高分子及复合材料7

1、L/O/G/O 第七讲第七讲 高分子及复合材料高分子及复合材料 高分子材料的应用及热力学高分子材料的应用及热力学 v 高分子材料在材料科学与技术中占有十分重要的地位，在高分子材料在材料科学与技术中占有十分重要的地位，在 化工领域中的应用越来越广泛，并越来越受到重视重视；化工领域中的应用越来越广泛，并越来越受到重视重视； v 高分子热力学对表征高分子热力学对表征高分子高分子结构和性质具有突出重要的作结构和性质具有突出重要的作 用，是用，是高分子高分子溶液、高分子功能材料及高分子复合材料的溶液、高分子功能材料及高分子复合材料的 核心和基础；核心和基础； v 和小分子的无机和有机化合物相比，高分子和

2、小分子的无机和有机化合物相比，高分子丰富丰富的链构象、的链构象、 弱的链间弱的链间相互作用相互作用、以及以及多分散的链多分散的链结构结构使得其热力学表使得其热力学表 征要复杂得多。征要复杂得多。 高分子体系术语高分子体系术语 （一）分子量：分子量高，每根分子链上重复单元的数目难（一）分子量：分子量高，每根分子链上重复单元的数目难 以精确控制，所得到的聚合物不是单一分子量，一般根据聚以精确控制，所得到的聚合物不是单一分子量，一般根据聚 合度以平均分子量定义。合度以平均分子量定义。 （二）构象：从形态上看，包括直链、支链、星型链，树枝（二）构象：从形态上看，包括直链、支链、星型链，树枝 状链等；从

3、硬度上看，包括柔性链、半柔性链、刚性链等。状链等；从硬度上看，包括柔性链、半柔性链、刚性链等。 （三）结构：从链组成上看，包括均聚、嵌段共聚、接枝共（三）结构：从链组成上看，包括均聚、嵌段共聚、接枝共 聚等，从链之间连接方式上看，包括缠结、交联等，从微观聚等，从链之间连接方式上看，包括缠结、交联等，从微观 有序程度来看，可分为无定型、半结晶和结晶聚合物。有序程度来看，可分为无定型、半结晶和结晶聚合物。 高分子链构象高分子链构象 v 指指分子中的原子或基团围绕单键旋转而形成的不同空间位分子中的原子或基团围绕单键旋转而形成的不同空间位 置，或是通过几个单键连接的某些单元置，或是通过几个单键连接的某

4、些单元( (如环如环) )，其内部原子，其内部原子 位置的变化，而产生的分子在空间的不同位置的变化，而产生的分子在空间的不同形态。形态。 v 构象异构体：凡化学结构相同而构象不能重叠的异构体称构象异构体：凡化学结构相同而构象不能重叠的异构体称 为构象异构体或旋转异构体。为构象异构体或旋转异构体。 v 高分子高分子链呈伸直构象的几率是极小的，而呈蜷曲构象的几链呈伸直构象的几率是极小的，而呈蜷曲构象的几 率率较大，形成无规线团。较大，形成无规线团。 高分子的内旋转高分子的内旋转 v 单键是由单键是由 电子组成电子组成, , 电子云分布是轴对称的电子云分布是轴对称的, , 高分子运动时高分子运动时,

5、 , C-CC-C单键可以绕轴旋转，称内旋转单键可以绕轴旋转，称内旋转 如聚乙烯中如聚乙烯中C-CC-C键角为键角为109.2109.20 0 1 1自转，带动自转，带动 2 2公转，公转， 2 2的位置很多的位置很多, , 形成一个圆锥形成一个圆锥 2 2自转，带动自转，带动 3 3公转公转 v 单键单键的内旋转是高分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转愈自的内旋转是高分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转愈自 由，蜷曲的趋势越大由，蜷曲的趋势越大 高分子的内旋转高分子的内旋转 v 以简单的乙烷为例以简单的乙烷为例: : 其其内旋转能垒内旋转能垒为为11.5KJ/11.5KJ/molmol。分属两个分属两个

6、 甲基之间的甲基之间的H H原子之间位置越远原子之间位置越远，结构越，结构越稳定。所以交叉稳定。所以交叉 式比重叠式式比重叠式稳定。稳定。 Eclipsed position Staggered position 高分子的内旋转高分子的内旋转 v 以以1,21,2二氯乙烷为例，不同结构示意图二氯乙烷为例，不同结构示意图 顺式(cis)位能最高偏式(sken) 旁式(gauche) 左式(g-)右式(g+) 反式(trans) 高分子的柔顺性高分子的柔顺性 v 高分子高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子 链的柔顺性。链的柔顺性。 v

7、高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大；大； v 链链上的取代基极性越强，柔顺性越差；上的取代基极性越强，柔顺性越差； v 链上取代基越大，分子链柔性越差；链上取代基越大，分子链柔性越差； v 高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的构的构 象越象越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。好。 高分子的柔顺性高分子的柔顺性 v 高分子高分子的柔顺性的实质就是大的柔顺性的实质就是大 量量C-CC-C单键的内旋转造成的。单键的内旋转造成的。 v 极端情况

8、：当极端情况：当高分子链上每个高分子链上每个 键都能完全自由旋转（自由联键都能完全自由旋转（自由联 接链），接链），“链段链段”长度就是键长度就是键 长长理想的理想的柔性链。柔性链。 当高分子链上所有键都不能内当高分子链上所有键都不能内 旋转旋转理想的刚性理想的刚性分子，分子， “链段链段”长度为长度为链长。链长。 高分子的均方末端距高分子的均方末端距 v 线型高分子链一端到另一端的直线线型高分子链一端到另一端的直线 距离，用距离，用h h表示。是一个向量，高表示。是一个向量，高 分子链愈柔顺、卷曲愈厉害分子链愈柔顺、卷曲愈厉害， h h愈愈 小小。 v 末端距末端距平方的平均值，平方的平均值

9、，用用 h2 2 表示。表示。 v 由于由于构象随时在改变，所以末端距构象随时在改变，所以末端距 也在变化，只好求平均值，但由于也在变化，只好求平均值，但由于 方向任意，所以平均值必为零，没方向任意，所以平均值必为零，没 有意义。有意义。所以将所以将平方再平均，就有平方再平均，就有 意义了，这是一个标量。意义了，这是一个标量。 高分子的均方回转半径高分子的均方回转半径 v 对于对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。 这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征 方式。方式。 v 旋转旋转半

10、径半径从大分子链的质量中心到各个链段的质量从大分子链的质量中心到各个链段的质量 中心的距离，是中心的距离，是向量。向量。 v 均方均方旋转半径旋转半径旋转半径的平方值的旋转半径的平方值的平均，是平均，是标量，标量， 越小越越小越柔顺。柔顺。 高分子的均方回转半径高分子的均方回转半径 Radii of gyration of PEO and PMMA chains as a function of chain length Radii of gyration of flexible and semiflexible PS chains as a function of chain length

11、v 回转半径与分子链长度、链的空间拓扑结构及化学特性均相回转半径与分子链长度、链的空间拓扑结构及化学特性均相 关，链越长，回转半径越大，链的刚性越强，回转半径越大关，链越长，回转半径越大，链的刚性越强，回转半径越大 高分子均方回转半径的标度指数高分子均方回转半径的标度指数 Scaling exponents of gyration radius for different polymer chains v 经典的经典的FloryFlory理论给出通用的标度指数，在良溶剂中，该值为理论给出通用的标度指数，在良溶剂中，该值为 0.580.58，然而统计力学研究表明，对相对较低分子量的高分子，然而统

12、计力学研究表明，对相对较低分子量的高分子， 该值对不同高分子链会有所不同该值对不同高分子链会有所不同 高分子溶液高分子溶液 v 高分子的高分子的溶解过程溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，过程， 由于由于在溶解过程中分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加在溶解过程中分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加 的，即的，即SSM M0 0 极性聚合物：在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈极性聚合物：在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈 相互作用，溶解时放热相互作用，溶解时放热(H(HM M0) 0)，使体系的自由能降低，使体系的自由能降低 (F(FM M0) 0

13、) 0)， 只有只有 即即升高温度升高温度T T或减小混合热或减小混合热HHM M时才能使体系自发溶解。 时才能使体系自发溶解。 MM STH 聚合物溶液聚合物溶液 v HildebrandHildebrand溶度溶度公式公式 只适用于非极性聚合物只适用于非极性聚合物 v 假定一种溶液在混合过程中假定一种溶液在混合过程中VVM M=0, =0, 式中式中： 是是体积分数；体积分数；V V是溶液的总是溶液的总体积，体积， 为为内聚能密度内聚能密度 (cohesive energy density(cohesive energy density) )， 即零即零压力下单位体积的液体变成气压力下单位

14、体积的液体变成气 体的气化体的气化能。由此可以得到溶解度参数：能。由此可以得到溶解度参数： 由此可得：由此可得： 等式等式左边为单位体积溶液的混合热。对于高聚物溶液，左边为单位体积溶液的混合热。对于高聚物溶液， 1 1, , 2 2 分别为溶剂和高分子的体积分数；分别为溶剂和高分子的体积分数； 1, 1, 2 2 分别为溶剂和高分分别为溶剂和高分 子的子的溶度参数。溶度参数。 1 1和和 2 2愈接近，愈能相互溶解。愈接近，愈能相互溶解。 1/21/2 121122M HVE VE V E V 1/2 E V 2 1212M HV 高分子溶液的热力学表征高分子溶液的热力学表征 v 高分子高分子

15、的熵的熵 （一）堆积熵：在（一）堆积熵：在高分子高分子溶液中，高分子的体积远大于小分溶液中，高分子的体积远大于小分 子的体积，所以，由于子的体积，所以，由于高分子高分子的堆积熵对整个体系的能量贡的堆积熵对整个体系的能量贡 献不可忽视；献不可忽视； （二）构型熵，（二）构型熵，高分子高分子分子具有不同的空间拓扑结构，这种分子具有不同的空间拓扑结构，这种 空间结构所引起的体系能量变化以构型熵的形式表现。空间结构所引起的体系能量变化以构型熵的形式表现。 对于对于高分子链存在的丰富的结构和性质，高分子链存在的丰富的结构和性质，高分子高分子熵的贡献起熵的贡献起 着不可忽视的作用，有的时候甚至起主导作用。

16、着不可忽视的作用，有的时候甚至起主导作用。 高分子溶液的热力学表征高分子溶液的热力学表征 v 高分子高分子的焓的焓 高分子高分子的焓主要来源于分子链不同原子（基团）的特殊化学的焓主要来源于分子链不同原子（基团）的特殊化学 特性，这些原子（基团）间或与其它分子（链）间通常存在特性，这些原子（基团）间或与其它分子（链）间通常存在 弱的色散作用，有时还存在偶极作用和氢键缔合作用，这些弱的色散作用，有时还存在偶极作用和氢键缔合作用，这些 相互作用势能的总和构成高分子体系的焓。相互作用势能的总和构成高分子体系的焓。 因此焓的贡献来自与高分子体系的化学特性。因此焓的贡献来自与高分子体系的化学特性。 Flo

17、ry-HugginsFlory-Huggins晶格模型理论晶格模型理论 Flory-HugginsFlory-Huggins的晶格模型基于以下假设：的晶格模型基于以下假设： 1 1）高分子溶液中，分子的排列构象与）高分子溶液中，分子的排列构象与 晶体一样，是晶格紧密堆砌。每一个晶体一样，是晶格紧密堆砌。每一个 溶剂分子占一个格子，一个高分子链溶剂分子占一个格子，一个高分子链 占占m m个格子。个格子。 2 2）所有高分子具有相同的聚合度；高）所有高分子具有相同的聚合度；高 分子链形成的所有构象具有相同的能分子链形成的所有构象具有相同的能 量。量。 3 3）溶液中高分子链节均匀分布，即链）溶液中

18、高分子链节均匀分布，即链 节占有任一格子的概率相等。节占有任一格子的概率相等。 空心球为溶剂分子，实心球为高分子的一个链节空心球为溶剂分子，实心球为高分子的一个链节 v 根据统计力学可知，体系的熵与体系微观状态数根据统计力学可知，体系的熵与体系微观状态数 有如下关有如下关 系系 式中，式中， 为为BoltzmannBoltzmann常数。常数。 高分子溶液混合熵高分子溶液混合熵 是高分子溶液的熵是高分子溶液的熵 与混合前高分子取与混合前高分子取 向状态熵向状态熵 和纯溶剂熵和纯溶剂熵 之和的差值之和的差值 式式中，中， 和和 是溶剂和高分子在溶液中的物质的量；是溶剂和高分子在溶液中的物质的量；

19、 和和 分分 别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数。别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数。 高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵 k m S s S 2 N S 1 N S 21 sNN1122 SS -(S+S)lnln m k NN 1 2 1 N 2 N lnkS 高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵 v 可能有的排列方法的总数：可能有的排列方法的总数： 混合前的熵为混合前的熵为0 0，所以，所以 N1N1时，用时，用StirlingStirling近似公式：近似公式： 可得可得 ! ! 21 NN N ! ! ln 21 NN N kS i M NNNNln!ln 111222 12

20、12 lnlnlnln lnln Skk NNNNNNNNN NN k NN NN 12 12 ; NN NN 1122 lnln M Sk NXNX P.J. Flory “For his fundamental achievements both theoretical and experimental in the physical chemistry of macromolecules” The Nobel Prize in Chemistry 1974 1910-1985 高分子溶液的混合焓高分子溶液的混合焓 v 为简化起见，用晶格模型推导高分子溶液混合焓为简化起见，用晶格模型推导高

21、分子溶液混合焓 时，时， 只考虑最相邻分子的相互作用能。只考虑最相邻分子的相互作用能。 根据晶格模型理论，高分子溶液的混合焓为根据晶格模型理论，高分子溶液的混合焓为 若令若令 则则 式式中，中， 称称HugginsHuggins参数，是一个无量纲量；参数，是一个无量纲量； 的物理意义是的物理意义是 一个溶剂分子放在纯高分子中的作用能与在纯溶剂中分子间作一个溶剂分子放在纯高分子中的作用能与在纯溶剂中分子间作 用能之差。用能之差。 m H 1212m HZN 12 /ZkT 12 1212 m HkTN kTNRT n kT 高分子溶液的混合高分子溶液的混合GibbsGibbs自由能自由能 v 高

22、分子溶液的混合高分子溶液的混合GibbsGibbs自由能为自由能为 高分子溶液的蒸汽压可表示为高分子溶液的蒸汽压可表示为 上式表明，从高分子溶液蒸汽压上式表明，从高分子溶液蒸汽压p p1 1 和和 纯溶剂蒸汽压纯溶剂蒸汽压 p p0 0 的实验数据可计算的实验数据可计算 HugginsHuggins参数参数 。但实验结果与晶格。但实验结果与晶格 模型理论有偏差。模型理论有偏差。 112212 (lnln) mmm GHT S RT nnn 2 10222 1 ln/ln(1) (1)pp m 与溶液浓度的关系与溶液浓度的关系 (1)(1)聚二甲基硅氧烷与苯体系；聚二甲基硅氧烷与苯体系；(2)(

23、2)聚苯聚苯 乙烯乙烯- -丁酮体系；丁酮体系；(3)(3)天然橡胶天然橡胶- -苯体系；苯体系； (4)(4)聚苯乙烯聚苯乙烯- -甲苯体系甲苯体系 高分子溶液的化学位高分子溶液的化学位 v 由由GibbsGibbs自由能可得，溶剂和溶质的化学位变化自由能可得，溶剂和溶质的化学位变化 v 溶液的蒸气压与偏摩尔自由能有如下关系：溶液的蒸气压与偏摩尔自由能有如下关系： 所以：所以： 2 2 11212 1 , , 1 ln1 M T P n G RT nx 1 2 22111 2 , , ln1 M T P n G RTxx n 0 1 10 111 ln p p RT 0 1 1 2 2121

24、1 ln 1 1ln p p RT x RT 高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压 v 热力学第二定律导出热力学第二定律导出 v 通过推导并化简，最终得到：通过推导并化简，最终得到： v 其中其中MMn n为平均分子量，才为浓度。为平均分子量，才为浓度。 1111 11 MMM GGVG VnVVnV 溶剂的偏摩尔体积溶剂的摩尔数；: : 11 Vn 2 1 n RTA c M 高分子的稀溶液高分子的稀溶液 v 溶剂的提出：溶剂的提出： 对高分子稀溶液有对高分子稀溶液有 对很稀的理想溶液有对很稀的理想溶液有 2 1222 1 lnln 1 2 2 1212 11 2 RT x 112 1 ln

25、 i i M G RTXRTX n 2 11212 1 ln1RT x 可改写成： Eii RT 11 2 2111 2 1 高分子的稀溶液高分子的稀溶液 v 溶剂的提出：溶剂的提出： 1 1 = = 1/2 1/2 高分子溶液符合理想溶液的条件。高分子溶液符合理想溶液的条件。 此时此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但 是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零， 只是两者的效应刚好抵消只是两者的效应刚好抵消。 1 1 1/2 1/2 1 1 0 1/2 1/2，

26、 1 1 0 0，高分子链收缩，不良溶剂。，高分子链收缩，不良溶剂。 2 112 1 2 E RT v 1%1%时属于稀溶液时属于稀溶液: : 一般很稳定一般很稳定 v 25% 25%（纺丝液）（纺丝液） 粘度大，有些体系会出现聚合物析出现象。粘度大，有些体系会出现聚合物析出现象。 v 60% 60%（油漆、涂料）（油漆、涂料） 会发生物理交联，或相互缠结，呈半固会发生物理交联，或相互缠结，呈半固 体的体的“胶冻胶冻”状态。状态。 v 7090%7090%（聚合物中加增塑剂）（聚合物中加增塑剂） 呈固体状态，具有一定机械性呈固体状态，具有一定机械性 能。能。 高分子的浓溶液高分子的浓溶液 高分

27、子的浓溶液高分子的浓溶液 v 高聚物高聚物的增塑的增塑 目的：目的： 为改变某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚为改变某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚 物中混溶一定量的高沸点、低挥发型的小分子物质，即增塑剂物中混溶一定量的高沸点、低挥发型的小分子物质，即增塑剂 ，使其塑性增大。，使其塑性增大。 （1 1）可）可降低其流动温度，以便在较低温度下加工；降低其流动温度，以便在较低温度下加工； (2) (2)玻璃化温度玻璃化温度下降，弹性大大增加；下降，弹性大大增加； 例：在例：在PVCPVC成型过程中加入成型过程中加入30-50%30-50%的邻苯二甲酸二丁酯，使的邻苯二甲酸二丁酯，

28、使 其其玻璃化温度玻璃化温度自自80 80 降至室温以下，改善其耐寒、抗冲击降至室温以下，改善其耐寒、抗冲击 等性能。等性能。 (3) (3) 增加增加韧性，降低熔体粘度，降低模量。韧性，降低熔体粘度，降低模量。 聚电解质溶液聚电解质溶液 v 聚电解质：聚电解质： 侧链中带有许多可电离的离子性基团的侧链中带有许多可电离的离子性基团的高分子高分子 聚电解质聚电解质溶液性质与溶剂关系溶液性质与溶剂关系密切，密切， 非离子化溶剂，性质与普非离子化溶剂，性质与普 通高分子相似；通高分子相似； 离子化溶剂离子化溶剂，性质发生很大变化。，性质发生很大变化。 离子化溶剂中的聚电解质呈无规线团分布，离解作用产

29、生的抗离子化溶剂中的聚电解质呈无规线团分布，离解作用产生的抗 衡离子分布在高分子离子的周围。然而，随着溶液浓度和抗衡衡离子分布在高分子离子的周围。然而，随着溶液浓度和抗衡 离子浓度不同，高分子离子的尺寸要发生变化。离子浓度不同，高分子离子的尺寸要发生变化。 COOH COOH COOH COOH COOH COOH COO- COOH COO- COOH +nH+ v 高分子离子分为聚阳离子，聚阴离子和两性高分子电解质高分子离子分为聚阳离子，聚阴离子和两性高分子电解质 聚阳离子 CH2CH N CH2CH2CH2CH3 Br 聚(N-丁基-4-乙烯基吡啶溴化物 聚阴离子 CH2CH COONa

30、 两性高分子电解质 CHCH2CHCH2 COO N H 丙烯酸-乙烯基吡啶共聚体 聚电解质溶液聚电解质溶液 聚电解质溶液聚电解质溶液 溶液浓度溶液浓度稀：尺寸稀：尺寸大，由于大，由于抗衡离子远离，高分子链上的同性抗衡离子远离，高分子链上的同性 离子产生排斥，高分子更为舒展。离子产生排斥，高分子更为舒展。 溶液浓度溶液浓度浓：尺寸浓：尺寸小，高分子小，高分子相互相互靠近。在靠近。在盐水中，抗衡盐水中，抗衡离子离子 浓度浓度加大，尺寸更小，几乎与中性高分子相同加大，尺寸更小，几乎与中性高分子相同 v 在一定条件下可分为两相：一相为含聚合物较少的在一定条件下可分为两相：一相为含聚合物较少的“稀相稀

31、相” ，另一相为含聚合物较多的，另一相为含聚合物较多的“浓相浓相”。 v 当聚合物溶剂体系确定后，相分离发生与否与温度有关。当聚合物溶剂体系确定后，相分离发生与否与温度有关。 v 将聚合物溶剂体系温度降到一定温度以下，或一定温度以将聚合物溶剂体系温度降到一定温度以下，或一定温度以 上，就可能出现相分离。即存在最高临界溶解温度上，就可能出现相分离。即存在最高临界溶解温度(UCST)(UCST)和和 最低临界溶解温度最低临界溶解温度(LCST)(LCST)。 高分子溶液的相分离高分子溶液的相分离 高分子的聚集态高分子的聚集态 v 小分子体系的小分子体系的两个过渡态：两个过渡态： 玻璃态玻璃态是过冷

32、的液体，具有一定形状和体积，看起来是固是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固 体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分 子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的 观察观察时间，因而时间，因而觉察不到分子的觉察不到分子的运动。运动。 液晶液晶这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是 从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一 般由较长的刚性

33、分子形成。般由较长的刚性分子形成。 高分子的聚集态高分子的聚集态 v 高聚物很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象高聚物很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象 的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每 个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们 认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，像毛线一样，无规整认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，像毛线一样，无规整 结构可言。结构可言。 v X X射线衍射研究后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，射线衍

34、射研究后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整， 但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒 内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明它内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明它 们的确是真正的晶体结构。们的确是真正的晶体结构。 高分子的聚集态高分子的聚集态 v 高分子聚集态结构直接影响材料性能，经验证明：即高分子聚集态结构直接影响材料性能，经验证明：即 使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件 不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的不同，制品性能也

35、有很大差别。例如：缓慢冷却的 PETPET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PETPET （涤纶薄膜）是韧性很好的材料。（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。 高分子的非晶态结构高分子的非晶态结构 v无规线团模型（无规线团模型（Flory,1949Flory,1949） 基本观点基本观点: : （1 1）在溶液中或在本体中，非晶态高聚物分子链呈无规线团构）在溶液中或在本体中，非晶态高聚物分子链呈无规线团构 象，服从高斯分布；象，服从高斯分布； （2 2）高分子链线团之间无规缠绕；）高分子链线团之间无规缠绕； （3 3）聚集态结构为均相，无论是熔融态还是玻璃

36、态，单个高分）聚集态结构为均相，无论是熔融态还是玻璃态，单个高分 子链都如同在子链都如同在 溶剂中一样，具有无扰尺寸。溶剂中一样，具有无扰尺寸。 高分子的非晶态结构高分子的非晶态结构 二两相球粒模型二两相球粒模型（Yeh,1972） 非晶态聚合物非晶态聚合物 粒子相粒子相 粒间相粒间相 有序区：分子链平行排列有序区：分子链平行排列 粒界区粒界区 折叠链弯曲部分折叠链弯曲部分 链端链端 缠结点缠结点 连接链连接链 ：无规线团无规线团 非晶态结构由折叠链构成的粒子相（有序区）非晶态结构由折叠链构成的粒子相（有序区） 和由无规线条构成的粒间相（无序区）组成和由无规线条构成的粒间相（无序区）组成 24

37、nm 15nm 12nm 基本观点基本观点: :存在局部有序存在局部有序 高分子的非晶态结构高分子的非晶态结构 有序程度与链有序程度与链 结构、分子间结构、分子间 力和热历史力和热历史 由折叠链的弯曲由折叠链的弯曲 部分、链端、缠部分、链端、缠 结点和连接链组结点和连接链组 成（成（1-2nm） 无规线团、低分子无规线团、低分子 无、分子链末端和无、分子链末端和 连接链组成（连接链组成（1- 5nm） 嵌段共聚物的微相分离嵌段共聚物的微相分离 Flexibleflexible copolymere phase diagrams Semiflexibleflexible copolymere p

38、hase diagrams v 当嵌段共聚物的不同嵌段的体积分率保持在一定范围，会发当嵌段共聚物的不同嵌段的体积分率保持在一定范围，会发 生微相分离，反之则为均相体系；微相分离发生的范围还与生微相分离，反之则为均相体系；微相分离发生的范围还与 链的柔顺性相关链的柔顺性相关 048121620 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (r) r/ Density distributions of copolymer in different microphases 嵌段共聚物的微相分离嵌段共聚物的微相分离 v 对于嵌段共聚物，由于不同嵌段间的柔顺性及相互作用力不对于嵌段共聚物，由于不同嵌

39、段间的柔顺性及相互作用力不 同，每个微相区内密度大小也会发生变化，例如软嵌段具有同，每个微相区内密度大小也会发生变化，例如软嵌段具有 更高的堆积密度更高的堆积密度 高分子的晶态结构高分子的晶态结构 v 影响聚合物结晶性能的因素影响聚合物结晶性能的因素 （1 1）链的对称性）链的对称性( (链的对称性升高，结晶能力升高链的对称性升高，结晶能力升高) ) 高分子链的对称性越高，越容易结晶。像聚乙烯和聚四氟乙烯的高分子链的对称性越高，越容易结晶。像聚乙烯和聚四氟乙烯的 分子，主链上全部是碳原子，没有杂原子，也没有不对称原子。分子，主链上全部是碳原子，没有杂原子，也没有不对称原子。 碳原子上是清一色的

40、氢原子或者氟原子，对称性非常好，最容易碳原子上是清一色的氢原子或者氟原子，对称性非常好，最容易 结晶。它们的结晶能力强得我们无法得到完全非晶的样品。聚乙结晶。它们的结晶能力强得我们无法得到完全非晶的样品。聚乙 烯的最高结晶度可达烯的最高结晶度可达95%95%，而一般聚合物只有，而一般聚合物只有50%50%左右左右. . 高分子的晶态结构高分子的晶态结构 （2 2）链的规整性）链的规整性 等规度越高，结晶能力越强。等规度越高，结晶能力越强。 像自由基聚合得到的像自由基聚合得到的PSPS，PMMAPMMA， PVAcPVAc等，都是无规聚合物，不具有结晶能力，但用定向聚合得到等，都是无规聚合物，不

41、具有结晶能力，但用定向聚合得到 的等规聚合物，都具有一定的结晶能力。的等规聚合物，都具有一定的结晶能力。 （3 3）链的柔顺性）链的柔顺性 一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的，一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的， 链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力。但是链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力。但是 柔顺性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，但也容易从晶格柔顺性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，但也容易从晶格 上脱落，也不能结晶，如聚二甲基硅氧烷。上脱落，也不能结晶，如聚二甲基硅氧烷。 高分子的晶态结构高分子的晶态结构 （

42、2 2）链的规整性）链的规整性 等规度越高，结晶能力越强。等规度越高，结晶能力越强。 像自由基聚合得到的像自由基聚合得到的PSPS，PMMAPMMA， PVAcPVAc等，都是无规聚合物，不具有结晶能力，但用定向聚合得到等，都是无规聚合物，不具有结晶能力，但用定向聚合得到 的等规聚合物，都具有一定的结晶能力。的等规聚合物，都具有一定的结晶能力。 （3 3）链的柔顺性）链的柔顺性 一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的，一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的， 链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力。但是链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结

43、晶能力。但是 柔顺性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，但也容易从晶格柔顺性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，但也容易从晶格 上脱落，也不能结晶，如聚二甲基硅氧烷。上脱落，也不能结晶，如聚二甲基硅氧烷。 高分子的晶态结构高分子的晶态结构 v 高分子晶态与小分子晶态的差异：高分子晶态与小分子晶态的差异： 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维 空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序

44、结 构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是 结构单元。结构单元。 高分子的晶态结构高分子的晶态结构 高分子的晶态结构高分子的晶态结构 v 结晶结晶结构（微观结构（微观）是是在十分之几纳米范围内考察的在十分之几纳米范围内考察的结构结构 v 结晶形态（宏观）结晶形态（宏观）由纳米级以上的微观结构而堆砌成的由纳米级以上的微观结构而堆砌成的 晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜光学显微镜 v 单晶：短程有序和长程有序性贯穿整块晶体，宏观单晶：短程有序和长程有序性贯穿整块晶体，

45、宏观各向异性各向异性 v 多晶：由许多取向不同的单晶晶粒组成晶体，宏观多晶：由许多取向不同的单晶晶粒组成晶体，宏观各向同性各向同性 v 从形貌看，可分为片晶、球晶、串晶、枝状晶等。从形貌看，可分为片晶、球晶、串晶、枝状晶等。 高分子的晶态结构高分子的晶态结构 晶系（七个）晶系（七个） 立方：立方： 六方：六方： 四方（正方）：四方（正方）： 三方（菱形）：三方（菱形）： 斜方（正交）：斜方（正交）： 单斜：单斜： 三斜：三斜： 0 90,cba 00 120,90,cba .90, 0 cba 0 90,cba 0 90,cba 00 90,90,cba 0 90,cba 高分子晶体胞腔内密度

46、分布高分子晶体胞腔内密度分布 Fig.3 Schematics of PE crystal structure on the side view. Optimal geometry configuration of PE crystal v 对聚乙烯晶体，每个胞腔内含五条分子链，每条链相互平行，对聚乙烯晶体，每个胞腔内含五条分子链，每条链相互平行， 形成有序结构形成有序结构 Schematics of iPP crystal structure on the side view Optimal geometry configuration of iPP crystal v 对聚丙烯对聚丙烯 晶体，每个胞腔内含六条分子链，每条链中不同基晶体，每个胞腔内含六条分子链，每条链中不同基 团呈错位排列方式，总体上保持平行团呈错位排列方式，总体上保持平行 高分子晶体胞腔内密度分布高分子晶体胞腔内密度分布 高分子晶体高分子晶体- -熔体界面密度分布熔体界面密度分布 Plane of density profiles of CH2 in PE on the (100) (a) and (010) (b) crystal surfaces