分离科学---第九章膜分离

1、1 第九章 膜分离 膜技术发展历史 n 1748年，Nollet发现水自发扩散透过猪膀胱壁进 入酒精中。 n 1864年，Traube研制了人类历史上第一张人工膜- 亚铁氰化铜膜 n 20世纪30年代德国建立了世界上首座生产微滤膜 的工厂用于过滤微生物等微小粒子。 n 20世纪50年代，原子能工业的发展促使离子交换 膜应运而生，并在此基础上发展了电渗析工业。 2 n 20世纪60年代，海水淡化的需要，Loeb和 Sourirajan利用相转化制膜法(L-S制膜法)制备了世 界上第一张实用的反渗透膜。 n 20世纪60年代开始，发展出液膜分离技术。支撑 性液膜，不带固膜支撑的新型液膜，带流动载体

2、 的液膜。 n 20世纪80年代开始，出现了气态膜，由充满在疏 水性多孔聚合物膜空隙中的气体构成，透过速度 快。 第九章 膜分离 3 膜分离过程特点： n能耗低、化学品消耗少 n操作方便、不产生二次污染 n避免组分受热变质或混入杂质 n分离效率高 n膜强度较差，使用寿命有限，易被污染影 响分离效率 第九章 膜分离 4 膜的概念： 一个流体相或者两个流体相分隔开成为两 部分的一薄层凝聚态物质。 流体相： 液、气 膜： 固、液、气 膜可以是全透的，或者半透的，但不能 是完全不透的，否则就是隔片。 第九章 膜分离 5 膜的制备方法： n烧结法 n拉伸法 n相转化法 n核径迹刻蚀法 n溶胶-凝胶法 第

3、九章 膜分离 6 烧结法： 一定大小的颗粒粉末压缩后在高温下烧结， 过程中，粒子表面逐渐变软至熔，颗粒间界 面逐渐消失，最后相互黏结成多孔体。 该法制得的膜孔径为0.1-10m，孔隙率一 般较低，只有10-20%。 可采用该方法制备的膜有各种聚合物材料、 金属、陶瓷、石墨、玻璃。 第九章 膜分离 7 拉伸法 在相对低的熔融温度和高应力下挤出薄膜 或纤维，聚合物分子会沿拉伸方向排列成微 区，成核，形成垂直于拉伸方向的链折叠微 晶片，冷却后在略低于熔点温度下进行第二 次拉伸，在机械应力下结晶区域会发生小的 断裂，从而得到多孔结构，该法制得的膜孔 径为0.1-3m，孔隙率远高于烧结法，可达到 90%

4、。 第九章 膜分离 8 相转化法 分为控制溶剂蒸发凝胶法、浸没凝胶法和 热致相分离法。 第九章 膜分离 9 铸膜液 良性溶剂 不良溶剂 致孔剂 聚合物 过滤、脱气、铺成薄层 良性溶剂挥发 溶胶转化成凝胶 凝胶继续蒸发溶剂 收缩定形成膜 溶 剂 蒸 发 凝 胶 法 制 膜的过程 良性溶剂完全溶解聚合物 不良溶剂能使聚合物溶胀而不溶解 或只能和良性溶剂一起才能使聚合 物溶解 致孔剂是不能使聚合物溶解或溶胀， 含量稍多时使聚合物析出的溶剂。 第九章 膜分离 10 浸没凝胶法 铸膜液浸入水中或其他凝固液中，使溶剂 与凝固液立即相互扩散，急速造成相分离， 形成凝胶。 凝胶层中的剩余溶剂和添加剂进一步被凝

5、 固液中的液体交换出来后，形成多孔膜，制 得的多孔膜大多数为正反面结构不同的不对 称膜。 第九章 膜分离 11 热致相分离法 将只能在较高温度时才能互溶的聚合物和 增塑剂先加热融合，再流延或铺成薄层后冷 却，温度下降到某一温度以下时，聚合物链 相互作用成为凝胶结构，相分离形成细孔。 相分离后的凝胶进入萃取液中除去增塑剂， 基本上得到对称结构的膜。 第九章 膜分离 12 核径迹刻蚀法 均质聚合物膜置于核反应器的带电粒子束 照射下，带电粒子通过膜时，打断了膜内聚 合物链节，留下感光径迹，通过刻蚀浴，内 溶液优先刻蚀掉感光的核径迹，形成孔。 照射时间长短决定膜孔数目，刻蚀时间长 短决定孔径大小。分布

6、均匀，圆柱形毛细管。 第九章 膜分离 13 溶胶-凝胶法 悬浮胶体凝胶和聚合凝胶两种途径。 能发生水解-聚合的前驱物，控制水解和 聚合的过程得到相应的结构。 第九章 膜分离 14 膜的性质： (1)孔径大小与分布 (2)孔隙率 (3)表面积 第九章 膜分离 15 膜的性能指标： (1)分离效率R (2)渗透通量J (3)通量衰减系数m %1001 b p C C R St V J m t tJJ 1 tmJJ t lglglg 1 第九章 膜分离 16 (4)截留性能： 截留率：对一定分子量的物质膜所能截留 的程度 截留分子量：截留率大于90%对应的分子 量，从分子量-截留率曲线中获得。 截留

7、率越高、 截留范围越窄的膜越好。 截留范围与膜孔径、膜材料及材料表面的物理化学性质 有关。 测定截留分子量三类标准物质：球形蛋白、带支链的多 糖（葡聚糖）、线性分子聚乙二醇等。 第九章 膜分离 17 影响截留分子量的因素： 1. 溶质的形状和大小 2. 溶质与膜材料之间的相互作用 3. 浓差极化 4. 批间偏差 5. 膜孔的结构和测试条件（压力、温度、错流速度、 浓度、膜的预处理方法等） 浓差极化：被膜截留的大分子在膜表面积聚浓度升高，在浓度 梯度的作用下，接近膜面的溶质又以反方向向料液主体扩散， 平衡状态下在膜表面形成一个溶质浓度分布边界层，对溶剂等 小分子溶质的运动起到阻碍作用。 第九章

8、膜分离 18 分离膜和膜组件 (1)材质相态： 固体膜 液体膜 气膜 第九章 膜分离 19 (2)来源： 天然 合成（无机，有机高分子） (3)膜体结构： 固膜分为致密膜和多孔膜 液膜结构完全不同。 第九章 膜分离 20 (4)膜断面的物理形态： 对称膜 不对称膜（极薄表面活性层加上下部的多孔 支持层） 复合膜（不同材料膜分别制成表面活性层和 支持层） 第九章 膜分离 21 (5)膜功能： 离子交换膜 渗析膜 超过滤膜 反渗透膜 渗透汽化膜 气体渗透膜 第九章 膜分离 22 (6)其他： 亲水膜 疏水膜 平板膜 管式膜 中空纤维膜 核孔膜（垂直于膜表面的圆柱形孔）等等 第九章 膜分离 23 膜

9、分离组件 第九章 膜分离 24 第九章 膜分离 25 第九章 膜分离 26 四种膜组件的优缺点比较 项目中空纤维式螺旋卷式平板式管式 价格/(元/m2)40-150250-800800-2500400-1500 填充密度高中低低 清洗难中易易 压力降高中中低 可否高压可可较难较难 膜形式限制有无无无 第九章 膜分离 27 膜分离形式： n渗析式浓差，电位差推动透过膜进入接 受液 n过滤式分子大小，透过部分和剩余部分 分离 n液膜萃取与反萃取的结合 第九章 膜分离 28 膜分离过程推动力： 浓度差 压力差 分压差 电位差 特点： 两相之间不存在平衡关系，依靠不同组分 透过膜的速率差别来实现组分的

10、分离。 第九章 膜分离 29 各种膜分离技术比较 项目分离目的透过组分截留组 分 推动力 微滤 脱去粒子溶液、气体0.02- 10m 压差 100KPa 超滤 脱去大分子小分子溶液1-20nm 压差100- 1000KPa 纳滤 溶剂脱去有机 组分、脱色 溶剂和低分子溶质1nm以上 溶质 压差500- 1500KPa 反渗透 溶剂脱溶质溶剂0.1-1nm压差1000- 10000KPa 透析 大分子溶液中 脱小分子杂质 0.02 m截留，血液 透析0.005 m截留 较小组分 或溶剂 浓度差 电渗析 溶液脱去小离 子 小离子组分同性离子电化学势 第九章 膜分离 30 项目分离目的透过组分截留组

11、分推动力 气体分离 气体化合物气体或较小组分较大组分蒸气压差？ 渗透汽化 挥发性液体混 合物 膜内易溶解物质少量组分蒸气压差 乳化液膜 分离 液体混合物在液膜相中溶解 度大的 难溶解组 分 化学势浓 度差pH值 等 第九章 膜分离 31 微滤、超滤和纳滤 筛分： 开孔的筛网或筛板，按其开孔尺寸对颗粒 分级：粗粒截留在筛面上，细粒穿过筛孔与 粗粒分离 过滤： 用滤布或滤纸作为过滤介质，强迫流体 （气体或液体）透过而截留悬浮在其中的颗 粒（粒径大于0.5m） 第九章 膜分离 32 微滤、超过滤和纳滤： 分离粒径更小的各种微粒或者大分子，需 要用膜为过滤介质。微孔过滤截留的粒径范 围0.02-10m

12、，超过滤截留的范围是1-20nm。 纳滤的范围是1nm。 第九章 膜分离 33 微滤 推动力：压力差，0.01-0.2MPa，UF0.1- 0.5MPa，NF约1MPa 微孔膜：孔径0.02-10m，截留分子量大于 106或直径0.05-10m的微粒； 分离性能决定于膜孔的尺寸和形状，被截 留的微粒在滤余液中，不形成滤饼。 第九章 膜分离 34 微滤膜用于悬浮液中固液分离的机理 n 筛分截留 n 吸附截留 n 架桥截留 n 网络截留 n 静电截留 第九章 膜分离 35 微滤膜用于气体中的悬浮颗粒分离的机理 n 直接截留 n 惯性沉积 n 扩散沉积 n 拦截作用 第九章 膜分离 36 微滤膜 项

13、目弯曲孔膜柱状孔膜 微孔结构 交错连接的曲折孔道 几乎平行的贯穿膜壁 的圆柱状毛细孔结构 孔隙率35-90%小于10% 表面积大(是柱状孔膜的25- 50倍) 小 截留效率高低 分级效果差好 第九章 膜分离 37 微滤的操作方式：固体含量低于0.1%采用常 规过滤方式，否则采用错流方式。 膜的污染：微粒、胶体或大分子在膜表面或膜孔内吸附和沉 积造成膜孔径变小或孔堵塞，通量下降及膜的分离特性产生 不可逆变化的现象。 膜污染 第九章 膜分离 38 控制膜污染的方法： 1. 原料液的预处理； 2. 膜表面改性； 3. 外加电场、离心场、超声波场； 4. 采用气体和液体两种介质进行高压反冲； 5. 强

14、化传质，包括改变流道截面的形状，圆 形改为星形，组件插入不同的金属芯片， 在进料液中加入气泡等。 第九章 膜分离 39 膜清洗方法： 物理方法：高压水射冲洗，海绵球机械清洗 化学方法：对膜无损伤，对污染物能溶解或 置换的试剂，无机强酸、有机酸、螯合剂、 表面活性剂、强氧化剂、强碱、酶清洗剂等。 第九章 膜分离 40 微滤的应用 孔径/m 应用对象 3.0-8.0溶剂、药剂、润滑油，1 m以下粒子去除，水淡 化时除藻 0.8-1.0酒、糖液、碳酸饮料中酵母和霉菌的去除，空气 净化，一般的澄清过滤 0.4-0.6一般的澄清过滤，细菌过滤(大肠杆菌、霍乱菌、 破伤风菌) 、石棉纤维捕集、微粒子的定量

15、测定 0.2细菌的完全捕集、过滤、血浆的分离 0.08-0.1病毒过滤、超纯水最终过滤、人工肺、血浆净化 0.03-0.05病毒过滤、高分子量蛋白过滤、无热原水制造 第九章 膜分离 41 微滤的应用 应用领域应用对象 化学工业 水、溶剂、酸碱、化学品，乳化油水分离、乳剂、 高黏度聚合物纺丝溶液、涂料 石油机械 各种油品燃料油、润滑油、切削油，油水分离 生物化工 发酵过程除菌、菌体浓缩、发酵产品和菌体分离 电子工业 超纯水、半导体工业中各种药剂和气体的精制、 洁净室空气净化、光盘制造药剂的精制 医疗医药 无热原纯净水、输液、注射液、制剂除菌、血液 过滤、血浆分离、血清、组织培养液过滤除菌 食品工

16、业 酒类、饮料除酵母和霉菌、糖液和果汁的澄清 水处理水中浮游物、细菌、微小粒子的去除 第九章 膜分离 42 超滤 压力差0.1-0.5MPa 超滤膜：非对称膜，孔径1-50nm，多用相转 化法制得，截留分子量大于5001000000。 机理：表面和微孔内的吸附、孔中堵塞、表 面截留等分离大分子、胶体和微粒。 运行方式：错流 第九章 膜分离 43 超滤的应用 应用领域应用实例 食品工业 乳品中乳清蛋白回收、脱脂牛奶浓缩、酒醋的澄 清、果汁的澄清等 医药工业 抗生素、干扰素的提纯、药剂中热原的去除 金属工业 延长电浸渍涂漆溶液的停留时间、油/水乳浊液 的分离、脱脂溶液的处理 汽车工业 电泳漆的回收

17、 水处理无菌无热原水的生产、纯水和高纯水的预处理 废水回收 造纸废水的回收利用 第九章 膜分离 44 纳滤 压力差（渗透压） 第九章 膜分离 47 反渗透膜： （1）非对称性膜具有很薄的致密表层 (0.2一 0.5m)，表层上的微孔孔径很小(约2nm)以保证 分离功能，以及占膜体主要厚度的底层(50- 100m)。底层为海绵结构其中的微孔孔径为0.1- 1.0m，从上到下逐渐扩大，这种结构可降低流动 阻力，提高透水速率。 第九章 膜分离 48 （2）复合膜表层薄到0.04m，更有利于降低流 动阻力，提高透水速率。 （3）中空纤维反渗透膜，直径极小。壁厚与管径 之比较大，因而不需支持就能承受较高

18、外压(3- 4MPa)，于是反渗透设备的结构可以简化，单位设 备容积内的膜面积可以提高。一般比其他类型设备 高过一个数量级。中空纤维反渗透膜外径约为25- 150m，表层厚约为0.11m壁厚取决于工作压 力，外径与内径之比一般为2。 第九章 膜分离 49 反渗透的应用 （1）以渗透液为产品，即制备各种品质的水； 第九章 膜分离 50 （2）以浓缩液为产品，在医药、食品工业中浓缩 料液，例如抗生素、果汁的浓缩。与常用的冷冻干 燥和蒸发脱水相比，经济，产品香味和营养不受影 响。 （3）渗透液和浓缩液都作为产品，处理印染、食 品、造纸等工业污水。渗透液返回循环使用，浓缩 液用于回收利用其中的有价物质

19、。例如电镀好的部 件清水洗后，含金属离子的废水反渗透处理，所得 纯水用于清洗，浓缩液加到电镀槽中作为原液使用。 第九章 膜分离 51 电渗析电渗析 渗析： 溶液中小分子溶质透过分隔溶液和纯水的膜向纯水侧移 动，同时纯水也可能透过膜向溶液侧移动的过程。浓溶液中 的溶质透过分隔溶液的膜向浓度低的一侧移动的过程。纯水 也可能透过膜向溶液侧移动的过程。 渗透： 纯水透过膜向溶液侧移动，使溶液变淡；或者是低浓度 溶液中的溶剂透过膜进入高浓度溶液，而溶质不透过膜。 第九章 膜分离 52 （1）电渗析基本原理：）电渗析基本原理： 阳膜阳膜C负电 酸性基团，透 过阳离子，阴 离子不能透过 阴膜阴膜A正电 碱性

20、基团，透 过阴离子，阳 离子不能透过 两膜之间用特 殊隔板隔开 第九章 膜分离 53 浓缩室浓缩室：阳离子阴离子在电场驱动下透过离子交换膜进入 淡化室淡化室：阳离子阴离子在电场驱动下透过离子交换膜移出 阳极室阳极室：产生氯气、氧气和次氯酸 阴极室阴极室：产生氢气和氢氧化钠 2 2 1 CleCl OHHOH 2 OHOeOH 22 2 1 22 OHHOH 2 2 22HeH NaOHOHNa 阳极室阴极室 第九章 膜分离 54 （2）离子交换膜的种类）离子交换膜的种类 阳膜阳膜：强酸性（磺酸型）、中强酸性（磷酸、膦酸）、弱酸 性（羧酸） 阴膜阴膜：强碱性（季胺）、弱碱性（伯胺、酚） 特殊膜特

21、殊膜：电极室隔膜特殊材料的离子交换膜、惰性多空膜 或纤维布（耐阳极室新生态氯腐蚀、耐高温）；抗污染膜 大孔阴膜（耐碱、耐高温、有机物污染）；防极化膜含适 当比例的磺酸基团和季胺基团的两性膜具有抗极化作用（阴 膜因极化使膜堆电压和电阻升高，电流效率下降） 第九章 膜分离 55 （3）离子交换膜的结构）离子交换膜的结构 均相膜均相膜是高分 子基膜上直接 接上活性基团， 膜厚小，电化 学性能好，价 格贵。 第九章 膜分离 56 黏合剂的存在使活 性基团分布不均匀， 所以称为异相膜异相膜或 者非均相膜非均相膜。工艺 成熟，价格较低， 膜电阻大，选择透 过性较低。 第九章 膜分离 57 （4）离子交换膜

22、的要求：）离子交换膜的要求： 物理性能物理性能：平整均一无针孔，具有一定的机械强度和韧性， 厚度适当，松紧结构适当，耐温好。 化学性能化学性能：耐酸碱，隔膜应选择特殊膜，阳极膜应该能抗 新生态氧和氯的侵蚀，阴极膜耐碱，交换容量高，膜选择透 过性好。 交换容量高，微孔孔径小，选择透过性好；交换容量高，微孔孔径小，选择透过性好； 交换容量超过一定值，含水量增加，膜中活性基团相对交换容量超过一定值，含水量增加，膜中活性基团相对 浓度下降，膜微孔孔径增大，反而使选择透过性下降浓度下降，膜微孔孔径增大，反而使选择透过性下降 第九章 膜分离 58 （5）膜透过机理）膜透过机理 双电层理论双电层理论：以磺酸

23、性阳膜为例，电离之后在磺酸基附 近，与电解质溶液中的相反电荷离子形成双电层。此时，固 定基团构成强烈的负电场，使膜外带正电离子容易透过膜， 排斥负电离子不能透过膜。 如果膜外溶液浓度很大，扩散双电层厚度变小，使得阴 离子也能够透过阳膜。 杜南膜平衡理论杜南膜平衡理论 第九章 膜分离 59 第九章 膜分离 60 例如Na+Cl-和Na+R-被一层膜隔开，Na+和Cl-可以通过膜在两 相间扩散、平衡，而R-不能通过膜。平衡后，Na+、Cl-以相 同的浓度分布在被膜隔开的两相中： 2211 ClNaClNa 脚标1、2表示两相，根据电中性原理： 11 ClNa 222 RClNa 则：则： 21 C

24、lCl 第九章 膜分离 61 （6）电渗析过程中的极化、沉淀和结垢）电渗析过程中的极化、沉淀和结垢 极化极化操作电流过大时，膜表面出现缺乏离子的“真空” 现象，水解离成为H+和OH-，以这些离子来补充传递电流， 称为极化。 阴膜极化阴膜极化会导致设备电阻大大增加，电流降低，水道阻 塞，出水水质下降；浓水侧水的pH增大，淡水侧pH减小； 部分电能白白消耗在与脱盐无关的OH-迁移上，电流效率显 著下降。 阳膜极化阳膜极化，一般不会发生沉淀， H+代替阳离子迁移。 阴膜极化和阳膜极化一般不同时发生。 第九章 膜分离 62 沉淀和结垢沉淀和结垢阴膜极化后， OH-迁移至阴膜的浓水侧， 因滞留层的影响p

25、H升高，同时淡水室里的HCO3-离子也会透 过阴膜进入浓水室，而浓水室Ca2+、Mg2+等受到阴膜的阻挡， 在滞留层富集，此时会发生沉淀现象，累积就导致结垢。 消除沉淀的方法消除沉淀的方法 加强原水处理； 工作电流在极限电流下运行； 定时倒换电极（沉淀会溶解）； 定期酸洗； 向浓水中加酸； 采用脉冲电流； 采用新型膜和隔板。 第九章 膜分离 63 极限电流 操作电流过大造成极化，伴随沉淀，此时的电流称为极限电 流 电流效率 电渗析器运行的重要指标，即通过电渗析器电流的被利用百 分率 q nm 96500 影响因素：（1）选择透过性不为100；（2）浓差扩散是 淡水变浓，浓水变淡，脱盐量降低；（

26、3）水渗透、电渗透、 压差渗漏和漏水等造成“逃水”，使淡水产量下降；（4） 绝缘不好漏电 第九章 膜分离 64 （7）电渗析的应用）电渗析的应用 水的纯化水的纯化制取初级纯水、饮用水，用于海水、苦咸水 和普通自然水的纯化。 例如美国俄克拉荷马州苦咸水淡化站，日产10000吨， 西沙家兴岛海水淡化装置，日产200吨。不适合于含盐量太 高（耗电量与脱盐量成正比）和含盐量过低的水（电阻大）。 与其它方法联合使用制取高纯水：原水先经电渗析器脱 除大部分盐，然后再用离子交换柱除去遗留的低浓离子，可 大大增加树脂柱的运行时间，减少再生次数，又避免电渗析 低浓离子时过大的能耗。 第九章 膜分离 65 第九章

27、 膜分离 66 用海水、盐泉卤水制盐用海水、盐泉卤水制盐 与盐田法比较：占地少、投资省、劳动力省以及不受地 理气候条件限制 日本 首先采用电渗析法浓缩海水制盐 中国 西南地区盐泉卤水冬浓夏淡，电渗析浓缩至120g/L， 再熬盐，比单纯熬盐法产量增加、成本降低很多。 医药、食品工业中的应用医药、食品工业中的应用 脱除有机物中的盐分、有机物中除酸脱除有机物中的盐分、有机物中除酸医药：葡萄糖、 甘露醇、氨基酸、维生素等溶液的脱盐；食品：牛乳、乳 清食糖脱盐及酒类产品脱除酒石酸； 第九章 膜分离 67 实例：果汁中引起酸味的过量柠檬酸的驱除 将果汁通入两侧均为阴膜的脱酸室中，使酸根从一侧渗 出，OH-

28、从另一侧渗入中和H+ 有机酸盐取代反应制取有机酸有机酸盐取代反应制取有机酸 实例：柠檬酸的制备 将柠檬酸盐通入两侧均为阳膜的转化室中，使钠离子从 一侧渗出，氢离子从另一侧渗入，从而得到柠檬酸 废水处理废水处理废水净化和重新使用，物质回收 第九章 膜分离 68 离子膜电解离子膜电解 离子膜电解盐类水溶液可制得相应的酸和碱。 实例：电解食盐制造氢氧化钠实例：电解食盐制造氢氧化钠 阳极和阴极之间装一张全氟离 子交换膜，构成两室电解槽，向阳 极室通入饱和氯化钠溶液，阴极室 通入纯水，在直流电场的作用下， 钠离子通过膜进入阴极室，电极反 应的结果在阳极室产生氯气，在阴 极室产生氢气和氢氧化钠溶液。 第九

29、章 膜分离 69 渗透汽化渗透汽化 利用膜对液体混合物中不同组分的溶解扩散性能不同， 使不同组分通过膜的渗透速率不同实现分离的，具有相态变 化的新型膜分离过程。 过程： （1）液膜界面吸附，原料液中渗透组分溶解在膜表面； （2）通过膜的扩散溶解在膜表面的组分以分子扩散从膜 的液相侧通过膜的活性层进入气相侧； （3）膜汽界面蒸发，汽化解吸到气相。 其中（2）是速控步骤。 第九章 膜分离 70 第九章 膜分离 71 浓差极化和温差极化浓差极化和温差极化 渗透汽化伴随相变，同时有热量的传递。当膜通量较 大而溶液与膜面间传热系数不高时，浓差极化和温差极化现 象造成渗透通量显著下降。 第九章 膜分离 7

30、2 渗透汽化的特点及应用渗透汽化的特点及应用 1) 分离系数高分离系数高-突出优点，突出优点， 2) 渗透通量小渗透通量小-缺点缺点 一般不超过一般不超过1000g/(m2h)； 3) 透过物有相变需要提供汽化热透过物有相变需要提供汽化热。 适用于难分离的近沸、桓沸、同分异构体及热敏混合物的 分离。 第九章 膜分离 73 （1 1）恒沸物的分离）恒沸物的分离 乙醇水是重要的待分离恒沸物，而且含水少。可以 直接采用易透水膜的渗透汽化过程制取无水乙醇。 GFT膜：目前已工业化80年代初西德GFT公司首先建成用 GFT膜 (由交联的聚乙烯醇活性层、聚丙烯睛基膜和聚酯增 强材料组成的复合膜)日产150

31、0L无水乙醇的渗透汽化装置， 随后又在西德与巴西建立五套类似的日产1400一6000L无水 乙醇的渗透汽化装置。与恒沸精馏制取无水乙醇比较，运行 费用可节省三分之一。 对于含水量较大的恒沸物(如丙醇水、异丙醇水)可以用渗 透汽化法先将恒沸物分离成含水比恒沸液高和含水比恒沸组 成低的两个中间产物、然后再分别用一般精馏进行进一步的 分离。 第九章 膜分离 74 （2 2） 近沸混合物的分离近沸混合物的分离 如苯和环己烷，其沸点分别是80.1和相80.7，难以 用一殷的精馏方法分离Cheng HLee l981年采用甲基丙基 羟基纤维素膜，用渗透汽化方法实现它们的分离。分离系数 200 （3 3）混

32、合物中少量杂质的分离）混合物中少量杂质的分离 脱水：丙酮、含氯碳氢化合物和异丙烯基乙炔等有机溶 剂；日，1985石油气，GFT膜，美国；脱毒：含氯化合物、 酚（废水中） 第九章 膜分离 75 膜蒸馏膜蒸馏 膜技术与蒸发过程相结合的新型膜分离过程。 疏水微孔膜，孔径一般为0.1一0.4m；膜的一 侧是热的(40一50)的非挥发性物质的水溶物，膜 的另一侧是冷水或不被水蒸汽饱和的干气体，如图 所示。 第九章 膜分离 76 推动力：膜两侧的水蒸汽分压差。在一定条件下也可以说 是温度差。 特点：是过程在常压和低于溶液沸点下进行，热侧溶液也 可以在较低 充气膜过程 膜蒸馏实际是一种充气膜过程，即依靠不被

33、 液体浸润的充满气体的微孔膜，膜一侧溶液宁的挥发性物质 汽化，扩散通过膜到膜的另一例，然后用冷凝、吸收、惰性 气体梯带等方法带走这些挥发性物质。 渗透膜蒸馏是又一种形式的膜蒸馏，其膜的下游侧不是冷 水而是盐的浓溶液，过程的推动力是由浓的盐溶液的较低的 水蒸汽压所形成的膜两侧的蒸汽压差，因此它的优点是料液 侧的温度可以更低(如室温，更适合于热敏性物质的水溶 液浓缩。 第九章 膜分离 77 膜萃取膜萃取 膜技术与萃取过程 相结合的新型膜分 离技术，又称固定 膜界面萃取。萃取 剂与料液分别在膜 两侧流动，传质过 程是在分隔两液相 的微孔膜表面进行 的，没有相分散行 为发生，如图。 第九章 膜分离 7

34、8 主要特点：主要特点： (1)由于膜萃取过程没有相的分散和聚结，所以可减少因 液滴分散在另一液相中而引起的夹带现象和随之产生的溶剂 损失。 (2)由于膜萃取过程没有直接接触的液、液两相流动，因 此在选择萃取剂时对其物性(如密度、粘度、界面张力)的要 求可以大大放宽。 (3)由于膜萃取过程中两相分开流动，可以避免在一般逆 流萃取柱中严重影响传质效果的油向返混现象。 第九章 膜分离 79 (4)由于膜萃取过程可以实现同级萃取、反萃及采用萃合物 载体促进迁移，因此可以提高萃取过程的传质推动力。 (5)与一般萃取比较，膜萃取的缺点是增加了一层膜的阻力， 被萃组分需经下述三个步骤： 1）由料液水相主体

35、到膜面； 2）扩散通过膜； 3）由膜的另一面到萃取有机相主体才能完成总传质过程。 膜阻使过程的总阻力增大。总传质系数下降。这一缺点可以 通过适当选择膜材料部分加以克服。 第九章 膜分离 80 两组疏水性中空纤维膜两组疏水性中空纤维膜 管束相互交错平行排列管束相互交错平行排列 封于同封于同壳体内中空壳体内中空 纤维间及中空纤维管壁纤维间及中空纤维管壁 孔内充满萃取剂，料液孔内充满萃取剂，料液 从一组中空纤维膜管内从一组中空纤维膜管内 通过，反萃液从另一组通过，反萃液从另一组 户空纤维膜管内逆向通户空纤维膜管内逆向通 过，这样通过两组中空过，这样通过两组中空 纤维管束间的萃取剂的纤维管束间的萃取剂

36、的 传递作用现了被萃组分传递作用现了被萃组分 直接从料液转移到反萃直接从料液转移到反萃 液中的同级萃取、反萃液中的同级萃取、反萃 过程。过程。 第九章 膜分离 81 膜分相膜分相 对于油水混合料液的分散体系，膜分相是利 用多孔固体膜表面与乳浊液中两相的物化作用不同， 其中一相优先吸的在膜表面上。形成纯的液相层， 在膜两侧极小压差作用下。此相优先通过分相膜的 孔。从而达到两相分离的目的。 亲膜分散相凝聚层形成而流过；疏膜分散 相排斥。膜孔径和两侧压差是分相是否完全的重要 控制因素。 第九章 膜分离 82 第九章 膜分离 83 静压超滤膜分相和混合过滤膜分相两类。 静压超滤分相膜的孔径一般在0.1

37、m以下。超滤 压差为200一400kPa； 混合过滤分相膜的孔径往往在1m以上甚至达几 十m，过滤压差只有几个到几十个Pa不等。 第九章 膜分离 84 应用应用 膜分相可应用于处理含油废水 也可用于从萃取乳浊液中分离出部分有机相 还可用一对亲水、疏水膜使萃取乳浊液超滤分相。 膜分相尤其对那些分散相液滴很小或两相密度差很小， 单靠重力或离心力难以分相的体系更能显示其威力。但是由 于最大分相压差pmax与乳浊液中两液相的界面张力AB成正 比，所以当AB很小时，pmax也很小这样在流量所需的压 差下就可能不能分相、例如对用表面活性剂稳定的体系、膜 分相就难以实现。此外膜堵塞、膜寿命等也都是膜分相的局

38、 限性所在。 第九章 膜分离 85 液膜分离液膜分离 1968年美国登埃克森公司的美籍华人黎念之博 士首次提出。现已遍及冶金、医药、环保、原子能、 石油化工、仿生化学等各个领域。 液膜是很薄的一层液体可以是水溶液也可以 是有机溶液。它能把两个互溶的组成不同的溶液隔 开、并通过这层液膜的选择性渗透作用实现分离。 被隔开的两个溶液是水溶液时液膜应该是油 型，被隔开的两个溶液是有机溶液时，液膜则应该 是水型。 第九章 膜分离 86 液膜溶液的组成液膜溶液的组成 (1)膜溶剂成膜的基体物质。主要考虑膜的稳定性和对溶 质的溶解性。 粘度：为了保持膜的稳定性就要求膜溶剂具有一定的粘度。 溶解性：对欲提取的

39、溶质能优先溶解，对其他欲去除的溶质 则洛解度愈小愈好。其次还要考虑对组成膜液中的其他组分 的溶解性。不能溶于欲被液膜分隔的溶液、否则会造成膜的 严重损失。 密度：希望膜溶剂与被其分隔的溶液有一定的相对差(一般 希望相差0.025 g/cm3)，以利膜液与料液的分离。 第九章 膜分离 87 (2)表面活性剂 是分子中含有亲水基和疏水基两个部分的化合物，可以 定向排列，显著地改变液体表面张力或两相间界面张力，是 制造液膜固定油水分界面的最重要组分，它直接影响膜的稳 定性、渗透速度、分离效率和膜的复用。 选择选择 表面活性剂的选择是个比较复杂的问题，需根据不 同的应用对象进行选择，若选择适当，含量3

40、5就够用， 选择不当就是百分之几十也得不到满意的液膜。 第九章 膜分离 88 （3）流动载体 作用：作用：使指定的溶质或离子进行选择性迁移，因此其对分 离指定的溶质或离子的选择性和通量起决定性的作用。它的 研究是液膜分离的关键，实际上它常常是某种萃取剂。 (4)膜增强添加剂 作用：作用：使膜具有合适的稳定性，即要求液膜不过早破 裂以保证待分离溶质在内相中富集，而在破乳时又容易被 破碎，便于与膜相的分离。 配比：液膜溶液中表面活性剂占1一5流动载体占1 一5，其余90以上是膜溶剂。 第九章 膜分离 89 液膜与生物膜对照液膜与生物膜对照 生物膜流动镶嵌模型：在类脂双分子层的基质中镶嵌 螺旋结构的

41、球蛋白。 第九章 膜分离 90 液膜的类型液膜的类型 第九章 膜分离 91 第九章 膜分离 92 隔膜型：支撑型液膜把微孔聚合物膜浸在有机溶液中 溶液即充满微孔形成液膜，用于膜萃取 乳状液型：由表面活性剂、流动载体和有机膜溶剂组成。 油膜w/o/w 油包水；水膜o/w/o 水包油。外相 分散乳状液的 第三相（连续相）传质比表面最大，膜的厚度小，传质速度 快，分离效率高，处理量大，工业应用。 球形（单滴型）：单一的球面薄层，由成膜材料决定类 型。油膜w/o/w 内外相为有机物；水膜o/w/o 内外相为水， 寿命较短。 第九章 膜分离 93 液膜分离的机理液膜分离的机理 （1）单纯迁移）单纯迁移

42、无流动载体，无化学反应试剂，溶解度和扩散系数的不 同导致透过膜的速度不同。 第九章 膜分离 94 （2）滴内化学反应（）滴内化学反应（I型促进迁移）型促进迁移）通过化学反应来 促进溶质迁移的方法。 在乳状型液膜的内相添加 一种能与特定的迁移溶质 或离子A发生不可逆化学 反应的试剂R，则A十R P。A与R变成一种不能逆 扩散透过膜的新产物P， 从而使内相中渗透物A的 浓度实质上为零，保持A 在液膜内、外相两测有最 大的浓度梯度，促进A的 输送。直到R被反应完了 为止。B不能与不能与R反应反应 第九章 膜分离 95 应用实例应用实例 从废水中除酚从废水中除酚 把NaOH溶液包封在乳状液油膜(膜 溶

43、剂为脱蜡SlooN，一种石油中间 馏分；表面活性剂为Span 30，是 失水山梨糖醇油酸单脂)内，再将 此wo型乳状液分散到含酚废水 中。如图所示，外相中的酚渗入液 膜与内相中的NaOH反应生成酚钠， 生成的酚钠不能溶于膜逆渗透, 因 而在内相中浓集，将乳状液与料液 水相分相后，即达到了除酚的目的。 第九章 膜分离 96 （3）膜相化学反应）膜相化学反应(载体输送载体输送型促进迁移型促进迁移) 在膜相中加入一种流动载体。料 液(外相)侧载体分子R1选择性地与某 种溶质(A)发生化学反应。生成中间 产物(RlA)，中间产物扩散到膜的另 一侧，与液膜内相中的试剂(R2)作用。 并把该溶质A释放出来

44、。溶质就被从 外相转入到内相，而流动载体又扩散 到外相侧。重复上述过程。流动载体 在整个过程中流动载体并没有消耗， 只起了搬移溶质的作用。被消耗的只 是内相中的试剂。 第九章 膜分离 97 特点：特点： 这种含流动载体的液膜在选择性、渗透性相定向性 三方面更类似于生物细胞膜的功能，它能使分离和浓缩两步 合二为一。 选择性选择性 所选的流动载体与被迁移物质进行化学反应的专一 性，这种专一性使此种液膜能从复杂的混合物中分离出所需 的组分，具有独特的针对性效果。 渗透性渗透性 流动载体与被分离的渗透溶质进行反应所生成的 产物极大地提高了该溶质在膜相的溶解度再加上乳状液膜 的厚度薄、表面大的优点，可使

45、被分离溶质具有很高的渗透 通量。 第九章 膜分离 98 定向性定向性 其定向性表现在它具有能量泵的作用，使渗透溶 质实观从低浓区沿着反浓度梯度方向向高浓区持续地进行迁 移直到把溶质输送完为止。这种高度定向性地迁移物质的 特征恰是生物细胞膜所特有的 所以此种迁移机理又被称为“离子泵”，也叫型促进 迁移。 化学能化学能 给流动载体提供的化学能的形式可以是酸碱中和反 应、同离子效应、离子交换、络合反应和沉淀反应等。 供能方式供能方式 给流动载体供能的方式有两种：一种是反向迁 移，即供能物质与被迁移的溶质流向相反；另一种是同向迁 移，即供能物质与被迁移的溶质流向相同。 第九章 膜分离 99 膜 中 流

46、 动 载 体 可 用膜 中 流 动 载 体 可 用 Lix64N(以以HA表示表示)，外相，外相 是含是含Cu2+的料液，乳状液滴的料液，乳状液滴 内相包含较高浓度的酸。当内相包含较高浓度的酸。当 外相中的铜离子扩散到膜表外相中的铜离子扩散到膜表 面时，与膜中载体面时，与膜中载体HA发生发生 作用放出作用放出H+(此步相当于此步相当于 HA萃取萃取Cu2+)， 生成的配合生成的配合 物物CuA2扩散到膜的内相侧扩散到膜的内相侧 表面并与内相中的酸发生作表面并与内相中的酸发生作 用放出用放出Cu2+(此步相当于此步相当于 酸反萃酸反萃Cu2+) 生成的生成的HA因本因本 身的浓度梯度再扩散到膜的

47、身的浓度梯度再扩散到膜的 外相侧表面，再与外相中的外相侧表面，再与外相中的 Cu2+作用，如此反复地使萃作用，如此反复地使萃 取、反萃进行，直到内相中取、反萃进行，直到内相中 的酸被消耗完为止。的酸被消耗完为止。 离子泵离子泵 内相中的内相中的Cu2+浓度不断升高外相中的浓度不断升高外相中的 Cu2+浓度不断降低，实现浓度不断降低，实现Cu2+从外相的从外相的Cu2+低浓低浓 区向内相的区向内相的Cu2+高浓区的迁移，所以称这种膜相高浓区的迁移，所以称这种膜相 添加流动载体，并在膜相发生化学反应的液膜称添加流动载体，并在膜相发生化学反应的液膜称 为离子泵。为离子泵。 H+离子是此离子是此Cu2

48、+离子泵的供能离子离子泵的供能离子 第九章 膜分离 100 膜中流动载体可用二苯并膜中流动载体可用二苯并18冠冠 6(以以DBC表示表示)，外相是含有较，外相是含有较 高高C1-浓度的浓度的KCl料液内相接料液内相接 受液为水。当外相中的受液为水。当外相中的K+和和C1- 扩散到液膜外侧表面时，扩散到液膜外侧表面时，K+与与 DBC作用生成的配阳离子与作用生成的配阳离子与Cl- 缔合生成缔合生成DBCKCl配合物。该配配合物。该配 合物扩散到液膜内侧。由于内相合物扩散到液膜内侧。由于内相 中中Cl- 浓度很低，所以引起钾离浓度很低，所以引起钾离 子的释放然后空载的子的释放然后空载的DBC逆扩逆

49、扩 散回到膜的外侧，重复上述与散回到膜的外侧，重复上述与 K+ 和和C1- 配合迁移的过程，直配合迁移的过程，直 到内、外相到内、外相C1-浓度相同为止，浓度相同为止， 从而实观从而实观K由低浓区向高浓区的由低浓区向高浓区的 迁移。迁移。 Cl-是此过程的供能离子供能离子是此过程的供能离子供能离子Cl-与被与被 迁移离子迁移离子K的运动方向相同。流动载体常的运动方向相同。流动载体常 为大环多元醚类萃取剂、叔胺类萃取剂等。为大环多元醚类萃取剂、叔胺类萃取剂等。 特点：与在反向迁移中，载体迁移的溶质特点：与在反向迁移中，载体迁移的溶质 是单一的离子不同，在同向迁移中载体是单一的离子不同，在同向迁移

50、中载体 迁移的溶质是中性盐。迁移的溶质是中性盐。 第九章 膜分离 101 液膜分离过程液膜分离过程 第九章 膜分离 102 液膜的应用液膜的应用 （1）液膜在生物化学中的应用）液膜在生物化学中的应用 液膜用于生物化学无需破乳，而且用量小所以应用简 便，很有前途。在生物化学中常常为了防止酶受去活性物质 的干扰而需要使酶“固定化”。 利用液膜封闭来固定酶比传统的其他酶固定方法有如下 一些好处：容易制备；便于固定低分子量的和多酶的体 系；在系统中加入辅助酶时、无需借助小分子载体吸附技 术(小分子载体吸附住往会降低辅助酶的作用)。 第九章 膜分离 103 （2）液膜在医学上用途也很广泛，也不需要破乳等

51、复杂的）液膜在医学上用途也很广泛，也不需要破乳等复杂的 操作。操作。作为药物口服用量不大，因此也具有十分广阔的前景。 如液膜人工肺、液膜人工肺液膜人工肾以及液膜解毒、液 膜缓释药物等。 液膜人工肺液膜人工肺 采用能充分溶解CO2和O2气但和血液不相混溶的溶剂 氟代烃作为油包气液膜，内相中的O2气透过膜扩散到血液中， 同时血液中的CO2反向扩散进入氟代烃膜内相使血液变成 新鲜血液进行循环，从而起到肺功能的作用，故称为液膜人 工肺。 第九章 膜分离 104 液膜人工肝液膜人工肝 病人在肝昏迷时，酚和硫醇被认为是最重要的毒素。在 正常状况下，酚和硫醇是通过肝脏解毒的，但在肝昏迷时， 肝的解毒作用削弱

52、，因此酚和硫醇在血液中的浓度急剧增加。 利用石蜡油和尿定二磷酸葡糖醛酸转移酶溶液制成乳状 液，酶溶液为内相，石蜡油为膜相，分散到血液中后，尿定 二磷酸葡糖醛酸连接到要解毒的酚上，所得结合酚是亲水的， 可以被排除这一反应同肝内发生的过程相同起到肝功能 的作用、称为液膜人工肝。 第九章 膜分离 105 液膜人工肾液膜人工肾 肾脏受损或病变时会产生尿素用液膜直接从胃肠道中 除去这类毒素能减轻病人对渗析的依赖或帮助病人渡过危险 期。这种液膜除尿素的机理是通过尿素酶使尿毒素分解为 CO2和NH3，CO2易于从肺中排出体外，再借助适当的液膜 分离NH3。通常尿素酶存在于肠内，其活性受肠内的自然变 化所限制

53、，达不到足够高的浓度去分解因肾脏病变而产生的 过量的尿素，利用液膜包裹的外加尿素酶增大原有的酶活性， 以更快地分解尿素。 第九章 膜分离 106 应用实例应用实例 科学工作者设计了一种双重液膜体系，即其中一 种封闭尿素酶，并且这种液膜在一定生理条件下必须是不够 稳定的，以便尿毒酶能在胃肠道中以适当的速度释放；另一 种液膜封闭的是柠檬酸，用以捕集NH3, NH3透过液膜后即与 内相的柠檬酸发生滴内化学反应生成NH3被富集在内相中。 显然用于捕集NH3的液膜必须是很稳定的，以保持该液膜在 通过胃肠道直至排出体外的这段时间中不破裂。中科院大连 化物所和大连医院合作研制成功的用于治疗肾炎尿毒症病人 的甲1号就是这种液膜体系，只是其内相包裹的是盐酸。经 临床应用对降低尿素氮作用明显病人因尿素分解出的 NH3而引起的食欲不振、恶心、呕吐和头晕等症状也有显著 改善，起到了肾功能的作用因此称为液膜人工肾。 第九章 膜分离 107 液膜解毒及缓释药物