度(Concentration Gradient)、

5、应力梯度应力梯度(Stress Gradient)、 化学位梯度化学位梯度(Chemical Potential Gradient)、 其他梯度存在的条件下，其他梯度存在的条件下， 由热运动由热运动(Thermal Movement)而导致原子或分子的定向迁移而导致原子或分子的定向迁移 (Directional Mobility)，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输 送过程称为扩散。送过程称为扩散。 扩散是原子或离子在扩散是原子或离子在固态物质固态物质中的中的传质传质的过程。的过程。 3 3、按原子的扩散方向分：、按原子的扩散方向分： 体扩散：体扩散：在

6、晶粒内部进行的扩散；在晶粒内部进行的扩散； 表面扩散：表面扩散：在表面进行的扩散；在表面进行的扩散； 晶界扩散：晶界扩散：沿晶界进行的扩散。沿晶界进行的扩散。 注：表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多。注：表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多。 此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。 离子晶体的导电 固溶体的形成 相变过程 固相反应 烧结 金属材料的涂搪 陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性 用途用途: 硅酸盐硅酸盐 所有过程所有过程 7.2 7.2 扩散的动力学方程扩散的动力学方程 7.2.1 7.2.1 菲克第一定律菲克第一定律(F

7、icks First Law) A菲克第一定律的一维推导菲克第一定律的一维推导 利用一薄膜从气流中分离氢气，在利用一薄膜从气流中分离氢气，在 稳定状态时，薄膜一侧的氢浓度为稳定状态时，薄膜一侧的氢浓度为 C2,另一侧的氢浓度为另一侧的氢浓度为C1，分离膜的分离膜的 厚度为厚度为x，其两侧浓度分别为，其两侧浓度分别为 C2和和C1，且，且C2C1，则薄层中浓，则薄层中浓 度梯度为：度梯度为： 21 CCdc dxx C2C1 x x 在此浓度梯度的推导下，氢原子沿在此浓度梯度的推导下，氢原子沿x方向通过薄层自左向右扩散迁移，氢方向通过薄层自左向右扩散迁移，氢 原子不断的从分离膜中被分离出来。这说

8、明单个分子运动是无规则的，原子不断的从分离膜中被分离出来。这说明单个分子运动是无规则的， 但从宏观统计的角度看，介质中质点的扩散行为都遵循相同的统计规律。但从宏观统计的角度看，介质中质点的扩散行为都遵循相同的统计规律。 于是就提出了菲克第一定律：于是就提出了菲克第一定律：在稳态扩散的条件下，单位时间内通过垂直于在稳态扩散的条件下，单位时间内通过垂直于 扩散方向的单位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正扩散方向的单位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正 比。比。 公式为：公式为： c JD x J就是单位时间内通过单位截面积的质点数目，扩散通量；就是单位时

9、间内通过单位截面积的质点数目，扩散通量；kg/(m2s) D扩散系数；扩散系数； m2/s 浓度梯度浓度梯度 ; atoms/(m3m)或kg/(m3m) 负号表示扩散方向为浓度梯度的反方向粒子从高浓度向低浓度扩散。负号表示扩散方向为浓度梯度的反方向粒子从高浓度向低浓度扩散。 dx dc x C D J 此式表明：此式表明： (1) 扩散速率取决于扩散速率取决于 外界条件外界条件 C/ x 扩散体系的性质扩散体系的性质 D (2) D是个很重要的参数是个很重要的参数: 单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质点点数。数。 D取决于取决于 质点本身的性质：

10、质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能等半径、电荷、极化性能等 基质：基质：结构紧密程度结构紧密程度，如，如CaF2存在存在“1/2立方空隙立方空隙”易于扩散易于扩散 ； 缺陷的多少缺陷的多少 三维表达式：三维表达式： )( Ji x z C k y C j x C iD JkJjJ zy 用途用途： 可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间 变化的变化的稳定扩散稳定扩散问题。问题。 菲克第一定律还有另一种叙述：原子的扩散通量与浓度梯度成正比菲克第一定律还有另一种叙述：原子的扩散通量与浓度梯度成正比(J=- Ddx/dc)，由于扩散有方向性，所以，由于扩散有

11、方向性，所以J为矢量，对于三维体系有如下公式：为矢量，对于三维体系有如下公式： 补充知识：补充知识： Similarities to Ficks First Law： x T Q d d 傅立叶定律 1822 温度梯度 热流 J D dC dx 菲克第一定律 1855 浓度梯度 质量流 I d E d x 欧姆定律 1826 电场强度梯度 电流 菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它 适用于稳定扩散适用于稳定扩散(浓度分布不随时间发生变化浓度分布不随时间发生变化)，同，同 时又是不稳定扩散时又是不稳定扩散(质点浓度分布随时间变化质点浓度分布随时

12、间变化)动力动力 学方程建立的基础。学方程建立的基础。 稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不稳定扩散 稳定扩散：稳定扩散： 单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的净原子数单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的净原子数 （称为通量）不随时间变化，（称为通量）不随时间变化，扩散物质在扩散层内各处扩散物质在扩散层内各处 的浓度不随时间而变化，即的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0dc/dt=0 不稳定扩散：不稳定扩散： 扩散通量随时间而变化，即扩散物质在扩散层内各扩散通量随时间而变化，即扩散物质在扩散层内各 处的浓度随时间而变化，即处的浓度随时间而变化，即dc/dt 0dc/dt 0 ( , )C

13、f t x C t C x C/ x=常数常数 C t J x C/ t 0 J/ x 0 稳定扩散稳定扩散(恒源扩散恒源扩散) 不稳定扩散不稳定扩散 7.2.2 7.2.2 菲克第二定律菲克第二定律(Ficks Second Law) A菲克第二定律的推导菲克第二定律的推导 通过测定某体积元中流入和流出的流量差，可以确定扩散过程中通过测定某体积元中流入和流出的流量差，可以确定扩散过程中 任意一点浓度随时间的变化。如有两个相距为任意一点浓度随时间的变化。如有两个相距为dx的平行面，通过的平行面，通过 横截面积为横截面积为A，相距为，相距为dx的微小体积元前后的流量分别为的微小体积元前后的流量分

14、别为J1和和J2， 由物质平衡关系可得出：由物质平衡关系可得出： 流入流入Adx体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元 中的物质量。中的物质量。 物质流入速率物质流入速率J1A 物质流出速率物质流出速率 12 J J AJ AA dx x CAdxc A dx tt cJ A dxA dx tx 物质积存速率物质积存速率 物质在微体积中积聚速率可表示为：物质在微体积中积聚速率可表示为： Adx x J AJAJ 12 cJ tx cc D txx 2 2 cc D tx 222 222 cccc D txyz 则有：则有： 也可

15、写作三维菲克第二定律形式：也可写作三维菲克第二定律形式： 菲克第二定律主要适应于不稳定扩散。菲克第二定律主要适应于不稳定扩散。 c JD x x 浓度 C 0 x C 0 x C 222 222 cccc D txyz c JD x 0 x C x 0 x 浓度 C 0 2 2 x C 0 2 2 x C 随着时间t的推移，浓度降低 随着时间t的推移，浓度升高 222 222 cccc D txyz c JD x 7.3 7.3 扩散的布朗运动理论扩散的布朗运动理论 7.3.1 能斯特能斯特-爱因斯坦扩散方程爱因斯坦扩散方程(The Nernst-Einstein Equation) 爱因斯坦

16、用统计的方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数爱因斯坦用统计的方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数 与扩散质点的微观运动得到联系。与扩散质点的微观运动得到联系。 222 222 cccc D txyz c JD x 7.3.2 能斯特能斯特-爱因斯坦方程简单推导过程爱因斯坦方程简单推导过程 公式的推导公式的推导: 设晶体沿设晶体沿X方向有一很小的方向有一很小的组成梯度组成梯度。若两个相距为。若两个相距为r的相邻点阵的相邻点阵 面分别记做面分别记做1和和2，则原子沿，则原子沿X方向向左或向右移动时，每次跳跃的方向向左或向右移动时，每次跳跃的 距离为距离为r。平面。平面1上单位面积扩散溶质原子数为上单位

17、面积扩散溶质原子数为n1，平面，平面2上为上为n2。 在晶格中取两个相邻的点阵面，在晶格中取两个相邻的点阵面， n1第一点阵第一点阵面密度面密度 ； n2第二点阵面密度；第二点阵面密度； r两原子间距；两原子间距； x扩散方向；扩散方向； f跃迁频率，是一个原子每秒跃迁频率，是一个原子每秒 内离开平面的跳跃次数平均值。内离开平面的跳跃次数平均值。 因此因此t时间内跃出平面时间内跃出平面1的原子数为的原子数为n1f t ，这些原子中一半到右边平面，这些原子中一半到右边平面2，一，一 半到左边平面。同样，从半到左边平面。同样，从t时间内从平时间内从平 面面2跃迁到平面跃迁到平面1的原子数的原子数1

18、/2n2f t 。由。由 此得出从平面此得出从平面1到平面到平面2的流量为：的流量为： 12 1 2 t Jnnf 若若 1 1 n c r 2 2 n c r 12 ccc rx c JD x 2 1 2 c Jrf x 2 1 2 Dr f 2 1 6 Dr f 可以将可以将(n1-n2)和浓度单位体积原子数联系起来。和浓度单位体积原子数联系起来。 流量就为：流量就为： 和菲克第一定律相比较则有：和菲克第一定律相比较则有： 若跃迁发生在三个方向上，则上述值将减少三分之一，若跃迁发生在三个方向上，则上述值将减少三分之一， 因此三维无限扩散系数为：因此三维无限扩散系数为： 12 1 2 t J

19、nnf )( 2121 ccrnn 公式的意义公式的意义 2 1 6 Dr f 0 3 2 r 该公式只适于无序扩散该公式只适于无序扩散(无规则行走扩散无规则行走扩散Random-Walk Diffusion) 在无外场推动下，由热起伏而使原子获得迁移激活能从而引起在无外场推动下，由热起伏而使原子获得迁移激活能从而引起 原子移动，其移动方向完全是无序的、随机的，实质是布朗运动。原子移动，其移动方向完全是无序的、随机的，实质是布朗运动。 r是原子跃迁距离是原子跃迁距离(Jump Distance)或自由行程。对晶体而言，或自由行程。对晶体而言，r是由是由 晶体结构决定的，可用晶格常数晶体结构决定

20、的，可用晶格常数0来表示。则有：来表示。则有： f是原子跃迁频率，也就是在给定温度下，单位时间内，是原子跃迁频率，也就是在给定温度下，单位时间内， 每一个晶体中的原子成功地跳越势垒的跃迁次数。可以每一个晶体中的原子成功地跳越势垒的跃迁次数。可以 用绝对反应速度理论的方法，即原子克服势垒的活化过用绝对反应速度理论的方法，即原子克服势垒的活化过 程求得：程求得： 00 expexpexp mmm vv GSH ff Vf N RTRRT 此式对自扩散是精确的，在全过程中此式对自扩散是精确的，在全过程中推动力因素推动力因素 7.4.1 7.4.1 扩散的一般推动力扩散的一般推动力 7.4 7.4 扩

21、散过程的推动力、微观机构与扩散系数扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数 扩散推动力的推导扩散推动力的推导 根据广泛适用的热力学理论，扩散过程的发生与否将与体系中的根据广泛适用的热力学理论，扩散过程的发生与否将与体系中的 化学位化学位有根本关系。有根本关系。物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。 因此表征扩散推动力的应是化学位梯度因此表征扩散推动力的应是化学位梯度。一切影响扩散的外场。一切影响扩散的外场(电电 场、磁场、应力场场、磁场、应力场)都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯 度为零，系统扩散方可达到平衡。

22、度为零，系统扩散方可达到平衡。 设一多组分体系中，设一多组分体系中，i组分的质点沿组分的质点沿x方向扩散所受到的方向扩散所受到的 力应等于该组分化学位力应等于该组分化学位(i)在在x方向上梯度的负值：方向上梯度的负值： 相应的质点运动平均速度相应的质点运动平均速度Vi正比于作用力正比于作用力Fi 式中比例系数式中比例系数Bi为单位力作用下，组分为单位力作用下，组分i质点的平均速率质点的平均速率 或称淌度。显然此时组分或称淌度。显然此时组分i的扩散通量的扩散通量Ji等于单位体积中等于单位体积中 该组成质点数该组成质点数Ci和质点移动平均速度的乘积：和质点移动平均速度的乘积： i i u F x

23、i iiii u VB FB x iii JCV (7-29) (7-30) (7-31) 将式将式(7-30)代入式代入式(7-31)，便可得到化学位梯度概念描述扩，便可得到化学位梯度概念描述扩 散的一般方程式：散的一般方程式： 若所研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温若所研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温 度的函数，则式度的函数，则式(7-32)可写成：可写成： 将上式与菲克第一定律比较得扩散系数将上式与菲克第一定律比较得扩散系数Di： i iii u JC B x ii iii i uc JC B cx ln ii iiii ii uu DC BB cC (7-32

24、) 因因 i i C N C lnln ii dCdN ln i ii i u DB N 0 ,lnlnln iiiiii uuT PRTauRTN 故有：故有： 又因：又因： 则：则： ln 1 lnln ii ii u RT NN (7-33) (7-34) 将式将式(7-34)代入式代入式(7-33)得：得： ln 1 ln i ii i DRTB N 扩散系数的一般热力学关系扩散系数的一般热力学关系 式中式中 称为扩散系数的热力学因子。对于理想混合体称为扩散系数的热力学因子。对于理想混合体 系活度系数系活度系数i 1，此时，此时 。通常称。通常称 为自扩散为自扩散 系数，而系数，而Di

25、为本征扩散系数。对于非理想混合体系存在两种情为本征扩散系数。对于非理想混合体系存在两种情 况：况： 当当 ，此时，此时Di0，称为正常扩散，在这种情，称为正常扩散，在这种情 况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质趋况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质趋 于均匀化。于均匀化。 ln 1 ln i i N * iii DDRTB * i D ln 10 ln i i N ln 1 ln i ii i DRTB N 当当 ，此时，此时Di0，称为反常扩散或逆扩散。与上述情，称为反常扩散或逆扩散。与上述情 况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相

26、。 ln 10 ln i i N 内容回顾：内容回顾： 1 扩散的概念和特点；扩散的概念和特点； 2 扩散的动力学方程：扩散的动力学方程： 菲克定律；菲克定律； 3爱因斯坦方程：爱因斯坦方程： 4扩散的一般推动力：化学势扩散的一般推动力：化学势 2 1 6 Dr f 扩散系数的一般热力学关系扩散系数的一般热力学关系 ln 1 ln i ii i DRTB N 1. 开始扩散温度较高，但远低于熔点开始扩散温度较高，但远低于熔点 2. 质点迁移必须越过势垒，因而扩散速率较低质点迁移必须越过势垒，因而扩散速率较低 3. 扩散有各向异性扩散有各向异性 x C D J 222 222 cccc D tx

27、yz 7.4.2 7.4.2 质点迁移的微观机构与扩散系数质点迁移的微观机构与扩散系数 扩散的微观机构扩散的微观机构 构成晶体的每一质点均束缚在三维周期势垒中，故而固体中质点的构成晶体的每一质点均束缚在三维周期势垒中，故而固体中质点的 迁移方式或称扩散的微观机构将受到晶体结构对称性和周期性的限迁移方式或称扩散的微观机构将受到晶体结构对称性和周期性的限 制。到目前为止已为人们所认识的晶体中原子或离子的迁移机构主制。到目前为止已为人们所认识的晶体中原子或离子的迁移机构主 要可分为两种：要可分为两种： 空位机构：空位机构：晶格中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取代而存在空晶格中由于本征热缺陷或杂质离子

28、不等价取代而存在空 位，于是空位周围格子上的原子或离子就可能跳入空位，此时空位位，于是空位周围格子上的原子或离子就可能跳入空位，此时空位 与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁移。是固体材料中扩散的与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁移。是固体材料中扩散的 主要机构，较大离子的扩散多半是通过空位机构进行的。主要机构，较大离子的扩散多半是通过空位机构进行的。 空位扩散机构示意图空位扩散机构示意图 间隙扩散：间隙扩散：质点通过间隙进行扩散的现象。与空位机构相比，间隙机构质点通过间隙进行扩散的现象。与空位机构相比，间隙机构 引起的晶格变形大。因此间隙原子相对晶格位上原子尺寸越引起的晶格变形大。因此间隙

29、原子相对晶格位上原子尺寸越 小，间隙机构越容易发生；反之间隙原子越大，间隙机构越小，间隙机构越容易发生；反之间隙原子越大，间隙机构越 难发生。难发生。 间隙扩散机构示意图间隙扩散机构示意图 亚间隙机构：亚间隙机构：位于间隙位的原子通过热振动将格点上的原子弹入间隙位于间隙位的原子通过热振动将格点上的原子弹入间隙 位，而自己进入晶格位。位，而自己进入晶格位。 环形扩散环形扩散 直接易位扩散直接易位扩散 处于对等位置上的两个或两个以上的结点原子同处于对等位置上的两个或两个以上的结点原子同 时跳动进行位置交换，由此发生位移。时跳动进行位置交换，由此发生位移。 这样的过程势必使交换原子附近的晶格发生强烈

30、的畸变 这对直接换位机制来说 是不利。能量是不稳定的。 可能的扩散机制：可能的扩散机制： 1、易位、易位：两个质点直接换位：两个质点直接换位 2、环形扩散、环形扩散：同种质点的环状迁移：同种质点的环状迁移 3、亚间隙机构：、亚间隙机构：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙从间隙位到正常位，正常位质点到间隙 4、间隙扩散、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙：质点从一个间隙到另一个间隙 5、空位扩散、空位扩散：质点从正常位置移到空位：质点从正常位置移到空位 能量最大能量最大 能量上可能，能量上可能， 实际尚未发现实际尚未发现 能量最小，能量最小， 最易发生最易发生 其畸变能比两个原子的直接换位机制

31、要低得多。第一性原理计算第一性原理计算 Materials StudioMaterials Studio VaspVasp ？ 由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位 处势能较高，故空位扩散和间隙扩散所需活化能比较小。处势能较高，故空位扩散和间隙扩散所需活化能比较小。 扩散机构和扩散系数的关系扩散机构和扩散系数的关系 空位扩散机制空位扩散机制 0 exp m v G fAv N RT 2 1 6 Dfr r表示空位与邻近结点原子的距离；表示空位与邻近结点原子的距离； 结点原子成功跃迁到空位中的频率结点原子成功跃迁到空位中的频率f应为应为

32、原子成功越过势垒的次数原子成功越过势垒的次数和和该该 原子周围出现空位的几率原子周围出现空位的几率的乘积所决定的，可得：的乘积所决定的，可得： 在晶体中存在各种各样的扩散机制，那么在不同的扩散机制下，扩散在晶体中存在各种各样的扩散机制，那么在不同的扩散机制下，扩散 系数是不同的。扩散系数的物理含义：系数是不同的。扩散系数的物理含义： A: 比例系数；比例系数； Nv: 空位浓度；空位浓度； 0:格点原子振动频率；格点原子振动频率； GM: 势垒势垒 r扩散自由程扩散自由程 f跃迁频率跃迁频率 空位扩散机制适用于置换型固溶体的扩散，在置换型固溶体或纯金属中，由 于原子尺寸相差不太大或者相等，因此

33、不能进行间隙扩散。 如果空位缺陷只来源于晶体中的本征热缺陷，设为肖特基空位，那如果空位缺陷只来源于晶体中的本征热缺陷，设为肖特基空位，那 么空位的浓度为：么空位的浓度为： 代入公式：代入公式： ) 2 exp( n nV RT G N f V Gf: 空位形成能空位形成能 0 exp m v G fAv N RT 2 1 6 Dfr 可得：可得： 2 0 expexp 62 f m G GA Dr v RTRT 空位机构的扩散系数空位机构的扩散系数 0 rKa 2 6 A K 由于空位跃迁距离由于空位跃迁距离r与晶胞参数与晶胞参数a 0成正比：成正比： 在式中引进新常数 (几何因子)： 扩散系

34、数为扩散系数为 ： 或者或者 ： D0非温度项，称为频率因子。非温度项，称为频率因子。 Q扩散活化能。扩散活化能。 并把并把 G HT S 代入代入 2 0 expexp 62 f m G GA Dr v RTRT 空位机构的扩散系数空位机构的扩散系数 ) 2/ exp(. ) 2/ exp(). 2/ exp(. 0 0 2 0 RT HH DD R SS RT HH vaD fm fmfm )exp( 0 RT Q DD 间隙扩散过程间隙扩散过程 扩散以间隙机构进行，由于晶体中间隙原子往往很小，所以实际上间扩散以间隙机构进行，由于晶体中间隙原子往往很小，所以实际上间 隙原子所有邻近的间隙位

35、都是空着的。因此间隙机构扩散时可供间隙隙原子所有邻近的间隙位都是空着的。因此间隙机构扩散时可供间隙 原子跃迁的原子跃迁的位置几率可近似地看成为位置几率可近似地看成为1，和空位扩散活化能相比，间，和空位扩散活化能相比，间 隙扩散活化能为间隙原子迁移能，表示式为：隙扩散活化能为间隙原子迁移能，表示式为： )exp(.)exp().exp(. 00 2 0 RT H D R S RT H vaD mm )exp( 0 RT Q DD ) 2 exp( n nV RT G N f V 因为空位扩散和间隙扩散是固体中的主要扩散现象，因此，可将因为空位扩散和间隙扩散是固体中的主要扩散现象，因此，可将 扩散

36、系数的宏观表示式：扩散系数的宏观表示式： )exp( 0 RT Q DD 空位扩散活化能由空位扩散活化能由形成能形成能和和空位迁移空位迁移能两部分组成，能两部分组成， 而间隙扩散活化能只包括而间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能间隙原子迁移能。 ) 2/ exp(. 0 RT HH DD fm )exp(. 0 RT H DD m M: motion, F: formation 讨论：讨论：Df(结构、性能结构、性能) 1、点阵结构：、点阵结构： 2、与空位有关，与空位有关，D exp(- Gf/2RT); 3、与迁移有关，、与迁移有关，D exp(- Gm/RT)，质点的性质如质点的性质如 r

37、 、Z 、 Gm D 4、基质结构，结合强度、基质结构，结合强度 、结构致密度结构致密度 、 Gm D ) 2/ exp(. 0 RT HH DD fm )exp(. 0 RT H DD m 频率因子频率因子 本征扩散与非本征扩散本征扩散与非本征扩散 在实际晶体中，点缺点主要来源于两个方面：在实际晶体中，点缺点主要来源于两个方面： u本征点缺陷，由这类点缺陷引起的扩散叫本征点缺陷，由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散本征扩散。 u掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原子，在晶体中产掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原子，在晶体中产 生点缺陷，例如在生点缺陷，例如在CaCl2 掺入掺入KC

38、l晶体中，则将发生如下取代关系。晶体中，则将发生如下取代关系。 从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散非本征扩散。 ClKK KCl ClVCaCaCl2 2 这样存在于体系中的空位浓度这样存在于体系中的空位浓度(N)就为由温度所决定的本征缺陷浓就为由温度所决定的本征缺陷浓 度度(N)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(NI)两个部分，即：两个部分，即： N= N+ NI Impurity:杂质杂质 Impure：不纯的：不纯的 扩散系数应由下式表达：扩散系数应由下式表达： 2, 00 expexp MM

39、 vI SH Da vNN RRT 2 00 expexp MM I SH Da v N RRT 2 000 exp M M I QH S Da v N R 当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度(N)大大降低，大大降低， 它与杂质缺陷浓度它与杂质缺陷浓度(NI)相比，可以近似忽略不计，从而有：相比，可以近似忽略不计，从而有： 因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界所控制，故称之因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界所控制，故称之 为为非本征扩散非本征扩散。 当温度足够高时，由温度所决定的本征缺陷浓度当温度足够高时，由温度所决定的本征缺

40、陷浓度(N)远远大于远远大于 杂质缺陷浓度杂质缺陷浓度(NI) ，此时扩散为，此时扩散为本征扩散所控制本征扩散所控制，扩散活化能，扩散活化能Q 和频率因子和频率因子D0分别等于：分别等于： 2 000 2 2 exp f M f M H QH S S Da v R 此时的扩散系数为本征扩散。此时的扩散系数为本征扩散。 10-9 T() 700 600 500 400 350 10-11 10-13 103/T(K-1) 1.00 1.20 1.40 1.60 高温段，此时高温段，此时本征扩散本征扩散起主导作用起主导作用 R H LnD TR HH LnD f fm 2/H 1 . 2/ m 0

41、 斜率 R LnD TR H LnD m m 0 H 1 . 斜率 低温段，处于非本征扩散，因为低温段，处于非本征扩散，因为 Schttky缺陷很小，可忽略缺陷很小，可忽略 含微量含微量CaCl2的的NaCl晶体中，晶体中，Na+的自扩散系数的自扩散系数D与温度与温度T的关系的关系 10-9 T() 700 600 500 400 350 10-11 10-13 103/T(K-1) 1.00 1.20 1.40 1.60 这便是由于两种扩散的活化这便是由于两种扩散的活化 能差异所致，这种弯曲或转能差异所致，这种弯曲或转 折相当于从折相当于从受杂质控制的非受杂质控制的非 本征扩散本征扩散向向本

42、征扩散本征扩散的变化。的变化。 在高温区活化能大的应为本在高温区活化能大的应为本 征扩散，在低温区的活化能征扩散，在低温区的活化能 较小的应为非本征扩散。较小的应为非本征扩散。 讨论讨论： 当当CaCl2引入量引入量 ， 发生发生非本征扩散非本征扩散本征扩散本征扩散的转折点向的转折点向高温高温移移动动。 7.4.3 7.4.3 非化学计量氧化物的扩散非化学计量氧化物的扩散 金属离子空位型金属离子空位型: Fe1-xO、Ni1-xO、Mn1-xO 造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部 分分Fe2 、 、Ni2 、 、Mn

43、2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子：等二价过渡金属离子变成三价金属离子： MMOM MVOgOM2)( 2 1 2 2 2 2 1 2 exp() MM o p O VM G K RT P 当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓由反应自由焓G0控制：控制： 由于由于气氛变化气氛变化引起相应的空位，因而使引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛扩散系数明显依赖于环境气氛。 考虑平衡时考虑平衡时MM=2VM，因此非化学计量空位浓度，因此非化学计量空位浓度VM: ) 3 exp() 4 1 ( 0 6 1 3 1 2 RT G PV OM 2 0 11 2

44、0 36 0 /31 3 ( )expexp 4 M M MoO S S HH Dv a P RRT 将将VM的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属 离子空位扩散系数的贡献：离子空位扩散系数的贡献： 2, 00 expexp MM vI SH Da vNN RRT 非化学计量阳离子空位的扩散系数：非化学计量阳离子空位的扩散系数： 讨论：讨论：(1) 若温度不变，根据式用若温度不变，根据式用1nDM与与lnPO2作图所得直线斜率为作图所得直线斜率为1 6，上图为实验测得氧分压与，上图为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关

45、系图，其中钴离子空位扩散系数的关系图，其 直线斜率为直线斜率为16，说明理论分析与实验结果是一致的，即，说明理论分析与实验结果是一致的，即Co2+的空位的空位 扩散系数与氧分压的扩散系数与氧分压的16次方成正比；次方成正比； 2 0 11 2 0 36 0 /31 3 ( )expexp 4 M M MoO S S HH Dv a P RRT R H T 3/H K/1LnD (2) 0m 作作图图，直直线线斜斜率率为为负负，氧氧分分压压不不变变，由由 LnD 在缺氧氧化物中在缺氧氧化物中D与与T的关系的关系 1/T R HH fm 2/ R HH m 3/ 0 氧离子空位型氧离子空位型 Zr

46、O2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生: 2 2)( 2 1 eVgOO OO )exp( 0 2 2 1 2 RT G eVPK OOp 2 11 0 36 1 ( )exp() 43 OO G VP RT 反应平衡常数：反应平衡常数： 考虑到平衡时考虑到平衡时e=2Vo，故：，故： 2, 00 expexp MM vI SH Da vNN RRT 2 00 11 2 36 000 1 33 ( )expexp 4 MM O S H SH Da v P RRT 于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：于是非化学计量空位对氧离子

47、的空位扩散系数贡献为： 非化学计量阴离子空位的扩散系数非化学计量阴离子空位的扩散系数 讨论：讨论： (1) T不变，由不变，由 6 1 :LnP 2 O 作图，直线斜率KLnD R H T 3/H K/1LnD (2) 0m 作作图图，直直线线斜斜率率为为负负，氧氧分分压压不不变变，由由 结论结论: 1. 对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，将有利于金 属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。 2. 无论是金属离子或氧离子其扩散系数的温度依赖关系在 lnD1/T直线中均有相同的斜率负值表达式 。 0 3 M H H R 2 00 11 2 36 000 1 33 ( )expexp 4 MM

48、O S H SH Da v P RRT 2 0 11 2 0 36 0 /31 3 ( )expexp 4 M M MoO S S HH Dv a P RRT 3. 但倘若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及但倘若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及 由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献时由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献时,其其LnD1/T图图 含含两个两个转折点。转折点。 E F LnD 1/T R HH m 3/ 0 R H m R HH fm 2/ (本征扩散本征扩散) (非化学计量扩散非化学计量扩散) (非本征

49、扩散或杂质扩散非本征扩散或杂质扩散) 7.5 7.5 固体材料中影响扩散系数的因素固体材料中影响扩散系数的因素 扩散系数是决定扩散速度的重要参量，材料制备、加工中的性能扩散系数是决定扩散速度的重要参量，材料制备、加工中的性能 变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能衰减起着决定性的变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能衰减起着决定性的 作用，对相应过程的控制，往往从影响扩散速度的因素来入手，作用，对相应过程的控制，往往从影响扩散速度的因素来入手， 因此，掌握影响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理因此，掌握影响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理 论解决实际问题具有重要意义。讨论

50、影响扩散系数因素的基础是论解决实际问题具有重要意义。讨论影响扩散系数因素的基础是 基于公式：基于公式： )exp( 0 RT Q DD 上式表明扩散系数主要取决于温度和活化能。而扩散活化能还受上式表明扩散系数主要取决于温度和活化能。而扩散活化能还受 到扩散物质和扩散介质以及杂质和温度等的影响。到扩散物质和扩散介质以及杂质和温度等的影响。 7.5.1 晶体组成的复杂性晶体组成的复杂性 多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩散，称为互扩散。多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩散，称为互扩散。 在互扩散系统，由于通常是几种离子同时进行的扩散，所以不仅要在互扩散系统，由于通常是几种离子同时进行的扩散

51、，所以不仅要 考虑每一种扩散组成与扩散介质的相互作用，同时要考虑各种扩散组考虑每一种扩散组成与扩散介质的相互作用，同时要考虑各种扩散组 分本身彼此间的相互作用。虽然各离子有自己的分扩散系数，但他们分本身彼此间的相互作用。虽然各离子有自己的分扩散系数，但他们 均具有相同的互扩散系数。均具有相同的互扩散系数。 1 1221 1 ln 1 ln DN DN D N 式中：式中：N、D是二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数。是二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数。 热力学因子。热力学因子。 7.5.2 化学键的影响化学键的影响 1.共价键晶体中： 共价键成键方向性和饱和性的限制，不利间隙扩散，而以

52、空位扩散为主。 方向性，即要按照一定的方向形成作用力。方向性，即要按照一定的方向形成作用力。 饱和性，即形成了特定数目的作用力。饱和性，即形成了特定数目的作用力。 2. 金属键和离子键晶体中： 以空位扩散为主。但当间隙离子较小时，以间隙扩散为主。 H、N、C、O 7.5.3 7.5.3 扩散介质结构的影响扩散介质结构的影响 通常通常扩散介质结构愈紧密，扩散愈困难扩散介质结构愈紧密，扩散愈困难，反之亦然。例如在一定，反之亦然。例如在一定 温度下，锌在具有体立方点阵结构温度下，锌在具有体立方点阵结构(紧密度较小紧密度较小)的的-黄铜中的扩散黄铜中的扩散 系数大于具有面心点阵结构系数大于具有面心点阵

53、结构(紧密度较大紧密度较大)-黄铜中的扩散系数。同黄铜中的扩散系数。同 样，同一物质在晶体中的扩散系数要比在玻璃或熔体中小几个数量样，同一物质在晶体中的扩散系数要比在玻璃或熔体中小几个数量 级，而同一物质在不同的玻璃中的扩散系数随玻璃密度而变化。级，而同一物质在不同的玻璃中的扩散系数随玻璃密度而变化。 氦原子在石英玻璃中的扩散远比在钠钙玻璃中为大，因为后者比氦原子在石英玻璃中的扩散远比在钠钙玻璃中为大，因为后者比 前者更为紧密。前者更为紧密。 对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著的影响。对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著的影响。 例如间隙型固溶体比置换型容易扩散，

54、因为前者在扩散过程中无需例如间隙型固溶体比置换型容易扩散，因为前者在扩散过程中无需 消耗脱离结点所需的功，从而降低了扩散活化能。消耗脱离结点所需的功，从而降低了扩散活化能。 7.5.4 7.5.4 结构缺陷的影响结构缺陷的影响 处于晶体表面、晶面和位错的原子位能总高于正常晶格上的原子，处于晶体表面、晶面和位错的原子位能总高于正常晶格上的原子， 它们扩散所需要的活化能也较小，相应的扩散系数越大。因此，它们扩散所需要的活化能也较小，相应的扩散系数越大。因此， 晶界、表面和位错往往会成为原子晶界、表面和位错往往会成为原子(缺陷缺陷)扩散的快速通道，从而扩散的快速通道，从而 对扩散速度产生重要的影响。

55、对扩散速度产生重要的影响。 7.5.5 7.5.5 杂质杂质( (第三组分第三组分) )的影响的影响 当均匀晶体中引入第三组元时，当均匀晶体中引入第三组元时， 一方面可能导致扩散介质产生一方面可能导致扩散介质产生晶格畸变、晶格畸变、增加缺陷浓度增加缺陷浓度 ： D 。 另一方面也可能使扩散离子附加键力。另一方面也可能使扩散离子附加键力。如与基质结合成化合物如与基质结合成化合物 ： D 前者将使扩散系数增大；后者则使之减少。一般说来凡第三组元能与扩前者将使扩散系数增大；后者则使之减少。一般说来凡第三组元能与扩 散介质形成化合物，扩散将减慢，而不形成化合物，则会因使晶格畸变、散介质形成化合物，扩散将减慢，而不形成化合物，则会因使晶格畸变、 活化能降低而加速扩散。活化能降低而加速扩散