第五章 溶胶-凝胶法制备体材料

1、第五章第五章 溶胶凝胶法制备块体材料溶胶凝胶法制备块体材料 5.1 SiO2玻璃的制备 5.1.1 溶胶制备 5.1.2 影响凝胶化的因素 5.1.3凝胶化动力学 5.1.4 干燥 5.1.5 热解与烧结 5.1.6 龟裂与防止 5.2 sol-gel SiO2 的特点 5.3 sol-gel法制备其它体材料 5.1 SiO2玻璃的制备 5.1.1 溶胶与凝胶的制备 TEOS 酒精 水 催化剂 溶胶注模凝胶化干燥 热解烧结体材料 硅原料：TEOS，TMOS, TPOS 溶剂： 酒精，甲醇，异丙醇，正丙醇等 催化剂：盐酸，硝酸，乙酸，氨，胺 水解控制剂：甲酰胺，N,N二甲基甲酰胺，(碱性条件下使

2、用) 防裂剂：乙二醇，甘油，聚吡咯烷酮 凝胶结 构示意 图 凝胶结 构示意 图 过程中的反应： 水解 ： SiOR + H2O SiOH + HOR 缩合: SiOH + HOSi SiOSi + H2O SiOH + ROSi SiOSi + HOR 5.1.2 影响凝胶化的因素 （1）pH值 思考题：为什么硅溶胶在pH值约为2时凝胶化时间较长，而 在pH值约为4时凝胶化时间最短？（用胶体粒子的特点和等 电点解释） 凝胶化机理： pH2 SiOH + H+ Si+ + H2O SiOH + +Si SiOSi + H + pH 为27: SiOH + HO SiO + H2O SiO + H

3、OSi SiOSi + HO SiO + ROSi SiOSi + RO （2）TEOS浓度 （H2O/TEOS r） r 4 :随r增大而减小 （3）温度 温度越高反应速度越快 5.1.3 凝胶化动力学 r r t -1 t ln m ln mlnA = ln+ 式中，A、m、均为常数；为溶胶动力黏度；tr为相对时间， tr t/t0 ；t0为胶凝时间 不同的溶胶分子生长模式具有不同的t关系 对线性生长模式， t 具有下列关系 凝胶化过程活化能在4080kJmol之间。 KT/Ea Ae=k 5.1.4 干燥干燥 （1）传统干燥工艺 要求：必须保证凝胶中溶剂蒸发 的均匀性，减小凝胶中的应力。

4、 因此，必须控制较慢的干燥速度。 Sol-gel法制备SiO2玻璃所用溶剂通常是酒精（78.5）、甲醇 (64.9) 、水(100 )、丙醇(正97.4 ,异82.4)；水解控制剂为 DMF（137 ）等。 （2）超临界流体干燥技术（前面已经学习） 注：无论水/硅比多大，凝胶中始终存在部分未水解的有 机集团。 由于溶剂填充在凝胶的毛细孔中，毛细现象使得液体的沸点升 高，可以用差热分析确定干燥工艺条件。 硅凝胶的差热分析曲线 5.1.5 热解与烧结 热解：T500 石英玻璃的烧 结温度一般在 1000 左右。 干凝胶断面的SEM照片 高温烧结后SiO2断面的SEM照片 5.1.6.1 影响开裂的

5、因素 （1）溶胶的配比 溶胶配比开裂情况 1.0TEOS, 10H2O, 2.2 CH3OH, 1.0DMF, 7.410-4 NH3 1.0TEOS, 20H2O, 2.7 CH3OH, 1.4DMF, 3.710-4 NH3 无开裂 1.0TEOS, 11H2O, 1.9 CH3OH, 2.0DMF, 0.01 HNO3 微小开裂 1.0TEOS, 10H2O, 2.2 CH3OH, 1.0DMF, 0.01 NH3 明显开裂 1.0TEOS, 11H2O, 1.46 CH3OH, 2.0DMF, 0.5 HNO3 完全开裂 5.1.6龟裂与防止 不同溶胶配比及凝胶分开裂情况 5.1.6.

6、2控制开裂的方法 (1)调整溶胶的配比 （减少溶剂和水的比例） (2)控制干燥温度（一般为80一180） (3)防止凝胶块中的连通气孔变小 （增大胶体粒子的尺寸） (4)选择干燥后期表面张力逐渐变小的溶剂(DMF) (5)可采取有效的干燥方法（例如超临界干燥、冷冻干燥等） （2）干燥工艺的影响 （3）凝胶块的结构（形状） 慢速升温 阶梯升温 350 一些日本研究者总结的无开裂SiO2玻璃凝胶块的制备方法： 采用超临界条件干燥法， 采用硅的醇盐为主要原料； 采用TEOS和氧化硅纳米颗粒为主要原料； 注意调整加水分解和缩合条件；(TEOS:水1:10 摩尔比) 使用干燥控制剂(DCCA，dryin

7、g control chemical additive) 使用高浓度的盐酸起始溶液 （1）纯净 （2）烧结温度低 （SiO2的熔点1713） （3）可控制掺杂 （4）密度高 （5）操作工艺简单 5.2 sol-gel SiO2 的优缺点 5.3 制备其它块体材料 5.3.1 SrOSiO2玻璃 TEOS EtOHSr(NO3)2 +H2O + HCl 混合溶液 溶胶 凝胶 干凝胶 玻璃 水解，缩合 进一步缩合 老化、干燥 热解、烧结凝胶的分 析手段： 红外， NMR 问题：为什么不 用SrCl2，SrSO4， 为原料？ 是否可以用SrAc2， SrF2为原料？ 配料比：TEOS:EtOH:H2

8、O:HCl = 1:5:12:0.03 SrO:SiO2 0.15 烧结温度： 800 SrO:SiO2烧结温度 密度 g/cm3 5:95850 ，3.5h2.36 10:90830 , 2h2.54 15:85800 , 2h2.68 20:80800 , 2h2.83 用途：高温绝缘材料，核废料封装材料，高温窗口材料。 Y和La醇盐的替代原料：YAc3， LaAc3，金属的乙酰丙酮配合物 5.3.2 Y-La-Si-O-N 玻璃 用途：（1）半导体；（2）非线性光学材料；（3）气敏材料； （4）催化剂。 TEOS+EtOHH2O M(NO3)x+EtOHH2O 混合溶液 溶胶 凝胶 干凝

9、胶 玻璃 水解，缩合 进一步缩合 老化、干燥 热解、烧结、还原 5.3.3 M/SiO2 多孔玻璃(M Ag, Pt, Ru, Pd, Rh, Cu, Ni) 注： （1）烧结温度影响金属粒子大小 （2）金属粒子的尺寸测定： (a) X-射线衍射峰 用Scherrer 公式计算 cosD 89.0 =B B 半峰宽(FWHM) ，D 粒子直径，X射线波长， 衍射角。 (b) SEM (c) TEM 2030405060 0 1000 2000 3000 4000 5000 30.531.031.532.0 0 1000 2000 3000 4000 5000 Intensity 2 2 MS

10、CdS, ZnS, PbS, 镧系元素硫化物 TEOS+EtOHH2O MAcx+EtOHH2O 混合溶液 溶胶 凝胶 干凝胶 玻璃 水解，缩合 进一步缩合 老化、干燥 热解、烧结 MS/玻璃 H2S 纳米粒子的 量子效应 气相 反应 法 5.3.4 MS/SiO2 材料 TEOS+EtOHH2O+硫脲 MAcx+EtOHH2O 混合溶液 溶胶 凝胶 干凝胶 水解，缩合 进一步缩合 加热形成硫化物、干燥 热解 MS/玻璃 SC(NH2)2 2H2O CO2 +2NH3+H2S H2S + M2+ MS + 2H+ 原位 合成 （3）工艺方法 （1）可以掺杂于 玻璃中的半导体 微晶: （2）玻璃基体 材料： SiO2 Na2O-B2O3-SiO2 N