高等有机第六章-构象

1、第六章第六章 构象与构象分析构象与构象分析 狭义定义：通过狭义定义：通过单键旋转而互变的异构体。单键旋转而互变的异构体。 广义定义：两立体广义定义：两立体异构体互变能小于异构体互变能小于 60 60 KJ/molKJ/mol。 (不能是构造异构体不能是构造异构体) 第一节第一节 非环化合物的构象非环化合物的构象 一、烷烃的构象一、烷烃的构象 对于三碳以上直链烷烃，旋转异构发生在多个碳碳单键之间。对于三碳以上直链烷烃，旋转异构发生在多个碳碳单键之间。 丙烷有以下三种极限构象：丙烷有以下三种极限构象： H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H HH 交

2、叉-交叉(最稳定) 交叉-重叠重叠-重叠（最不稳定 CH3 HH CH3 HH H HCH3 CH3 HH H CH3H CH3 HH CH3 HH CH3 HH H HH3C H3C H H CH3 HH H3C H H H CH3H H3C H H 与与 , 与与 互为镜象关系，互为镜象关系， 互为构象对映体互为构象对映体 室温下, 占约70%,和各占约15% 正丁烷可看成二甲基乙烷，沿C2-C3 旋转一周能量变化曲线： s a 取代基在同侧用s表示(syn) 取代基在异侧用a表示(anti) p cc p 叠位：p (perplarr) 错位：c (clinar) ：反叠 ap ：顺错

3、sc：反错 ac ：顺叠 sp sp sc ac ap ac sc CH3 HH CH3 HH H HH3C H3C H H H HCH3 CH3 HH CH3 HH H3C H H H HCH3 H HH H H3CCH3 H HH CH3 H3CCH3 H HH 旋转能垒3.43.9 4.7 n-戊烷是1,3-多取代丙烷的代表，它的四个C-C单键旋转产生无数 构象。几种可能的全交叉型构象如下； H H H CH3 H CH3 H H H H H CH3 CH3 H H H CH3 H H CH3 H H H H CH3 CH3 H H H H H H I 对-对交叉 (meso) II 对

4、-邻交叉 （） III邻-邻交叉 （） IV 邻-邻交叉 (meso) 在在 中，中，C1-C2键和键和C4-C5键处于同一平面，键处于同一平面， C1 和和C5甲基重叠，称甲基重叠，称 “五原子重叠五原子重叠”构象，能量高，为禁阻构象。构象，能量高，为禁阻构象。 二、其它饱和链状化合物构象二、其它饱和链状化合物构象 1,2二氯乙烷 32： =1.12D；270： =1.54D H HCl Cl HH Cl HH Cl HH =0 对位交叉式： 气态：55% 液态：70% 固态：100% 对称性越高， 越易以固体存在 =3.2D 室温以对位交叉为主，高温以邻位交叉为主。 Br HH Br HH

5、 8491% 根据偶极矩、核磁共振和根据偶极矩、核磁共振和X-衍射研究，类似于衍射研究，类似于1,2-二取代乙烷的二取代乙烷的 化合物，当取代基较大时，一般情况下这两个取代基倾向对位交化合物，当取代基较大时，一般情况下这两个取代基倾向对位交 叉构象。叉构象。 Ph HH Ph HH 90% Br HH Br HH3C 8088% H HBr Br H(CH3)3C 7490% 但当各个基团的体积相差较小时，尤其但当各个基团的体积相差较小时，尤其C1和和C2上基团可能形成氢上基团可能形成氢 键时，两个较大基团处于邻位交叉也可成为优势构象。没有氢键键时，两个较大基团处于邻位交叉也可成为优势构象。没

6、有氢键 时，邻位交叉为主的原因不好解释。时，邻位交叉为主的原因不好解释。 H HF F HH H HOH O HH H CH3O Cl HH H H F HH ClH H 对赤式和苏式异构体，当相邻不对称碳原子上的取代基可 能以氢键缔合时，构象稳定性分几种情况： X=F，OH，OR，NH2，Cl，COR等，即带有孤对电子。 Y，Y1为烃基 Y OHH XH Y1 X HY1 OH HY H Y1X O HY H Y1 XH O HY H 赤式 构 象 拥 挤 Y OHH HX Y1 X Y1H OH HY H XY1 O HY H Y1 HX O HY H 范德华力与氢键力竞争 氢键能:5 6

7、Kcal/mol，只有Y，Y1不过于拥挤，分子内氢 键总是比较稳定。在苏式结构的优势构象中，X和Y, Y1之 间的距离比在赤式中远，更稳定。 苏式 构象拥挤 优势构象 当Y，Y1体积很大时,无论赤式还是苏式都倾向以Y和Y1处于对 位交叉为主。 赤式 Ph OHH CO2CH3H CH(CH3)2 优势构象， 不形成氢 键。 H HOPh H CO2CH3CH CH3 CH3 Ph HHO CO2CH3H CH(CH3)2 苏式 O HPh H COCH3CH CH3 CH3 O H 既克服了空 间斥力，又 有氢键作用。 H t-BuAd t-Bu HAd t-Bu AdH t-Bu HAd A

8、d Ht-Bu t-Bu HAd 以上三种异构体可分离 Ad = 构象异构体一般难以分离，但不绝对。有文献报道1,2-二金刚烷 基1,2-二叔丁基乙烷可分离到固体形式存在的构象异构体，因 为取代基太大，旋转受阻。 三、共轭体系中碳碳单键的旋转异构 1、1,3丁二烯丁二烯 S-反式 96% S-顺式 4% S-反式比反式比S-顺式的能量低顺式的能量低16.4KJ/mol， S-顺式由于顺式由于C2-C3上氢上氢 原子处于重叠式及原子处于重叠式及C1和和C4上氢之间的范德华斥力而不稳定。上氢之间的范德华斥力而不稳定。 H H H H H H 主， 96% 次, 4% 2、异戊二烯、异戊二烯 S-顺

9、式比顺式比S-反式稳定，因为，甲基与氢原子之间斥力比氢与氢之反式稳定，因为，甲基与氢原子之间斥力比氢与氢之 间斥力大。间斥力大。 H H H H H H H H H H H H H H H 3、, 不饱和醛酮不饱和醛酮 例例1: 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮 CH2CHCCH3 O 在甲基乙烯基酮分子中取代基之间不利的范德在甲基乙烯基酮分子中取代基之间不利的范德 华斥力较小，主要以华斥力较小，主要以S-反式存在。反式存在。 在丙烯醛中，在丙烯醛中，S-反式是唯一可以测出的构象。反式是唯一可以测出的构象。 S-trans 73% S-cis 27% 70% 30% 55% 45% 30% 70% 0

10、 100% R=Me R=Et R=i-Pr R=t-Bu O H 唯一可测出构象 CH3 O H HO CH3 H H H O R CH3 H R O CH3 当甲基被其它体积更大的烷基取代时，当甲基被其它体积更大的烷基取代时，S-顺所占比例会随取代基顺所占比例会随取代基 体积增大而增加。因为大的体积增大而增加。因为大的R基团与基团与C=C重叠不利。重叠不利。 S-trans 28% S-cis 72% 氢键和溶剂效应也对氢键和溶剂效应也对 构象稳定性有影响。构象稳定性有影响。 O H O O O H 非极性溶液 极性溶液 主 次主 次 偶极方向一致时有排斥，在极性溶剂中，由于溶剂化结果偶极

11、方向一致时有排斥，在极性溶剂中，由于溶剂化结果 降低了氧氧原子之间的偶极斥力，降低了氧氧原子之间的偶极斥力，S-反式成优势构象。反式成优势构象。 S-trans S-cis 例二：4-甲基甲基3-戊烯戊烯2-酮酮 S-反式中甲基之间斥力大于甲基和羰基氧原子的斥力。反式中甲基之间斥力大于甲基和羰基氧原子的斥力。 CH3 CH3 OCH3 CH3 O CH3 CH3 N H OH 苯 OO 86% 73% 第二节第二节 环状化合物的构象环状化合物的构象 环状化合物张力：角张力，扭曲张力，非键作用 三、四元环(小环)：角张力最大，最不稳定，反应活性最大。 五、六、七元环(中等环，正常环)：无角张力，

12、扭曲张力和 非键作用均很小。 八元以上环(大环)：扭曲张力和非键作用，分子内过度拥挤，非 键合原子之间有斥力。 在在2-吡咯甲醛中，吡咯甲醛中，S-反式有氢键，为优势构象。在非极性溶剂中反式有氢键，为优势构象。在非极性溶剂中 S-反式比例更大，因极性溶剂中，溶剂化效应削弱了分子内氢键反式比例更大，因极性溶剂中，溶剂化效应削弱了分子内氢键 作用。作用。 三元环：三元环为平面，前体开链分子的两端头尾近，易成三元环：三元环为平面，前体开链分子的两端头尾近，易成 环。分子张力大，易开环，很活泼。环。分子张力大，易开环，很活泼。 形成环的难易取决于动力学因素而并非热力学稳定性：形成环的难易取决于动力学因

13、素而并非热力学稳定性： 四元环：较难形成，形成四元环的过渡态中所有四元环：较难形成，形成四元环的过渡态中所有 氢原子均处于重叠构象，能量高。开环比三元环氢原子均处于重叠构象，能量高。开环比三元环 稍难。稍难。 五、六元环：易形成，很稳定。五、六元环：易形成，很稳定。 大环：不易形成，环越大，开链前体头尾碰到一起的几率越大环：不易形成，环越大，开链前体头尾碰到一起的几率越 小，稳定性不如五、六元环，但比三、四元环好。小，稳定性不如五、六元环，但比三、四元环好。 一、三元环到五元环的构象 H H 0.151nm 0.109nm 115.1。 H H 114o 。 H CH3 H CO2C2H5 H

14、 CH3 CO2C2H5 H 顺(优势产物) 反 准e键 准a键 H3C CO2Et H3C CO2Et EtO 20-25o 四元环不是平面可用下面实验说明：3-甲基环丁酸酯在碱作用下顺 反异构化平衡中，顺式为主。 取代基在准e键比较稳定。 信封式 半椅式 H Cl H Cl 环戊烷一般存在两个构象 环戊烷中各个碳原子并不处于平均平面的固定位置，构象翻转能垒 17KJ/mol. 二、环己烷构象 1、 椅式构象的特征 Ha He He Ha Ha He 0.251nm 0.249nm 0.249nm 平伏键均朝环外。其中 3个斜向上，另外3个斜 向下。 Ha He Ha He Ha He Ha

15、 He Ha He He Ha 56。 CCC键角：111 05 。 . . 环己烷的碳碳单键不能象开链烷烃那样自由转动环己烷的碳碳单键不能象开链烷烃那样自由转动360o, 但可在一定但可在一定 范围内转动，并且不断从一个倚式转成另一个倚式。范围内转动，并且不断从一个倚式转成另一个倚式。 半椅式 船式 扭船式 椅式 I II IV III V VI VII I与与VII相同相同 II与与VI及及III与与V互为对应体，互为对应体， 不重叠。半椅式内能最高，不重叠。半椅式内能最高， 因因C1-C2-C3-C4在同一平面，在同一平面， 有角张力。有角张力。 Hb Ha . Ha Hb Ha Hb

16、. Ha Hb Ha HbHb Ha Ha Hb 半椅式 半椅式 扭船式 环己烷椅式构象互变的两条途经： 环己烷NMR 1.44ppm -110 1.64ppm1.15ppm 6e-H6a-H 同碳偶合 出双峰 室温时，翻转快，仪器分辨不出， 得的是平均值。 2、一取代环己烷的构象分析 H CH3 CH3 H 室温95% 5% H H H H CH3 H H H H H H H H H H CH3 取代基与环处于对位交叉取代基与环处于对位交叉,更稳定。更稳定。 E=1.61.8Kcal/mol 取代基与环处于邻位交叉取代基与环处于邻位交叉 一取代环己烷取代基处于一取代环己烷取代基处于e键构象为

17、优势构象。键构象为优势构象。e键构象：键构象： Me3CPh环己基环己基Me2CHMe2Nn-烷烃烷烃MeCH2CH3 3、1,2-二取代环己烷的构象 (1) 相同取代基 顺-1,2-二取代 meso RR RR R R 构象转换 ae ea 两个构象具有构象对映体关系, 在极低温度下，化合物结晶一般是 形成含等量构象对映体的晶体，而不是构象对映体各自形成晶体 的混合物。 H H R H H H R H 56o R R R R R R R R R R R R A B 反1,2-二取代 . a,ae,e aaee 构象异构 对 映 异 构 R H H H R H H H H H H R H H

18、R H 60o 反1,2-二取代环己烷有一对对映体，可以拆分。每个对映体有二 个椅式构象：aa型和ee型。 aa型和ee型不是对映体，不能使旋光 性消失。 aa和aa或 ee和ee为对映体，不能互相转变。 ee和ee 为稳定构象，常温下占绝大多数。 顺式顺式ea型和反式型和反式ee型型5两取代基的二面角差别不大，所以顺式和两取代基的二面角差别不大，所以顺式和 反式取代基之间斥力差异不大，但顺式取代中有反式取代基之间斥力差异不大，但顺式取代中有1,3作用。故总作用。故总 的来说，反式更稳定。的来说，反式更稳定。 H H R H H H R H 56o H H H R H H R H 60o 顺式

19、ea型 反式ee型 R H R 当当1,2-二取代环己烷的取代基为卤素时，情况与二烷基时相反，二取代环己烷的取代基为卤素时，情况与二烷基时相反， 二卤素占直立键成为优势构象。且直立键的比例为二卤素占直立键成为优势构象。且直立键的比例为IBrCl, 因为因为 卤素有偶极之间的斥力。卤素有偶极之间的斥力。 Br Br Br Br H H H H Br Br 主 H Br H Br H H H H 次 u 0 无偶极斥力 有偶极斥力 1,2-二溴环己烷的构象比例与其状态及溶剂有关： a,a构象 ee构象 液态 65 35 气体 95 5 在CCl4中 84 16 在苯中 52 48 在纯溶液中分子间

20、作用加大，分子内斥力减小；在溶剂中，溶剂 极性加大，增加分子与溶剂之间作用，减小自身偶极斥力，增加 ee型结构稳定性。 4、1,3二取代环己烷的构象 R R mesoa,a mesoe,e meso R R R R 优势构象 对 映 异 构 将一个构象异构体将一个构象异构体 上下翻身可见两者上下翻身可见两者 为相同分子为相同分子 相同分子相同分子 R R R R R R R R R R R R RR R R H R R H R R R R R R 5、顺反1,4-二取代环己烷 同一结构 稳定构象 对1,2-和1,4-取代环己烷，最稳定的是反式ee构象，而对1,3-取代， 最稳定是顺式ee构象。

21、 6、不同基团的二取代环己烷、不同基团的二取代环己烷 I与II 为构象异构，不对映， 不重叠。 III与IV 为构象异构，不对映， 不重叠。 较大基团在e键上为稳定构象 A B B A A B A B B A A B III III IV 稳定构象 稳定构象 BA AB B AA B B A A B I II IIIIV 7、其它因素参与的取代环己烷构象 环己烷椅式构象中任何一个碳原子上e键和相邻e键或a键距 离基本相等，能形成氢键的构象则成为优势构象。 OHOH O HO H O O H H 1,2-ae 1,2-ee OH OH OH OH OH OH 1,3-aa 均为优势构象 樟脑 O

22、 O N O Ph Me Me Me Me CH3 H 顺1,2二叔丁基环己烷由于一个叔丁基必须处于a键，使椅式构象 张力很大，低温NMR表明其以椅式和扭船式的平衡混合物存在。 O H OH 由于桥连或氢键使下列化合物的船式构象能稳定存在。 顺1,4-环己二醇 4-羟基1,2,2,6,6-五甲基4-苯基哌啶 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 三、环己酮构象三、环己酮构象 在没有其它因素存在下，环己酮几乎完全以椅式构象存在，在没有其它因素存在下，环己酮几乎完全以椅式构象存在，25oC时，时， 99%. 另另1%为扭船式。为扭船式。 角张力和扭曲张力使环己酮比环己烷内

23、能更高，化学反应中更活泼角张力和扭曲张力使环己酮比环己烷内能更高，化学反应中更活泼 O OH CN HCN C O CH3(CH2)5(CH2)5CH3 HCN C OH CH3(CH2)5(CH2)5CH3 CN k1 k2 k1/k2=70 O He Ha O Ha He 116o 2-位位eH与与C=O几乎平行几乎平行 （二面角（二面角4.3o) 第一个反应快的原因有二方面：1环己酮比环己烷内能高。 2环己酮比开链十三酮空阻小。 v1 C O CH3(CH2)5(CH2)5CH3 NaBH4 v2 C OH CH3(CH2)5(CH2)5CH3 v1/v2=355 第一个反应快的主要原因

24、是环己酮比环己烷内能高。 OHO NaBH4 (1)2-烷基和3-烷基效应 在环己酮中，在环己酮中，C2和和C6 e键氢与羰基部分重叠，如键氢与羰基部分重叠，如2-位或位或6-位被烷位被烷 基取代，则烷基与羰基氧之间的作用将降低基取代，则烷基与羰基氧之间的作用将降低e烷基构象的稳定烷基构象的稳定 性，使性，使e烷基构象和烷基构象和a- 烷基构象之间的能量差比相应的环己烷烷基构象之间的能量差比相应的环己烷 构象差小，这称为构象差小，这称为2-烷基酮效应。烷基酮效应。它可由环己烷构象转换能与环它可由环己烷构象转换能与环 己酮构象转化能之差己酮构象转化能之差 GoR 来测量。来测量。 2位位e取代基

25、环己酮构象与取代基环己酮构象与2-e取代环己烷构象相比，稳定性下降，取代环己烷构象相比，稳定性下降， 即即2-烷基效应烷基效应 O R H e键构象含量 R=Me, 90% R= Et, 85% R= CHMe2, 70% 薄荷酮和香芹薄荷酮在酸或碱催化下异构化平衡时产物比例： 顺反异构化顺反异构化 O CH(CH3)2 H3C O H3C CH(CH3)2 H+or OH - 30% 70% O CH3 (CH3)2CH O (CH3)2CH CH3 H+or OH - 20% 薄荷酮 80% 3-烷基酮效应：在烷基酮效应：在3-烷基环己酮中，由于缺乏烷基环己酮中，由于缺乏1,3-作用，作用

26、，a-键型键型 构象也比环己烷构象也比环己烷a-键型稳定，这称为键型稳定，这称为3-烷基酮效应。烷基酮效应。 R OH R与羟基有1,3作用 O R R无1,3作用 薄荷酮由于2-异丙基效应和3-甲基效应，使其在低极性溶剂中， a,a键占主要。 O O 在异辛烷中为主要构象 构象异构构象异构 (2) 2-卤代环己酮卤代环己酮 环己酮环己酮2-位有一个极性基团（如卤素位有一个极性基团（如卤素 取代基和羰基部分重叠引起的空间斥力取代基和羰基部分重叠引起的空间斥力 几乎平行的几乎平行的C-X和和C=O之间的偶极作用之间的偶极作用 e-键型构象稳定性减低键型构象稳定性减低 偶极作用与溶剂极性有关偶极作

27、用与溶剂极性有关 构象的比例也与溶剂有关。构象的比例也与溶剂有关。 O Br H 97%含量 O Br (CH3)3C O (CH3)3C Br H+or OH - CCl4中 78% 二氧六圜中 63% 2-溴环己酮在酸或碱催化下异构化，极性溶剂中a-键型构象比例减 少。溶剂极性大，将削弱分子内偶极作用。 顺反异构化顺反异构化 O Br O Br O Cl CH3 O CH3 Cl 甲醇中更稳定 辛烷中更稳定 如果如果2,6-位或位或2,4-位有两个顺式取代基，二者处双直立键有较强位有两个顺式取代基，二者处双直立键有较强 的的1,3-斥力，类似与斥力，类似与“五原子重叠构象五原子重叠构象”。

28、这时，。这时，e-键构象有利。键构象有利。 O Br Br O Br Br . . . 四、十氢化萘及其衍生物 反式反式 顺式顺式 H H H H 反式反式(中心对称，无手性中心对称，无手性) 顺式顺式(手性手性) e,e 键稠合的反十氢化萘不存在环己烷椅式构象的相互转换，即不键稠合的反十氢化萘不存在环己烷椅式构象的相互转换，即不 可能转换成可能转换成a,a键稠合，分子是刚性的。键稠合，分子是刚性的。 而e,a键稠合的顺十氢化萘存在椅式构象的互换，即ea与ae互 变。 翻身使翻身使II与与 II重合重合 分子向分子向 上抬起上抬起 使使I与与I 重合重合I与与II对映，对映，I与与II对映对映

29、 H H H2 H1构象异构对映体 外消旋体 H H H2 H1 H H H H H H H2 H1 II II I I 顺-2-十氢化萘酚 反-2-十氢化萘酚 优势构象H(e) H OH(a) H(e)H H OH(e) H (a) (a) (e) H H OH OH H H 反-2-十氢化萘酚e键取代醇和a键取代醇不能互换，e键取代醇稳定， a键取代有1,3作用。 第三节第三节 构象对反应活性及立体选择性的影响构象对反应活性及立体选择性的影响 例1: D-A加成 S顺 Ph H H Ph H 一、开链化合物构象与反应活性及立体选择性一、开链化合物构象与反应活性及立体选择性 H Ph H H

30、 Ph I II III IV II 比比IV更不稳定，更不稳定， II 在在I与与II平衡中的比平衡中的比 例比例比IV 在在III 与与IV平平 衡中的含量更少。衡中的含量更少。 H H H H H H H H H H H H H H H 96% 4% 斥力小 斥力大 H H H H H H H H H 96%4% Ph O O O H Ph C C O O O endo O O O H C C O O O Ph endo Ph V 1 102- 103 : O O O O O O 反应速度 1 27 C C C O O O C C C O O O D-A反应双烯体都需从S反转变为S顺 H

31、F Ph Ph O HF Ph PhCH2 O 苏式 赤式 例2: COOH HPh CH2Ph HPh COOH HPh CH2Ph PhH 2,3-二苯1,2-二氢1-萘酮 2-苯3-苄基1-茚酮 苏式 赤式 最优构象 最优构象 CH2PhH Ph COOH HPh HPh CH2Ph COOH HPh PhPhCH2 H COOH HPh HPh CH2Ph COOH PhH CH2PhH Ph COOH PhH PhPhCH2 H COOH PhH 苏式原料优势构象中羧基与苄基距离近，付氏反应发生在苄基苯苏式原料优势构象中羧基与苄基距离近，付氏反应发生在苄基苯 环上。环上。 赤式原料优

32、势构象中羧基与苯基距离近，付氏反应发生在苯基苯环赤式原料优势构象中羧基与苯基距离近，付氏反应发生在苯基苯环 上。上。 二、环己烷衍生物构象与反应活性及立体选择性 1、E2消除 1,2消除要求反式共平面消除要求反式共平面 C H OTs V=1 CH C H OTs V=70 H H H Cl E2 K= 1H Cl CH3 H H 不稳定构象 唯一消除产物 H H H Cl H E2 K 193 + 25%75% 由稳定构象转为不由稳定构象转为不 稳定构象需能量高，稳定构象需能量高， 反应慢。反应慢。 E1 E1 消除生成碳正离子中间体，消除生成碳正离子中间体，a键和键和e键型反应物生成碳正离

33、子时键型反应物生成碳正离子时 过渡态能量基本相等，但过渡态能量基本相等，但a键型反应物内能比键型反应物内能比e键型反应物高。所键型反应物高。所 以以a键型反应物与过渡态之间的能垒小，键型反应物与过渡态之间的能垒小， a键型反应物更易发生键型反应物更易发生E1 反应。反应。 H C OTs C OTs 、水解及酯化、水解及酯化 例3 COOR C COOH H C OH K = 20 OH K = 1 COOH C COOR H C C C OR O OH H H a键酯中间体从键酯中间体从sp2变为变为sp3，1,3斥力比原料更大，活化能更高。斥力比原料更大，活化能更高。 C OCCH3 O

34、OCCH3 C O OH OH C OH OH C K = 6.7 K = 1 羰基离环远一个 原子，空间斥力 影响比例3小。 例4 例5 CH3 H MeO2C Me CH3 H CO2Me Me OH - Ka OH - Ke Ke Ka 由于角甲基的空阻使a键酯水解更慢， 可用水解反应分离a，e两种异构体 例6 H CH3 O H O C H3C O CH3COO CH3 OH H OH - 快 慢 OH - H CH3 O H O C H3C O - HO a a* e e* a键型酯水解中间体氢键比原料氢键更强， 过渡态能量低，反应活化能比e键型酯小， 水解速度快。 OH H 薄荷醇

35、新薄荷醇 酯化反应相对速率16.51 酯化反应和水解相同， 一般情况下e键羟基 易酯化。 OH H C OTs C OTs EtOH or AcOH or HCOOH 溶剂解 C OAc SN1，形成C+ 1 : 相对速率 2.3-4.0 3、亲核取代反应 (1)SN1 4-t-丁基环己烷对甲苯磺酸酯的溶剂解反应 K cis / K trans 2.3- 4.0, 因为aTsO取代原料基态能量比eTsO基态高 (2) SN2 H L (CH3)3C H H H L (CH3)3C H H Nu Nu- 假设Nu体积大于L e-构型基态能量低 过渡态能量高 L H (CH3)3C H H H N

36、u (CH3)3C H H L Nu- a-构型基态能量高过渡态能量低 慢慢 快快 H Br (CH3)3C Br H (CH3)3C PhSNa Vtrans PhSNa Vcis SPh H (CH3)3C SPh H (CH3)3C V相 1 : 60 4、环己醇的氧化 用铬酸(H2CrO3)氧化环己醇，a键醇比e键醇活泼，因a键醇能量高， 而氧化后碳由sp3转变成sp2后，直立键的1,3-作用减小了. C OH H C OH H2CrO3 C O V相 3.2 1 : e a e* a* 5、环己酮及衍生物的还原 (1) 催化氢化 O + H2 OH + OH Pt 动力学控制产物热力

37、学稳定产物 催化氢化时，催化剂从位阻小的一面吸附双键，即e键方向，并 从此面转移氢。酸性条件下，产物很快从催化剂表面脱离 为主 产物。在中性介质中，延长了产物与催化剂表面的接触时间，热 力学稳定产物 为主。 (CH3)3C O Ni or Pt H+ + H2 OH (CH3)3C 快速还原时快速还原时80% 长时间反应，选择性降低。长时间反应，选择性降低。 O 內侧进攻受內侧进攻受3,5-位位a-H位阻，动力位阻，动力 学不利，但学不利，但H-很小，无取代环己很小，无取代环己 酮用酮用NaBH4或或LiAlH4还原以內侧还原以內侧 为主，热力学产物为主产物。为主，热力学产物为主产物。 LiAlH4 9193% 內侧 外侧 有取代基时，不同位置、不同构象、不同体积取代基，还原产物不同。有取代基时，不同位置、不同构象、不同体积取代基，还原产物不同。