第5章 X射线物相-2

1、第五章第五章 X射线物相分析射线物相分析 u物相定性分析物相定性分析 u物相定量分析物相定量分析 5.2 物相定性分析物相定性分析 l基本原理基本原理 lPDF卡片与检索工具卡片与检索工具 l定性分析步骤定性分析步骤 l物相分析举例物相分析举例 一、定性分析的原理和思路一、定性分析的原理和思路 1. 基本原理基本原理 l每种物相均有其特定的晶体结构参数（点阵类型、晶每种物相均有其特定的晶体结构参数（点阵类型、晶 胞大小、单胞中原子数量及位置等）。胞大小、单胞中原子数量及位置等）。 l物相的衍射花样取决于其结构参数。物相的衍射花样取决于其结构参数。 l多晶材料的衍射花样为各相衍射花样的简单叠加多

2、晶材料的衍射花样为各相衍射花样的简单叠加 结构结构 衍射花样衍射花样 一一对应一一对应 l通过照相法拍摄通过照相法拍摄X射线衍射花样或通过衍射仪法记录射线衍射花样或通过衍射仪法记录X 射线衍射谱图，从中测定射线衍射谱图，从中测定d（2）和）和 I l将实验测定的将实验测定的d（2）和）和 I 与已知物相的标准数据进与已知物相的标准数据进 行对比，确定是何种物相行对比，确定是何种物相 l对于混合物相，可用同样方法分别将所有物相一一分对于混合物相，可用同样方法分别将所有物相一一分 析出来。析出来。 2. 分析方法与思路分析方法与思路 PDF卡片索引方式卡片索引方式 l字母索引字母索引被测物质的主要

3、成分已知。 l数值索引数值索引被测物质化学成分完全未知。 1.字母索引字母索引 l排列：以英文名称字母顺序排列排列：以英文名称字母顺序排列 l内容：物质化学式、三强线的内容：物质化学式、三强线的d值和相对强度值和相对强度I/I1 l应用：样品化学成分已知时采用。应用：样品化学成分已知时采用。 字母索引鉴定物相步骤字母索引鉴定物相步骤 1. 根据被测物质衍射数据，确定各衍射线的根据被测物质衍射数据，确定各衍射线的d值及相对强度值及相对强度 2. 根据根据样品成分样品成分和工艺条件，初步确定可能含有的物相。按照这些和工艺条件，初步确定可能含有的物相。按照这些 物相的英文名称，从字母索引中找出它们的

4、卡片号，然后从卡物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡 片盒中找出相应卡片；片盒中找出相应卡片； 3. 将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，找出将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，找出 与实验数据意义吻合的卡片，卡片上所示物质即为鉴定相。与实验数据意义吻合的卡片，卡片上所示物质即为鉴定相。 以含以含Cu、Mo氧化物为例氧化物为例 查询已Cu开头的物相卡片 其中x表示相对强度100%，8表示相对强度80%。 2. 哈氏数值索引哈氏数值索引从三条最强衍射线检索从三条最强衍射线检索 l按最强线的按最强线的d值，将全部索引分为值，将全部索引分为51组组

5、如如d1=2.442.40、d2=3.392.35、d3=2.342.3分别为一组分别为一组 l编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。 l每个条目中的内容包括：每个条目中的内容包括： 衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序排衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序排 列，随后，依次排列化学式、卡片编号、参比强度列，随后，依次排列化学式、卡片编号、参比强度 l特点：每一物质在索引中不同位置出现三次，以增加检出率特点：每一物质在索引中不同位置出现三次，以增加检出率 四、定性分析过程四、定性分析过程 物相定性

6、分析一般步骤：物相定性分析一般步骤： （1）获得衍射花样：德拜照相法，或衍射仪法）获得衍射花样：德拜照相法，或衍射仪法 （2）计算晶面间距）计算晶面间距d值和测定相对强度值和测定相对强度I/I1值（值（ I1为最强线的强为最强线的强 度）度） （3）按强度递减顺序排列）按强度递减顺序排列d值，并选出三强线；值，并选出三强线； （4）查数值索引，找出最强线的晶面间距）查数值索引，找出最强线的晶面间距d1对应的组对应的组 （5）按照三强线）按照三强线d1、d2、d3找出符合较好的卡号及物相找出符合较好的卡号及物相 （6）若无符合的物相，说明为复相物质，这时去掉不符的）若无符合的物相，说明为复相物质

7、，这时去掉不符的d值，另选值，另选 d4，重新查索引，重新查索引 （7）把待测相的）把待测相的d值和值和I/I1值与卡片对照，得出与实验数据吻合的卡片值与卡片对照，得出与实验数据吻合的卡片 及物相。及物相。 （8）对）对剩余衍射线条强度作归一化处理剩余衍射线条强度作归一化处理，重复，重复(3)(7)，直到标出所有，直到标出所有 的物相。的物相。 五、定性分析举例五、定性分析举例 样样 品：未知待测粉末品：未知待测粉末 d/ I/I1 d/ I/I1 d/ I/I1 3.01 5 1.50 20 1.04 3 2.47 72 1.29 9 0.98 5 2.13 28 1.28 18 0.91

8、4 2.09 100 1.22 5 0.83 8 1.80 52 1.08 20 0.81 10 表表1 待测相的衍射数据待测相的衍射数据 表表1 待测相的衍射数据待测相的衍射数据 d/ I/I1 d/ I/I1 d/ I/I1 3.01 5 1.50 20 1.04 3 2.47 72 1.29 9 0.98 5 2.13 28 1.28 18 0.91 4 2.09 100 1.22 5 0.83 8 1.80 52 1.08 20 0.81 10 物质物质 卡片号卡片号 d/ 相对强度相对强度I/I1 待测物质待测物质2.091.811.28100 50 20 Cu-Be(2.4%)9-

9、2132.101.831.28100 8080 Cu 4-8362.091.811.28100 4620 Cu-Ni 9-2062.081.801.27100 8080 Ni3(AlTi)C19-352.081.801.27100 3520 Ni3Al 9-972.071.801.27100 7050 表表2 与待测试样三强线与待测试样三强线d值符合较好的一些物相值符合较好的一些物相 表表3 4-836卡片卡片Cu的完整衍射数据的完整衍射数据 d/ I/I1 d/ I/I1 2.088 100 1.0436 5 1.808 46 0.9038 3 1.278 20 0.8293 9 1.090

10、 17 0.8083 8 d/ I/I1 d/ I/I1 d/ I/I1 3.01 5 1.50 20 1.04 3 2.47 72 1.29 9 0.98 5 2.13 28 1.28 18 0.91 4 2.09 100 1.22 5 0.83 8 1.80 52 1.08 20 0.81 10 表表1 待测相的衍射数据待测相的衍射数据 表表4 剩余线条与剩余线条与Cu2O的衍射数据的衍射数据 待测试样中的剩余线条待测试样中的剩余线条 5-667号的号的Cu2O衍射数据衍射数据 d/ I/I1 d/I/I1 观测值观测值 归一值归一值 3.01 5 7 3.0209 2.47 70 100

11、 2.465 100 2.13 30 40 2.135 37 1.50 20 30 1.510 27 1.29 10 15 1.287 17 1.22 5 7 1.2334 1.06742 0.98 5 7 0.97954 0.95483 0.87153 0.82163 结论结论 样样 品：品：Cu与与Cu2O混合相混合相 六、物相分析注意事项六、物相分析注意事项 1.1.定性分析时晶面间距定性分析时晶面间距d d值比相对强度重要值比相对强度重要 在利用在利用PDFPDF卡片进行衍射数据比较时，至少卡片进行衍射数据比较时，至少d d值须相当符合，值须相当符合，一般只一般只 能在小数点后第二位有

12、分歧。能在小数点后第二位有分歧。 2.2.造成强度异常的原因：造成强度异常的原因： 较期的较期的PDFPDF卡片的实验数据有许多是用照相法测得的，照相法对强卡片的实验数据有许多是用照相法测得的，照相法对强 度的测量精度低，与衍射仪法样品也不相同。度的测量精度低，与衍射仪法样品也不相同。 样品有择优取向时，会使某根衍射线的强度异常强或弱。样品有择优取向时，会使某根衍射线的强度异常强或弱。 衍射峰重叠衍射峰重叠 （三强线之一（三强线之一） 3.3.多相试样中某相含量很少多相试样中某相含量很少, ,或该相各晶面反射能力很弱时，可能难以或该相各晶面反射能力很弱时，可能难以 显示该相的衍射线条，因而不能

13、断言某相绝对不显示该相的衍射线条，因而不能断言某相绝对不存在。存在。 七七. .人工检索与计算机检索的选择人工检索与计算机检索的选择 l在物相为三相以上时，人工检索将非常困难，此时利在物相为三相以上时，人工检索将非常困难，此时利 用计算机是行之有效的。用计算机是行之有效的。 lJohnsonJohnson和和VandVand于于19861986年用年用FORTRANFORTRAN编制的检索程序可编制的检索程序可 以在以在2 2分钟内确定含有分钟内确定含有6 6相的混合物的物相。相的混合物的物相。 l目前已经开发了多款目前已经开发了多款XRDXRD分析软件，如分析软件，如JADEJADE、XPe

14、rt HighScore Plus等。等。 计算机自动检索计算机自动检索 计算机自动检索主要由建立数据文件库和检索匹配两部分 组成。 l1.数据文件库 l2. 建立检索匹配 5.3 物相定量分析物相定量分析 一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理 定量分析含义定量分析含义：不仅鉴定物相种类，而且还要测定各相的：不仅鉴定物相种类，而且还要测定各相的 相对含量相对含量 定量分析依据定量分析依据：各相衍射线的强度随其含量的增加而提高。：各相衍射线的强度随其含量的增加而提高。 但含量与强度并不成正比，须加以修正但含量与强度并不成正比，须加以修正。 定量分析实验方法定量分析实验方法：因衍射仪法给出的衍

15、射强度比照相法：因衍射仪法给出的衍射强度比照相法 精确，定量分析一般在精确，定量分析一般在X射线衍射仪上进行。射线衍射仪上进行。 物相定量分析方法原理物相定量分析方法原理 单相多晶体某（单相多晶体某（HKLHKL）衍射强度的基本关系式（衍射仪）：）衍射强度的基本关系式（衍射仪）： M lc eFP V V mc e r II 2 2 2 2 2 23 0 2 1 32 ）（偏振因子或洛化兹角因子 cossin 2cos1 )( 2 2 吸收因子 2 1 e电子电荷 m电子质量 c光速 入射X射线波长 I0 入射X射线强度 V 参加衍射（或被X射线照射的）试样体积 V0 单胞的体积 F 结构因子

16、 P 多重因子 e2M 温度因子 r 测角仪圆半径 M lc eFP V V mc e r II 2 2 2 2 2 23 0 2 1 32 K1 C KI1 （+ +）两相混合物中）两相混合物中相衍射强度：相衍射强度： 公式中用混合物的线吸收系数公式中用混合物的线吸收系数不方便，下面推导出混合物线吸收系数不方便，下面推导出混合物线吸收系数与各与各 个相的线吸收系数个相的线吸收系数、的关系。的关系。 WW m m 混合物的质量吸收系数混合物的质量吸收系数 与线吸收系数与线吸收系数 为：为： 设混合物由设混合物由 、 两相组成，质量百分比为两相组成，质量百分比为 混合物体积为混合物体积为V，质量

17、为，质量为 V，则，则 相的质量为相的质量为m = VW 相的体积为相的体积为 WVm V a a 得到得到 WW、 W V WV V V C 1 m 混合物中第混合物中第相的衍射强度公式相的衍射强度公式 得到得到 所以所以 又因为又因为 ) WW ( 1 WK I ) (W 1 WK I WW 1 l上式通过上式通过相衍射强度的测定求出相衍射强度的测定求出相的质量分数，相的质量分数， 但此时必须计算但此时必须计算K K1 1值，值， K K1 1计算非常繁琐，实际中想计算非常繁琐，实际中想 法消掉法消掉K K1 1 。 l为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：为使问题简化，建立了有关定量分

18、析方法如：外标外标 法法、内标法内标法、直接对比法直接对比法等。等。 二、定量分析方法二、定量分析方法 1.外标法外标法 l原理：原理：外标法是将待测样品中外标法是将待测样品中相的某一衍射线条的相的某一衍射线条的 强度与纯物质强度与纯物质相的相同衍射线条强度进行直接比较，相的相同衍射线条强度进行直接比较， 即可求出待测样品中即可求出待测样品中i i相的相对含量。相的相对含量。 l方法：方法： 设待测样品为设待测样品为+两相，则两相，则 )( 1 ww wK I 1 ww l而纯而纯相的衍射强度为：相的衍射强度为： l那么那么 1 )( K I o )( )( 0 w w I I l1）当已知各

19、种物相的质量吸收系数后，则可根据上式直接计算当已知各种物相的质量吸收系数后，则可根据上式直接计算 得到得到W； l2）如果不知道各种物相的如果不知道各种物相的 m，则需要做，则需要做定标曲线定标曲线。 定标曲线的绘制定标曲线的绘制 l1)把纯相样品的某根衍射线条强度(I)0 测量出来; l2)配制几种具有不同相含量的样品，在 实验条件完全相同条件下，分别测出相 含量已知的样品中同一根衍射线条的强 度; l3)以该相质量分数为横坐标，以I/ (I)0 为纵坐标，描绘定标曲线。 l4)在定标曲线中根据测量的I/ (I)0的比 值确认相的含量。 方法概要：方法概要：在被测的粉末试样中加入一种含量恒定

20、的标准物质，混合均匀后制成 复合试样，测量复合试样中待测相的某一衍射峰强度与内标物质某一衍射峰强度， 根据两个强度之比来计算待测相的含量。 公式推导：公式推导：设被测试样由n个相组成，待测相为A，在试样中掺入内标物质S，混 合均匀后制成复合试样。 令： WA -A在被测试样中的重量百分数； WA-A在复合试样中的重量百分数； WS- S在复合试样中的重量百分数 WA = WA/ (1-WS )； WA = WA (1-WS ) 根据X射线定量分析的普适公式，复合试样中A与与S的衍射强度分别为： 2、内标法、内标法 方程：于是得到内标法的基本 无关的常数它是与 )1( 令 )1( ，WK， W

21、W K K ： W W W K K W W K K I I A S S A S S A A S S A S S A S A S S A A S A A S A WK I I jm n j jS S SS jm n j jA A AA W W CKI W W CKI )(2)(2 1 1 1 1 ； 复合试样中A与S相的强度比IA/IS与待测试样中A相的重量分数WA呈线性 关系，K为其斜率。 若K已知，测量复合试样中的IA与IS，即可计算出待测试样中A的含量WA。 (1) 测绘定标曲线 配制一系列（3个以上）待测相A含量已知但数值各不相同的样品，向每 个试样中掺入含量恒定的内标物S，混合均匀制成

22、复合试样。在A相及S相的衍射谱中分别选 择某一衍射峰为选测峰，测量各复合试样中的衍射强度IA与IS，绘制IA/IS WA曲线，即为待 测相的定标曲线。 (2) 制备复合试样制备复合试样 在待测样品中掺入与定标曲线 中比例相同的内标物S制备成复合试样 (3) 测试复合试样测试复合试样 在与绘制定标曲线相同的实验相同的实验 条件下条件下测量复合试样中A相与S相的选测峰强度IA 与IS。 (4) 计算含量计算含量 由待测样复合试样的IA/IS在事先绘 制的待测相定标曲线上查出待测相A的含量 WA。 石英（待测相）的重量分数W石英 以萤石作内标物质的石英的定标曲线 I石英/I萤石 内标法的缺点：内标法

23、的缺点： 需要作定标曲线，操作较麻烦。 实验步骤：实验步骤： 3、直接比较法、直接比较法钢中残余奥氏体含量测定钢中残余奥氏体含量测定 上述定量分析方法均属内标法系统，它们在冶金、上述定量分析方法均属内标法系统，它们在冶金、 化工、地质、石油、食品等行业中获得广泛应用。然而化工、地质、石油、食品等行业中获得广泛应用。然而 ，对于金属材料，往往，对于金属材料，往往难以配制均匀的纯相混合样品难以配制均匀的纯相混合样品。 用直接比较法测定多相混合物中的某相含量时，是用直接比较法测定多相混合物中的某相含量时，是以试以试 样中另一个相的某根衍射线条作为标准线条作比较的，样中另一个相的某根衍射线条作为标准线

24、条作比较的， 而不必掺入外来标准物质而不必掺入外来标准物质。因此，它既适用于粉末、又。因此，它既适用于粉末、又 适用于块状多晶试样，在工程上只有广泛的应用价值。适用于块状多晶试样，在工程上只有广泛的应用价值。 本节以冲火钢中残余奥氏体的含量测定为例，说明直接本节以冲火钢中残余奥氏体的含量测定为例，说明直接 比较法的测定原理。比较法的测定原理。 当钢中奥氏体的含量较高时，用定量金相法可获得当钢中奥氏体的含量较高时，用定量金相法可获得 满意的测定结果。但当其满意的测定结果。但当其含量低于含量低于10时，其结果不再时，其结果不再 可靠。磁性法虽然也能测定残余奥氏体，但不能测定局可靠。磁性法虽然也能测

25、定残余奥氏体，但不能测定局 部的、表面的残余奥氏体含量，而且标准试样制作困难部的、表面的残余奥氏体含量，而且标准试样制作困难 。而。而X射线法测定的是表面层的奥氏体含量，当用通常射线法测定的是表面层的奥氏体含量，当用通常 的滤波辐射时，测量极限为的滤波辐射时，测量极限为45(体积体积)；当采用晶；当采用晶 体单色器时，可达体单色器时，可达0.1(体积体积)，由此可见其优点。，由此可见其优点。 图图54所示为油淬所示为油淬NiV钢衍钢衍 射图局部。直接比较法就是在射图局部。直接比较法就是在 同一个衍射花样上，测出残余同一个衍射花样上，测出残余 奥氏体和马氏体的某对衍射线奥氏体和马氏体的某对衍射线

26、 条强度比，由此确定残余奥氏条强度比，由此确定残余奥氏 体的含量。体的含量。 按照衍射强度公式，令按照衍射强度公式，令 式中式中K为与衍射物质种类及含量无关的常数。为与衍射物质种类及含量无关的常数。R取决取决 于于、hkl及待测物质的种类，及待测物质的种类，V为为X射线照射的该物质射线照射的该物质 的体积；的体积；为试样的吸收系数。为试样的吸收系数。 将奥氏体用脚标将奥氏体用脚标表示，马氏体用脚标表示，马氏体用脚标表示后，表示后， 则在同一张衍射花样上，奥氏体和马氏体对衍射则在同一张衍射花样上，奥氏体和马氏体对衍射 线条的强度表达式为线条的强度表达式为 同任何一项试验一样，残余奥氏体测定的原理

27、比较简单，但要获得精确 的结果，并非易事，必须在试验的各个环节上减少试验误差减少试验误差，主要需要需要 注意注意以下几点： (1)试样制备试样制备 在制备试样时，首先磨掉脱碳层，然后处理以得到平滑的无应变的表面。 避免试样过度发热或塑性变形，防止引起马氏体和奥氏体部分分解。 (2)试验方法试验方法 摄照时应使用晶体单色器，获得波长更加单一的射线，以提高分析灵 敏度。 (3) 衍射线对的选择衍射线对的选择 避免不同相线条的重叠或过分接近。 (4) R值的计算值的计算 计算各根衍射线的R值时，考虑几个因子的实际情况，进行修正或者 求加权平均值。 外标法外标法：以待测物相的纯物质作为标样以不同的质量

28、比例另外进行标定， 并作曲线图。外标法适合于特定两相混合物的定量分析，尤其是同质多适合于特定两相混合物的定量分析，尤其是同质多 相（同素异构体）混合物的定量分析相（同素异构体）混合物的定量分析。 内标法内标法：是在待测试样中掺入一定量试样中没有的纯物质作为标准进行 定量分析，其目的是为了消除基体效应。内标法最大的特点是通过加入加入 内标来消除基体效应的影响内标来消除基体效应的影响，它的原理简单，容易理解原理简单，容易理解。但它也是要作 标准曲线，在实践实践起来有一定的困难困难。 直接比较法直接比较法：通过将待测相与试样中存在的另一个相的衍射峰进行对比， 求得其含量的。直接法好处在于它不要纯物质作标准曲线，也不要标准 物质，它适合于金属样品的定量测量适合于金属样品的定量测量。 以上四种方法都可能存在因择优取向造成强度问题。 外标法、内标法、直接比较法的优缺点外标法、内标法、直接比较法的优缺点 1.已知衍射仪法测定单相多晶衍射强度公式为：已知衍射仪法测定单相多晶衍射强度公式为： 试说明式中各参数的物理意义试说明式中各参数的物理意义? 2.简述简述X射线物相定性分析原理及一