粉末冶金原理-烧结

1、3 烧结烧结 Sintering 一、基本概念 （一）（一） 烧结的定义烧结的定义 简单描述：简单描述：烧结烧结（Sintering）指粉末或粉末压坯在适当温指粉末或粉末压坯在适当温 度、气氛下受热，借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程。度、气氛下受热，借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程。 定义：定义：粉末或粉末压坯在一定的气氛中，在低于其主要粉末或粉末压坯在一定的气氛中，在低于其主要 成分熔点的温度下加热而获得具有一定组织和性能的材料成分熔点的温度下加热而获得具有一定组织和性能的材料 或制品的过程。或制品的过程。 第一节第一节 概述概述 p烧结温度，保温温度，低于粉末或粉末压坯的基体组元熔烧结

2、温度，保温温度，低于粉末或粉末压坯的基体组元熔 点的温度，大约是点的温度，大约是0.70.70.8T0.8T（T T：绝对熔点）。：绝对熔点）。 粉末也可以烧结（不一定要成形）粉末也可以烧结（不一定要成形） 松装烧结，制造过滤材料（不锈钢，青铜，黄铜，钛等）松装烧结，制造过滤材料（不锈钢，青铜，黄铜，钛等） 和催化材料（铁，镍，铂等）等。和催化材料（铁，镍，铂等）等。 对烧结定义的理解对烧结定义的理解-1： 烧结的目的烧结的目的 依靠热激活作用，使原子发生迁移，粉末颗粒形依靠热激活作用，使原子发生迁移，粉末颗粒形 成冶金结合。成冶金结合。Mechanical interlocking or p

3、hysical bonging Metallurgical bonding 改善烧结体组织改善烧结体组织 提高烧结体强度提高烧结体强度 等性能等性能 对烧结定义的理解对烧结定义的理解-2： 低于主要组分熔点的温度低于主要组分熔点的温度 * * 固相烧结固相烧结 烧结温度低于所有组分的熔点烧结温度低于所有组分的熔点 * * 液相烧结液相烧结 烧结温度低于主要组分的熔点，烧结温度低于主要组分的熔点， 但可能高于次要组分的熔点：但可能高于次要组分的熔点： WC-CoWC-Co合金，合金， W-Cu-NiW-Cu-Ni合金合金 对烧结定义的理解对烧结定义的理解-3： 烧结的重要性烧结的重要性 1 1）

4、粉末冶金生产中）粉末冶金生产中不可缺少不可缺少的基本工序之一的基本工序之一 （磁粉芯和粘结磁性材料例外（磁粉芯和粘结磁性材料例外） 2）对）对PM制品的性能有制品的性能有决定的决定的影响（烧结废品很难补救，影响（烧结废品很难补救， 如铁基部件的脱渗碳和严重的烧结变形）如铁基部件的脱渗碳和严重的烧结变形） 3 3）烧结消耗是构成粉末冶金烧结消耗是构成粉末冶金产品成本的产品成本的重要重要组成部分组成部分 （设备、高温、长时间、保护气氛）。（设备、高温、长时间、保护气氛）。 4 4）纳米块体材料的获得依）纳米块体材料的获得依 赖赖烧结过程的控制烧结过程的控制 （二）（二） 烧结的重要性烧结的重要性

5、（三）（三） 烧结的分类烧结的分类 热等静压热等静压 粉末体烧结类型粉末体烧结类型 不施加外压力不施加外压力 液相烧结液相烧结固相烧结固相烧结 单相粉末单相粉末多相粉末多相粉末 长存液相长存液相瞬时液相瞬时液相 超固相线烧结超固相线烧结 反应烧结反应烧结活化烧结活化烧结 强化烧结强化烧结 施加外压力施加外压力 热压热压 热锻热锻 液相热压液相热压 反应热压反应热压 反应热等静压反应热等静压 加压烧结（有压烧结）加压烧结（有压烧结） 施加外压力施加外压力 (Applied pressure or pressure-assisted sintering) ，热等静压，热等静压 HIP、热压、热压H

6、P等等 无压烧结无压烧结 (Pressureless sintering) 包括：固相烧结、液相烧结等包括：固相烧结、液相烧结等 按烧结过程有无外加压力按烧结过程有无外加压力 单元系固相烧结：单元系固相烧结：单相（纯金属、化合物、固溶体）粉末单相（纯金属、化合物、固溶体）粉末 的烧结：烧结过程无化学反应、无新相形成、无物质聚集的烧结：烧结过程无化学反应、无新相形成、无物质聚集 状态的改变。状态的改变。 固相烧结：固相烧结： 多元系固相烧结：多元系固相烧结： 两种或两种以上组元粉末的烧结过程，包括反应烧结等。两种或两种以上组元粉末的烧结过程，包括反应烧结等。 无限固溶系：无限固溶系：Cu-Ni、

7、Cu-Au、Ag-Au等等 有限固溶系：有限固溶系：Fe-C、Fe-Ni、Fe-Cu、W-Ni等等 互不固溶系：互不固溶系：Ag-W、Cu-W、Cu-C等等 按烧结过程有无液相出现按烧结过程有无液相出现 在烧结过程中出现液相的烧结。在烧结过程中出现液相的烧结。 包括：包括：稳定液相（长存液相）烧结稳定液相（长存液相）烧结 不稳定液相（瞬时液相）烧结不稳定液相（瞬时液相）烧结 液相烧结液相烧结 二、 研究目的研究目的：研究粉末压坯在烧结过程中微观结构的演化研究粉末压坯在烧结过程中微观结构的演化 (microstructure evolution)和物质传递规律，包括和物质传递规律，包括 孔隙数量

8、或体积的演化孔隙数量或体积的演化致密化致密化 晶体尺寸的演化晶体尺寸的演化晶粒的形成与长大晶粒的形成与长大 （纳米金属粉末和硬质合金）（纳米金属粉末和硬质合金） 孔隙形状的演化孔隙形状的演化孔隙的连通与封闭孔隙的连通与封闭 孔隙尺寸及其分布的演化孔隙尺寸及其分布的演化孔隙粗化、收缩和分布孔隙粗化、收缩和分布 烧结过程的驱动力烧结过程的驱动力 烧结热力学烧结热力学，即解决即解决Why的问题的问题 烧结动力学烧结动力学烧结机构，即解决烧结机构，即解决How的问题，的问题， 即物质迁移方式和迁移速度即物质迁移方式和迁移速度 物质迁移方式物质迁移方式 上述理论在典型烧结体系中的应用上述理论在典型烧结体

9、系中的应用 研究范畴：研究范畴： 烧结几何学烧结几何学 烧结物理学烧结物理学 烧结化学烧结化学 计算机模拟计算机模拟 烧结模型：两球模型、球烧结模型：两球模型、球- -板模型板模型 物质迁移机构：扩散、流动物质迁移机构：扩散、流动 组元间的反应（溶解、形成化合物）组元间的反应（溶解、形成化合物） 及与气氛间的反应及与气氛间的反应 借助于建立物理、几何或化学模型，借助于建立物理、几何或化学模型， 进行烧结过程的计算机模拟（蒙特进行烧结过程的计算机模拟（蒙特- -卡卡 洛模拟洛模拟） 研究方法：研究方法： 粉末烧结过程模拟粉末烧结过程模拟 多相粉末烧结液相烧结 三、烧结技术的发展 外力的引入（加压

10、同时烧结）：外力的引入（加压同时烧结）： HP、HIP、超高压烧结（纳米晶材料）等、超高压烧结（纳米晶材料）等 气压烧结气压烧结 快速烧结技术快速烧结技术 1 1 电固结工艺电固结工艺 2 2 快速热等静压快速热等静压(quick-HIP)(quick-HIP) 3 3 微波烧结技术微波烧结技术 4 4 激光烧结激光烧结 5 5 等离子体烧结等离子体烧结 6 6 电火花烧结电火花烧结 3分类分类 由于粉末冶金材料既包括纯金属，也包括有几种成分组 成的合金，化合物及复合材料，因此，根据组元的多少和烧 结过程中有无液相出现，可将烧结分为几个基本类型： （1）单元系烧结：单元系烧结：单相纯金属、固溶

11、体或化合物在其熔点以 下的温度进行的烧结（在熔点以下，当然是固相烧结固相烧结）。如 钨、钼条等纯金属的烧结，黄铜、青铜等固熔体（单相的 粉末）的烧结，Al2O3、B4C等化合物的烧结。 （2）多元系烧结：多元系烧结：由两种或两种以上的组元构成的烧结体系 （两种或两种以上粉末混合在一起。 p多元系烧结根据烧结温度下有无液相出现又分成： 1）多元系固相烧结多元系固相烧结：烧结温度在其中低熔成分的熔点温 度以下。根据系统的组元之间在烧结温度下有无固相溶解 存在又分为： a)无限固溶系：在相图上有无限固溶区的系统，如Cu-Ni Fe-Ni、W-Mo等。 b)有限固溶系：在相图上有有限固溶区的系统，如F

12、e-C Fe-Cu、W-Ni等。 c)完全不互溶系：组元之间既不互相溶解又不形成化合物 或其他中间相的系统， 如Ag-W、Cu-W、Cu-C等所谓 假合金。 2) 多元系液相烧结多元系液相烧结：烧结温度超过系统中低熔成分的熔点，在 烧结过程中出现液相。 p由于低熔成分的液相同难熔固相之间互相溶解或形成合金的 性质不同，液相可能中途消失或始终存在于全过程，根据液 相在烧结过程存在时间的长短，液相烧结又可分为： l烧结过程始终存在液相的系统，如WC-Co W-Ni-Fe等； l烧结后期液相消失的系统，如Fe-Ni-Al, Cu-Sn等； p液相烧结特例：熔浸，多孔骨架的固相烧结和低熔金属浸透 骨架

13、后的液相烧结同时存在，如W-Ag W-Cu Fe-Cu。 4烧结理论所研究的问题烧结理论所研究的问题 （1）烧结为什么会发生？）烧结为什么会发生？ 烧结的原动力或热力学问题 （2）烧结是怎样进行的？）烧结是怎样进行的？ 烧结的机构和动力学问题 3-2 烧结过程的热力学基础烧结过程的热力学基础 p一、烧结的基本过程一、烧结的基本过程 原始接触原始接触 烧结颈长大烧结颈长大 孔隙球化孔隙球化 粉末等温烧结过程的三个阶段粉末等温烧结过程的三个阶段 1粘结阶段粘结阶段 p烧结初期，颗粒间的原始接触点或面转变成晶体结合， 即通过成核，结晶长大等原子过程形成烧结颈。在这一阶 段中，颗粒内的晶粒不发生变化，

14、颗粒外形也基本未变， 整个烧结不发生收缩，密度增加也极微，但是烧结体的强 度和导电性由于颗粒结合面增大而有明显增加。 等温烧结过程按时间大致可分为三个等温烧结过程按时间大致可分为三个界限不十分明显界限不十分明显的阶段的阶段： 原始接触原始接触 粉末等温烧结过程的三个阶段粉末等温烧结过程的三个阶段 2烧结颈长大阶段烧结颈长大阶段 p原子向颗粒结合面的大量迁移使烧结颈扩大，颗粒间距离 缩小，形成连续的孔隙网络；同时，由于晶粒长大，晶界 越过孔隙移动，而被晶界扫过的地方，孔隙大量消失。烧 结体体积收缩，密度和强度明显增加。 等温烧结过程按时间大致可分为三个等温烧结过程按时间大致可分为三个界限不十分明

15、显界限不十分明显的阶段的阶段： 烧结颈长大烧结颈长大 3.封闭孔隙球化和缩小阶段封闭孔隙球化和缩小阶段 p当烧结体密度达到90%以后， 多数孔隙被完全分隔， 闭孔数量大的增加，孔隙形状趋近球形并不断缩小。在这 个阶段，整个烧结体仍可缓慢收缩，但主要是靠小孔的消 失和孔隙数量的减少来实现。这一阶段可以延续很长时间， 但是仍残留少量的隔离小孔隙不能消除。也就是一般不能 达到完全致密。 p等温烧结三个阶段的相对长短主要由烧结温度决定：温度 低，可能仅出现第一阶段；在生产条件下，至少保证第二 阶段接近完成；温度越高，出现第二甚至第三阶段就越早。 p在连续烧结时，第一阶段可能在升温过程中就完成。 孔隙球

16、化孔隙球化 1.粉末发生烧结的主要标志是坯体的强度增加，导电性能 提高，表面积减小，而不是意味着烧结体产生收缩。 二、烧结的热力学问题二、烧结的热力学问题 p粉末有自动粘结或成团的倾向粉末有自动粘结或成团的倾向 p粉末烧结使系统自由能减少的过程粉末烧结使系统自由能减少的过程 p烧结系统自由能降低是烧结过程的原动力。烧结烧结系统自由能降低是烧结过程的原动力。烧结 后系统自由能降低包括下述几个方面：后系统自由能降低包括下述几个方面： p(1)由于颗粒结合面（烧结颈）的增大和颗粒表由于颗粒结合面（烧结颈）的增大和颗粒表 面平直化，粉末体的总比表面积和总表面自由能面平直化，粉末体的总比表面积和总表面自

17、由能 减小减小； p(2)烧结体内孔隙的总体积和总表面积减小烧结体内孔隙的总体积和总表面积减小； p(3)粉末颗粒内晶格畸变部分消除粉末颗粒内晶格畸变部分消除。 p粉末过剩自由能包括表面能和晶格畸变能，在烧结过程中 特别是早期阶段，作用较大的主要是表面能。 p表面能表面能是指同气氛接触的颗粒和孔隙的表面自由能。 p晶格畸变能晶格畸变能是指颗粒内存在过剩空位，位错及内应力。 p粉末表面状态，加工状态与烧结过程有很大关系，烧结过 程中，晶格畸变消失，再结晶，晶粒长大，孔隙减少 p自由能，焓和熵变分别为Z、H、S p ZHTS p若反应前后物质的热变化可以忽略不计，即S约为0 p则ZHU（系统内能变

18、化） p粉末烧结的驱动力来自系统的过剩自由能的降低， 其中表面能的降低在烧结过程中处于主导地位。 三、烧结的原动力三、烧结的原动力 1表面张力 p 库钦斯基两球模型 p取ABCD使x形成的张角为 A D C B Fx F F Fx x x 表面张力的角度表面张力的角度 BCADFx CDABF sinAD sinxAB sin很小 表面张力 FxxF )() 2 sin 2 sin(2 2 xFxFF 2 2 2 )( x x x F ) 11 ( x 垂直作用于ABCD上的合力 ABCD的面积为 x，作用在上面的应力为 假如颗粒半径2m x=0.2 10-810-9m 则107 N/m2 v

19、s PP r PP vs 2 在形成孔隙中气体阻止孔隙收缩和烧结颈长大，有效力： r孔隙半径 孔隙收缩使Pv增大，达到一个平衡值 仅延长烧结时间不能消除孔隙 闭孔： 由于烧结颈半径x远大于曲率半径 x 开孔： Pv=1atm =105 N/m2 烧结动力是表面张力造成的一种机械力，它垂直作用于烧结颈曲面上，使烧结动力是表面张力造成的一种机械力，它垂直作用于烧结颈曲面上，使 烧结颈向外长大。烧结颈向外长大。 2. 空位浓度梯度空位浓度梯度 应力使空位浓度发生变化 )/ exp()/exp(KTEKSC ffv )/exp()/exp(KTEKSC ff o v ff EE )/exp(KTCC

20、o vv 1KTKT/1)/exp( Sf 振动熵 ；Ef空位形成能 对于完整晶粒（无应力） 设受应力为时 空位体积 )/1 (KTCC o vv KTCKTCCCC o v o v o vvv / 2 /KTCC o vv 空位浓度梯度： 过剩空位浓度梯度引起烧结颈表面下微小区域内的空位向球体扩过剩空位浓度梯度引起烧结颈表面下微小区域内的空位向球体扩 散，原子朝相反方向迁移，烧结颈长大散，原子朝相反方向迁移，烧结颈长大 物质扩散的角度物质扩散的角度 3.蒸气压差蒸气压差 曲面与平面的饱和蒸气压之差 KTrPP/ 0 11111 r x xr KTPP/ 0 颈 KTaPP/2 0 球 对于球

21、表面，1/r=2/a (a为球半径） 颗粒表面（凸面）与烧结颈表面（凹面）之间存在大的蒸气压颗粒表面（凸面）与烧结颈表面（凹面）之间存在大的蒸气压 差，导致物质向烧结颈迁移差，导致物质向烧结颈迁移 吉布斯吉布斯-凯尔文方程凯尔文方程 物质蒸发的角度物质蒸发的角度 第三节 烧结机构 一、概述 （一）（一） 内涵内涵 烧结机构烧结机构 研究烧结的动力学问题研究烧结的动力学问题 烧结机构：烧结机构：烧结过程中物质迁移的方式（烧结过程中物质迁移的方式（transport way）和迁移速率（）和迁移速率（ transport rate） 烧结机理：烧结机理：烧结过程中孔隙减少、物质迁移的物理化学烧结过

22、程中孔隙减少、物质迁移的物理化学 本质本质 （内涵更广）内涵更广） 表面迁移：表面迁移：SSSS 表面扩散表面扩散(surface diffusion)：颗粒表面层原子向颈部扩散。颗粒表面层原子向颈部扩散。 蒸发蒸发-凝聚凝聚(evaporation-condensation)： 颗粒表面层原子向空间蒸发，借蒸汽压差通过气相向颈部空颗粒表面层原子向空间蒸发，借蒸汽压差通过气相向颈部空 间扩散，沉积在颈部。间扩散，沉积在颈部。 （二） 烧结机构的分类 宏观迁移：宏观迁移：VV 体积扩散体积扩散(volume or lattice diffusion)：借助于空位运借助于空位运 动，原子等向颈部迁

23、移。动，原子等向颈部迁移。 粘性流动粘性流动(viscous flow)：非晶材料，在剪切应力作用下，非晶材料，在剪切应力作用下， 产生粘性流动，物质向颈部迁移。产生粘性流动，物质向颈部迁移。 塑性流动塑性流动(plastic flow)：烧结温度接近物质熔点，当颈部烧结温度接近物质熔点，当颈部 的拉伸应力大于物质的屈服强度时，发生塑性变形，导的拉伸应力大于物质的屈服强度时，发生塑性变形，导 致物质向颈部迁移。致物质向颈部迁移。 晶界扩散晶界扩散(grain boundary diffusion)：晶界为快速扩散通晶界为快速扩散通 道。原子沿晶界向颈部迁移。道。原子沿晶界向颈部迁移。 建立简单

24、的几何模型，如两球模型；建立简单的几何模型，如两球模型； 选定表征烧结过程的可测的几何参数，如烧结颈尺寸，中心距；选定表征烧结过程的可测的几何参数，如烧结颈尺寸，中心距； 假定某一物质迁移方式，建立物质流的微分方程；假定某一物质迁移方式，建立物质流的微分方程； 根据具体边界条件求解微分方程根据具体边界条件求解微分方程解析式（可测参数与时间关解析式（可测参数与时间关 系）；系）； 模拟烧结实验，由实验数据验证所得函数关系模拟烧结实验，由实验数据验证所得函数关系确定该物质迁确定该物质迁 移机构的准确性移机构的准确性. . （三）烧结机构研究方法与步骤（三）烧结机构研究方法与步骤 （四）（四） 烧结

25、几何模型烧结几何模型 烧结几何模型的引入为烧结机构的研究奠定了基础烧结几何模型的引入为烧结机构的研究奠定了基础 1. 双球几何模型双球几何模型 两球相切模型（第一模型）两球相切模型（第一模型） 两球相切，两球中心距不变。两球相切，两球中心距不变。 几何关系：几何关系： = x2/2a A =x3/a V = x4/a 两球相切两球相切 a-a-颗粒半径颗粒半径 x-x-烧结颈半径烧结颈半径 烧结颈曲烧结颈曲 率半径率半径 两球相交（贯穿）模型两球相交（贯穿）模型 （第二烧结模型）（第二烧结模型） 烧结过程中两球中心距缩小烧结过程中两球中心距缩小 几何关系：几何关系： = x2/4a A =x3

26、/2a V = x4/4a 两球贯穿两球贯穿 球球-平板模型平板模型 几何关系关系与两球相切模几何关系关系与两球相切模 型相同：型相同： = x2/2a A =x3/a V = x4/a 1）粘性流动烧结机构）粘性流动烧结机构 1945年由佛兰克尔提出。它把烧结分成为两个过程，即粉末颗年由佛兰克尔提出。它把烧结分成为两个过程，即粉末颗 粒之间由点接触到面接触的变化过程和后期的孔隙收缩过程。粘粒之间由点接触到面接触的变化过程和后期的孔隙收缩过程。粘 性流动，由于应力的作用使原子或空位顺着应力的方向发生流动。性流动，由于应力的作用使原子或空位顺着应力的方向发生流动。 在体积扩散的情况下，则是由于存

27、在空位浓度而使原子发生移动。在体积扩散的情况下，则是由于存在空位浓度而使原子发生移动。 两者是有一定差别的。两者是有一定差别的。 原子移动示意图原子移动示意图 （a）粘性流动；）粘性流动； （b）体积扩散）体积扩散 二、不同烧结机构的特征方程（动力学方程）二、不同烧结机构的特征方程（动力学方程） 假定作用于烧结颈部的表面张力使物质发生迁移，则在假定作用于烧结颈部的表面张力使物质发生迁移，则在 完全粘性流动时为：完全粘性流动时为： 上式经数学处理后可以得到：上式经数学处理后可以得到： 即烧结颈半径即烧结颈半径x的的2次方与烧结时间次方与烧结时间t成比例。库钦斯基采成比例。库钦斯基采 用的烧结模型

28、，证实了佛兰克尔的上述关系。不过佛兰克用的烧结模型，证实了佛兰克尔的上述关系。不过佛兰克 尔的粘性流动机构实际上只适用于非晶体物质。尔的粘性流动机构实际上只适用于非晶体物质。 1955年，金捷里年，金捷里-伯格用玻璃球在玻璃板上烧结，实验结伯格用玻璃球在玻璃板上烧结，实验结 果也得出了果也得出了x的的2次方与次方与t的直线关系。的直线关系。 以以ln(x/a)作纵坐标、作纵坐标、 ln t作横坐标作横坐标 绘制实验测定值直线，若其斜率为绘制实验测定值直线，若其斜率为1/2 则则粘性流动为烧结的物质迁移机构粘性流动为烧结的物质迁移机构 实验验证：实验验证： 2）蒸发）蒸发-凝聚机构凝聚机构 物质

29、可能会在粉末颗粒表面蒸发，在接触颈部凝聚发生物质可能会在粉末颗粒表面蒸发，在接触颈部凝聚发生 迁移，因而使烧结颈部长大。迁移，因而使烧结颈部长大。 假定在单位时间内，在接触处的单位面积上凝聚的物质假定在单位时间内，在接触处的单位面积上凝聚的物质 为为G，则，则G与与P成比例，成比例，G=k P。经数学处理后便可以。经数学处理后便可以 得到：得到： 即烧结颈半径即烧结颈半径x的三次方与烧结时间的三次方与烧结时间t成正比。成正比。 不过，只有那些具有较高蒸气压的物质才可能发生蒸发不过，只有那些具有较高蒸气压的物质才可能发生蒸发- 凝聚的物质迁移过程。凝聚的物质迁移过程。 蒸发蒸发-凝聚对烧结后期孔

30、隙的球化起作用。凝聚对烧结后期孔隙的球化起作用。 x3/R = k t 3.1.3体积扩散机构体积扩散机构 在扩散理论中，认为晶格点阵中原子的迁移是原子连续迁移与空位交换在扩散理论中，认为晶格点阵中原子的迁移是原子连续迁移与空位交换 位置的结果。（位置的结果。（a）表示了这种扩散机构。此外，（）表示了这种扩散机构。此外，（b）表示原子的间隙扩）表示原子的间隙扩 散机构，（散机构，（c）表示原子间的相互换位或环转换位机构。）表示原子间的相互换位或环转换位机构。 三种扩散机构示意图三种扩散机构示意图 （a）空位扩散；（）空位扩散；（b）间隙扩散；）间隙扩散； （c）相互换位或环转换位扩散）相互换位

31、或环转换位扩散 l 烧结颈长大是颈表面附近的空位向球体内扩散，球内部原子烧结颈长大是颈表面附近的空位向球体内扩散，球内部原子 向颈部迁移的结果。向颈部迁移的结果。 在金属粉末的烧结过程中，空位及其扩散起着很重要的作在金属粉末的烧结过程中，空位及其扩散起着很重要的作 用。在烧结的体积扩散机构中，空位体积的扩散可以采取如图用。在烧结的体积扩散机构中，空位体积的扩散可以采取如图 所示的几种途径和方法。所示的几种途径和方法。 烧结时空位扩散途径烧结时空位扩散途径 烧结如果以体积扩散机构进行，则烧结颈半径烧结如果以体积扩散机构进行，则烧结颈半径x的的5次方与次方与t成比成比 例。数学表达式为：例。数学表

32、达式为： 4）表面扩散机构）表面扩散机构 金属表面即使能够做成在物理上没有畸变的表面，其原子金属表面即使能够做成在物理上没有畸变的表面，其原子 排列也是呈阶梯状的。因此表面原子很易发生移动和扩散。排列也是呈阶梯状的。因此表面原子很易发生移动和扩散。 实验表明，在低温烧结时占优势的不是体积扩散而是表面实验表明，在低温烧结时占优势的不是体积扩散而是表面 扩散。扩散。 表面扩散机构也是在表面的原子与表面的空位互相交换位表面扩散机构也是在表面的原子与表面的空位互相交换位 置而进行的。所谓表面，是指在表面之中而不是在表面之上。置而进行的。所谓表面，是指在表面之中而不是在表面之上。 表面扩散机构可用下式表

33、达：表面扩散机构可用下式表达： 该式表明在表面扩散机构占优势时，接触颈部半径该式表明在表面扩散机构占优势时，接触颈部半径x的的7次方与次方与 烧结时间烧结时间t成正比。成正比。 表面扩散：表面扩散：原子或空位沿颗粒表面进行迁移原子或空位沿颗粒表面进行迁移 基本观点：基本观点： 低温时，表面扩散起主导作用，而在高温下，让位于体积扩散低温时，表面扩散起主导作用，而在高温下，让位于体积扩散 细粉末的表面扩散作用大细粉末的表面扩散作用大 烧结早期孔隙连通，表面扩散的结果导致小孔隙的缩小与消失，烧结早期孔隙连通，表面扩散的结果导致小孔隙的缩小与消失， 大孔隙长大大孔隙长大 烧结后期表面扩散导致孔隙球化烧

34、结后期表面扩散导致孔隙球化 金属粉末表面氧化物的还原，提高表面扩散活性金属粉末表面氧化物的还原，提高表面扩散活性 5）晶界扩散（）晶界扩散（GB diffusion） 晶界扩散：晶界扩散： 晶界是空位的晶界是空位的“阱阱”（Sink），对烧结的贡献体现在：），对烧结的贡献体现在： 晶界与孔隙连接，易使孔隙消失晶界与孔隙连接，易使孔隙消失 晶界扩散激活能仅为体积扩散的一半，晶界扩散激活能仅为体积扩散的一半，D gbDv 细粉烧结时，在低温起主导作用，并引起体积收缩细粉烧结时，在低温起主导作用，并引起体积收缩 动力学方程动力学方程 x6/a2 = (960Dgb4/k T) t （=晶界宽度）晶界

35、宽度） 晶界对烧结颈长大和烧结体收缩的作用：晶界对烧结颈长大和烧结体收缩的作用： 空位从颗粒接触面向颗粒表面空位从颗粒接触面向颗粒表面 （a）或晶界；）或晶界； （b）扩散的模型）扩散的模型 3.1.6塑性流动机构塑性流动机构 塑性流动与粘性流动不同，外应力必须通过塑性材料的屈塑性流动与粘性流动不同，外应力必须通过塑性材料的屈 服应力才能发生。塑性流动理论的最新发展是将高温微蠕变服应力才能发生。塑性流动理论的最新发展是将高温微蠕变 理论应用于烧结过程。理论应用于烧结过程。 根据扩散蠕变与应力作用下空位扩散的关系，得出代表塑根据扩散蠕变与应力作用下空位扩散的关系，得出代表塑 性流动阻力的粘性系数

36、与自扩散系数性流动阻力的粘性系数与自扩散系数D的关系式：的关系式： 假定两球烧结后，烧结颈区的大小等于两球贯穿形成透镜状假定两球烧结后，烧结颈区的大小等于两球贯穿形成透镜状 部分的体积。塑性流动机构数学表达式为：部分的体积。塑性流动机构数学表达式为： 表明烧结过程中，接触颈部半径表明烧结过程中，接触颈部半径x的的9次方与烧结时间次方与烧结时间t成比例。成比例。 塑性流动适用于金属粉末烧结的早期阶段。塑性流动适用于金属粉末烧结的早期阶段。 三、各烧结机构比较和综合作用烧结理论 （一）不同烧结机构的比较（一）不同烧结机构的比较 1. 动力学方程的比较动力学方程的比较 都符合通式：都符合通式： Xm

37、/an = F(T) t Xm/an与与T成线性关系成线性关系 m、n常数，常数，但但 对不同机构取不同值对不同机构取不同值 F（T）与温度有关的常数与温度有关的常数 Sintering mechanism Transport pathmn Viscous flowInterior of the sphere to neck21 Surface diffusionSphere surface near the neck to neck 62 Evaporation- condensation Sphere surface to neck31 Volume diffusionsphere to

38、neck52 Grain boundary diffusion Grain boundary (GB) to neck62 Plastic flowDislocation to neck94.5 2. 适用性比较适用性比较 1）较低温度和有应力作用下，粘性流动和塑性流）较低温度和有应力作用下，粘性流动和塑性流 动机构起作用；但粘性流动动机构起作用；但粘性流动非金属、塑性流动非金属、塑性流动 金属。金属。 2）高温时，晶界和体积扩散机构发挥重要作用，）高温时，晶界和体积扩散机构发挥重要作用， 晶界扩散伴随体积扩散，不能单独起作用，但晶界晶界扩散伴随体积扩散，不能单独起作用，但晶界 扩散更易进行。

39、扩散更易进行。 3）细粉（压坯）烧结，表面扩散起重要作用；表）细粉（压坯）烧结，表面扩散起重要作用；表 面扩散发生于烧结初期可导致孔隙收缩和体积改变，面扩散发生于烧结初期可导致孔隙收缩和体积改变， 发生于烧结后期不改变体积，只导致孔隙表面状况发生于烧结后期不改变体积，只导致孔隙表面状况 和形状改变。和形状改变。 4）对高蒸汽压材料或在活性气氛中烧结，蒸发）对高蒸汽压材料或在活性气氛中烧结，蒸发-凝凝 聚机构起重要作用，但蒸发聚机构起重要作用，但蒸发-凝聚仅改变孔隙形状，凝聚仅改变孔隙形状， 不改变孔隙体积。不改变孔隙体积。 （二）（二） 烧结机构的判定烧结机构的判定 1. 1. 指数法指数法

40、以以lnxlnx 对对lntlnt 作图，据斜率判定机构作图，据斜率判定机构 但但: :实际斜率不一定是整数，而是小数实际斜率不一定是整数，而是小数 存在模糊性存在模糊性难以提供准确的评价信息，难以提供准确的评价信息， Why？ 描述粉末的烧结行为的十分有效的工具描述粉末的烧结行为的十分有效的工具 以烧结颈尺寸为纵坐标，烧结温度作横坐标以烧结颈尺寸为纵坐标，烧结温度作横坐标 研究两者间的对应关系和烧结阶段研究两者间的对应关系和烧结阶段 （三）（三） 综合作用烧结理论综合作用烧结理论 单一烧结机构解释烧结过程具有局限性：单一烧结机构解释烧结过程具有局限性： m、n非整数；非整数； 对烧结初期描述

41、较好，后期存在偏差对烧结初期描述较好，后期存在偏差 不同学者采用不同模型、或实验条件不同，不同学者采用不同模型、或实验条件不同， 所得的方程形式可能有所不同所得的方程形式可能有所不同 实际烧结过程复杂，可能多种烧结机构同时起作用！实际烧结过程复杂，可能多种烧结机构同时起作用！ 综合作用烧结理论综合作用烧结理论 在某一烧结期间，很可能有几种机构同时起作用在某一烧结期间，很可能有几种机构同时起作用 具体的主导烧结机构取决于粉末材质，粉末粒度，粉末颗粒具体的主导烧结机构取决于粉末材质，粉末粒度，粉末颗粒 的致密程度，表面状态，活化与否，烧结温度和烧结气氛的致密程度，表面状态，活化与否，烧结温度和烧结

42、气氛 罗克兰（罗克兰（Rockland）：）：烧结是体积扩散和表面扩散共同作用烧结是体积扩散和表面扩散共同作用 的结果的结果 黄培云：黄培云：烧结是扩散、流动和物理化学反应共同作用的结果烧结是扩散、流动和物理化学反应共同作用的结果 (自学自学) 3-4 单元系烧结单元系烧结 纯金属或有固定化学成分的化合物或均匀固溶体的粉末在固态下烧结，过程中不出现 新的组织或新相，也不发生凝聚状态的改变（不出现液相）也称单相烧结。 一、烧结温度及时间一、烧结温度及时间 p主要机构为扩散和流动 p单元系烧结划分为三个温度阶段 1低温预烧 （0.25） p吸附气体、水气挥发 成形剂分解 排除 p回复（消除残余弹性

43、应力 p压坯密度基本不变 2中温升温烧结（0.40.55） p再结晶 形成新晶粒 p表面氧化物还原 颗粒界形成烧结颈 p强度迅速提高 密度增加较慢 3高温保温完成烧结（0.50.85） p烧结的最终过程 扩散 流动充分进行 p形成闭孔缩小 p烧结体密度明显增大 p温度一定，延长烧结时间，烧结体性能增大，但影响不如温度大 二、烧结体密度和尺寸的变化二、烧结体密度和尺寸的变化 p控制密度和尺寸变化，对零件生产重要 p大多数情况下是收缩的，但也有膨胀，其原因： 1. 内应力消除，抵消一部分收缩 2气体与润滑剂挥发 3与气氛反应，生成气体 4温度时间的变化 5同素异构转变导致体积膨胀 p压制产品的收缩

44、，在垂直和平行压制方向上是不 相等的，一般垂直压制方向方向较大 三、显微组织变化三、显微组织变化 1孔隙 p有时烧结后的密度或尺寸变化不大，但孔隙的形状、大小 和数量变化明显。 p烧结过程中，孔隙一直在变化。由孔隙网络逐渐形成隔离 的闭孔，孔隙球化收缩，少数闭孔长大。连通孔隙的不断 消失与隔离闭孔的收缩是贯穿烧结全过程的组织变化特征。 p总孔隙度大于10%时，以开孔为主；总孔隙度小于5 10%时，以闭孔为主 p随烧结时间延长，最小孔隙消失，大于一定临界尺寸的孔 隙长大并合并；总孔隙数量减少，孔隙平均尺寸增大。 2再结晶与晶粒长大再结晶与晶粒长大 p烧结时发生回复、再结晶及晶粒长大等组织变化 p

45、回复使弹性内应力消除，主要发生在颗粒接触面上，不受孔隙影响， 在保温阶段之前完成。 p再结晶与烧结致密化同时发生，并伴随晶粒长大。 p再结晶两种基本方式： (1) 颗粒内部的再结晶： p颗粒表面变形最大，最易再结晶形核，因此再结晶有从表面向内部扩 展的特点。 p经冷压制后变形的颗粒，在超过T再时的烧结，就可发生再结晶， 畸变严重的地方形核颗粒接触的高应力面上开始，在一定条件下， 再结晶会导致颗粒内晶粒长大。例如用7吨/cm2压力压制的电解铜粉 在600下加热16小时以后， 虽然颗粒外形维持不变，而颗粒内的 晶粒已通过再结晶变成完全新的等轴晶粒。如果是多晶粉末，颗粒内 还可能发生聚集再结晶。 p

46、（2）颗粒间聚集再结晶。 p烧结颗粒间界面通过再结晶形成晶界，并且向两边颗粒内 移动，这时颗粒合并，称为颗粒聚集再结晶。 p0.40.5 聚集再结晶开始 p0.750.85 聚集剧烈长大，无法区分颗粒界和晶界 p回复、再结晶与晶粒长大驱动力一样 p回复使内应力消除 p再结晶 晶粒长大使界面能减少 但晶粒长大的动力低于烧结过程的动力。 p晶粒长大或晶界面移动很易受阻， p阻碍包括孔隙、第二相、晶界沟、 杂质粒子 (1)孔隙 p是阻止晶界移动和晶粒长大的主要障碍，晶界如有孔隙， 晶界长度减小，晶界要移动到无孔的位置就要增加界面自 由能，因此晶界移动困难。 (2)第二相 p“钉扎”作用 (3)晶界沟

47、 p露出表面的晶界形成晶界沟， p晶界沟上的晶界移动时晶界面增大，界面自由能增高 p粉末材料比致密材料的晶界沟作用明显 四、影响烧结过程的因素四、影响烧结过程的因素 p烧结性可以用密度、强度、延性、导电率及其它性能变化 来衡量 分为三类 1材料的性质（结晶类型、形态） （1）界面能和自由表面能（包括孔隙表面能） （2）扩散系数（体积、晶界、表面扩散机构） （3）粘性系数（非晶态物质，粘性流动机构） （4）临界剪切应力（塑性流动机构） （5） 蒸气压和蒸发速率（蒸发凝聚机构） （6）点阵类型与结晶形态 （7）异构转变 2粉末形状、预处理和烧结条件 （1）颗粒间有效的接触面积 （2）表面活性（实际

48、的表面结构） （3）晶格活性（冷加工、拉伸与压缩应力） 3外来物质（包括从烧结环境中来的） （1）可溶性物质 （2）不溶性物质 （3）表面层（氧化膜等） （4）气体（吸附、烧结气氛） 从四个方面讨论影响烧结的因素 （1）异构转变 p比较立方、六方和四方的金属粉末烧结，发现烧 结开始温度随点阵对称性的降低而增高 p铁粉烧结，-Fe比 -Fe烧结迅速 （2）粉末活性 p包括颗粒的表面活性和晶格活性 p表面活性取决于粉末粒度、形状 p晶格活性取决于晶粒大小、晶格缺陷、内应力 p粉末越细，两种活性同时增高 （3）外来物质 p 氧化物 能还原的氧化膜对烧结有促进作用，Fe Cu 不能还原的阻碍烧结 Al

49、 Cr p 气氛 难还原的需要还原气氛的还原性强（露点低） 真空烧结对大多数金属烧结有利 （4）压制压力 p压制密度、残余应力、颗粒表面氧化膜的破坏及 压坯孔隙中的气体 3-5 多元系固相烧结 一、互溶系固相烧结 （1）均匀固溶体（单相） （2）混合粉末 （3）固溶体分解（少量） 1一般规律 p混合粉末烧结时在不同组分的颗粒间发生扩散和合金均匀化过程。取 决于合金热力学和扩散动力学。 p促进扩散的一切条件均有利于烧结过程及获得良好的性能 （1）金属扩散规律 p适用于烧结 a) 相差大的间隙 b) 类型 c)在金属中溶解度小 （2）Kirkendall 效应 扩散系数不同时 形成孔隙 出现膨胀

50、（3）添加第三组元以改变扩散速度 2. 无限互溶系 p Cu-Ni Fe-Ni W-Mo Co-Ni Ag-Au p影响因素 n烧结温度 n烧结时间 n粉末粒度 n压坯密度 n原料的预处理 n杂质 3. 有限互溶系 p Fe-C Fe-Cu p烧结后得到多相合金 p以Fe-C为例 pFe、C混合料 C 90 LSLS LSSL 完全湿润0 部分润湿0 90 p一、液相烧结条件 p1湿润性 3-6 液相烧结 cos LSLS （1）液相必须润湿固相颗粒液相必须润湿固相颗粒：这是液相烧结得以进行的前提 （否则产生反烧结现象）。即烧结体系需满足方程 S=SL+LCOS (为润湿角) 液相烧结需满足的

51、润湿条件是90，固相颗粒将液相推出烧结体，发生反烧结现象。 l当090，烧结开始时液相即使生成，液会很快跑出烧结体 外，称为渗出。这样，烧结合金中的低熔组分将大部分损失掉， 使烧结致密化过程不能顺利完成。液相只有具备完全或部分润 湿的条件，才能渗入颗粒的微孔和裂隙甚至晶粒间界。 )cos1 ( LSLLSSL W 粘着功越大，对润湿性越有利: （2）固相在液相中具有有限的溶解度固相在液相中具有有限的溶解度：有限的溶解可改善润湿性； 增加液相的数量即体积分数，促进致密化；马栾哥尼效应（溶质浓度 的变化导致液体表面张力的不同，产生液相流动）有利于液相迁移； 增加了固相物质迁移通道，加速烧结；颗粒表

52、面突出部位的化学位较 高产生优先溶解，通过扩散和液相流动在颗粒凹陷处析出，改善固相 晶粒的形貌和减小颗粒重排的阻力。但较高的溶解度导致烧结体的变 形和为晶粒异常长大提供条件，这是不希望的。 （3）液相数量：液相数量：在一般情况下，液相数量的增加有利于液相均匀地 包覆固相颗粒，为颗粒重排列提供足够的空间和致密化创造条件。同 时，也可减小固相颗粒间的接触机会。但过大的液相数量造成烧结体 的形状保持性下降。 液相烧结过程大致可以划分为三个不十分明显的阶段。在实际中，液相烧结过程大致可以划分为三个不十分明显的阶段。在实际中， 任何一个系统，这三个阶段都是互相重叠的。任何一个系统，这三个阶段都是互相重叠

53、的。 （1）生成液相和颗粒重新分布阶段）生成液相和颗粒重新分布阶段 液相内的孔隙或凹面所产生的毛细管应力使粉末颗粒相互靠拢。液相内的孔隙或凹面所产生的毛细管应力使粉末颗粒相互靠拢。 毛细管的应力毛细管的应力P与液相的表面张力或表面能与液相的表面张力或表面能 成正比，与凹面的成正比，与凹面的 曲率半径曲率半径 成反比：成反比： 对于微细粉末来说，在此应力对于微细粉末来说，在此应力 作用下，粉末颗粒互相靠拢，从而提高了压坯的密度。作用下，粉末颗粒互相靠拢，从而提高了压坯的密度。 液相烧结时颗粒彼此靠拢液相烧结时颗粒彼此靠拢 二、液相烧结过程和机构 （2）溶解和析出阶段）溶解和析出阶段 在细小的粉末

54、颗粒在液相中溶解的同时，也会在粗在细小的粉末颗粒在液相中溶解的同时，也会在粗 颗粒表面上有析出的颗粒，这样就使粗颗粒长大和球颗粒表面上有析出的颗粒，这样就使粗颗粒长大和球 形化。物质的迁移是通过液相的扩散来进行的。在此形化。物质的迁移是通过液相的扩散来进行的。在此 阶段，由于相邻颗粒中心的靠近而发生收缩。阶段，由于相邻颗粒中心的靠近而发生收缩。 （3）固相的粘结或形成刚性骨架阶段）固相的粘结或形成刚性骨架阶段 p把粉末装在横腔内，在加压的同时使粉末加热到正常烧结 温度或更低一些。经过较短时间烧结成致密而均匀的制品。 p一、工艺特点 p二、致密化理论 1塑性流动 3-7 热压烧结 c S c )

55、1 ( 4 3 )( 0 P dt d P 屈服极限 p活化烧结：活化烧结：系指能降低烧结活化能，使体系的烧 结在较低的温度下以较快的速度进行、烧结体性 能得以提高的烧结方法。（采用化学或物理的措 施，使烧结温度降低、烧结过程加快，或使烧结 体的密度和其它性能得到提高的方法称为活化烧 结）。 p强化烧结：强化烧结：泛指能够增加烧结速率，或能够强化 烧结体性能（合金化或抑制晶粒长大）的所有烧 结过程，包括位错激活烧结，高温烧结，活化烧 结，液相烧结，自蔓燃反应烧结。 3-8 活化烧结 活化烧结的方法：活化烧结的方法： l提高粉末活性 l工艺： n预氧化烧结 铜 铁 n改变烧结气氛 湿氢：烧结W

56、Mo n粉末内加入微量元素 (如在W中加入Ni,氧化物陶瓷材料添加烧结助剂以形成点缺陷（电 子，空穴，空位，电荷化空位等). n周期性改变温度，或加外来 n超细粉，高能球磨粉 n物理活化：如电火花烧结，SPS,中子辐射等 (前者在颗粒间的接触区通过放电产生高温促使颗粒表面活化而促进 粉末烧结,后者则产生大量空位，为原子快速扩散创造条件) 3. 3. 活化剂的选择准则活化剂的选择准则 1)1)活化剂在烧结过程中形成低熔点液相活化剂在烧结过程中形成低熔点液相 液相烧结也是一种特殊的活化烧结液相烧结也是一种特殊的活化烧结 2)2)活化剂在基体中的溶解度应低，而基体组元在活化剂在基体中的溶解度应低，而

57、基体组元在 活化剂中的溶解度要大活化剂中的溶解度要大 3)3)活化剂应在烧结过程中偏聚在基体颗粒之间，活化剂应在烧结过程中偏聚在基体颗粒之间， 为基体组元间的物质迁移提供通道为基体组元间的物质迁移提供通道 p烧结活化能 p不管是何种机构，过程活化能降低就能增加烧结 反应速率热力学本质 p烧结反应的速率常数 k=Aexp(Q/RT) pLn k=lnA- Q/RT p活化烧结使得Q降低 熔浸熔浸 p采用熔点比压坯或烧结坯组分低的金属或合金，在低熔采用熔点比压坯或烧结坯组分低的金属或合金，在低熔 点组分熔点或合金共晶点以上的温度，借熔体的流动性点组分熔点或合金共晶点以上的温度，借熔体的流动性 填充

58、其中孔隙空间的烧结方法。填充其中孔隙空间的烧结方法。 p与普通液相烧结相比较与普通液相烧结相比较 熔浸靠液相从外部直接填充孔隙而实现致密化，不依熔浸靠液相从外部直接填充孔隙而实现致密化，不依 赖颗粒重排和溶解赖颗粒重排和溶解- -再析出过程实现烧结体的致密化再析出过程实现烧结体的致密化 p特点：特点： 烧结初期发生固相烧结，中后期则发生液相烧结烧结初期发生固相烧结，中后期则发生液相烧结 熔浸主要应用于生产电接触材料、机械零件以及金属陶熔浸主要应用于生产电接触材料、机械零件以及金属陶 瓷材料和复合材料。瓷材料和复合材料。 熔浸的方式如图所示。最简便的是接触法（图中熔浸的方式如图所示。最简便的是接触法（图中c）。）。 总的说来，熔浸法的生产效率较低。总的说来，熔浸法的生产效率较低