实验分析中的误差与数据处理

1、第第2章章 分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差 2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 2.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理 2.4 回归分析法回归分析法 1 准确度和精密度准确度和精密度 绝对误差绝对误差: 测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值, 用用 E表示表示 E = x - xT 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差 准确度准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 误差误差 相对误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示

2、 Er =E/ /xT = x - xT / /xT100 真值：客观存在，但绝对真值不可测真值：客观存在，但绝对真值不可测 理论真值：如化合物的理论组成等理论真值：如化合物的理论组成等 约定真值：一般指计量学约定，如国际计量约定真值：一般指计量学约定，如国际计量 大会上确定的长度，质量，物质的量等单位大会上确定的长度，质量，物质的量等单位 相对真值：如标准试样相对真值：如标准试样 偏差偏差: 测量值与平均值的差值，用测量值与平均值的差值，用 d表示表示 d = x - x 精密度精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 di = 0 平均偏差

3、：平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值各单个偏差绝对值的平均值 n xx d n i i 1 相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值平均偏差与测量平均值的比值 %100%100% 1 xn xx x d n i i 相对平均偏差 标准偏差：标准偏差：s 相对标准偏差：相对标准偏差：RSD 1 1 2 n xx s n i i %100 x s RSD 1 x 2 x 3 x4 x 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 1 x 2 x 3 x 4 x 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 1.精密度好是准确度好的前提精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高精

4、密度好不一定准确度高 系统误差系统误差! 准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠 2 系统误差与随即误差系统误差与随即误差 系统误差系统误差:又称可测误差又称可测误差 方法误差方法误差: 溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差用其他方法校正用其他方法校正 仪器误差仪器误差: 刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准校准(绝对、相对绝对、相对) 操作误差操作误差: 颜色观察颜色观察 试剂误差试剂误差: 不纯不纯空白实验空白实验 主观误差主观误差: 个人误差个人误差 具具单向性、重现性、可校正单向性、重现性、可校正特点特点 随机误差随机误差: 又称偶然误差又称偶然误差 过失过失 由粗心

5、大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的 不可校正，无法避免，不可校正，无法避免，服从服从统计规律统计规律 不存在系统误差的情况下，测定次数越多其不存在系统误差的情况下，测定次数越多其 平均值越接近真值。一般平行测定平均值越接近真值。一般平行测定4-6次次 2.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则 1 有效数字有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全分析工作中实际能测得的数字，包括全 部可靠数字及一位不确定数字在内部可靠数字及一位不确定数字在内 a 数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入 : 0.03400 b 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好最好用指数

6、形式用指数形式表示表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) c 自然数和常数自然数和常数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系如倍数、分数关系) d 数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的的,可多计一位有效数字，如可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数计的有效数字位数按尾数计,如如 pH=10.28, 则则 H+=5.210-11 f 误差误差只需保留只需保留12位位 m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4

7、) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 2 有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则 尾数尾数4时舍时舍; 尾数尾数6时入时入

8、 尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双;若若5后面还有后面还有 不是不是0的任何数皆入的任何数皆入 四舍六入五成双四舍六入五成双 例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8 0.324 9 禁止分次修约禁止分次修约 运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.5749 0.57 0.5750.58 加减法加减法: 结果的结果的绝对误差绝对误差应不小于各项中绝对误差最大应不小于各项中绝对

9、误差最大 的数。的数。 (与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法乘除法: 结果的结果的相对误差相对误差应与各因数中相对误差最大的应与各因数中相对误差最大的 数相适应数相适应 (与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328432 3 运算规则运算规则 2.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理 l总体 l样本 l样本容量 n, 自由度 fn-1 l样本平均值 l总体平均值 m l真值 xT l标准偏差 s x 1.总体标准偏差总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均方根无限次测

10、量；单次偏差均方根 2.样本标准偏差样本标准偏差 s 样本均值样本均值 nn时，时， ， s 3.相对标准偏差（变异系数相对标准偏差（变异系数RSD） 1 标准偏差标准偏差 1 1 2 n xx S n i i x n x n i i 1 2 m %100 x S RSD 4.衡量数据分散度：衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理标准偏差比平均偏差合理 5.标准偏差与平均偏差的关系标准偏差与平均偏差的关系 d0.7979 6.平均值的标准偏差平均值的标准偏差 = / n1/2，s = s / n1/2 s s 与与n n1/2 1/2成反比 成反比 系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除

11、随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究 012345678910 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 y x 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 测量值的频数分布测量值的频数分布 分组细化分组细化 测量值的正态分布测量值的正态分布 随机误差出现的区间 u（以为单位） 测量值x 出现的区间 概率 % （-1, +1)m -1 , m +1 68.3 (-1.96, +1.96)m -1.96 , m +1.96 95.0 (-2, +2)m -2 , m +2 95.5 (-2.58, 2.58)m -

12、2.58 , m +2.58 99.0 (-3, +3)m -3 , m +3 99.7 测量值与随机误差的区间概率 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 -3-2-10123 y m x u mux : : 总体标准偏差总体标准偏差 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 m m 2 2/ 2 )( 2 1 )( m x exfy 离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的 集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势 m: m: 总体平均值总体平均值 n x n i i 1 2 m m i x n n i n 1 1 lim d d: : 总

13、体平均偏差总体平均偏差 n x n i i 1 m dd d 0.797 0.797 N : 随机误差符合正态分布（高斯分布）随机误差符合正态分布（高斯分布） （m m， ） n 有限有限: t分布分布 和和s 代替代替m m， x n s tXm 2 有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理 t分布曲线分布曲线 曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机 误差出现的概率误差出现的概率 f 时，时，t分布分布正态分布正态分布 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性） 置信区间：一定置信度（概率

14、）下，以平均值为中心，置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围）、能够包含真值的区间（范围）、 置信度越高，置信区间越大置信度越高，置信区间越大 n s tXm 平均值的置信区间平均值的置信区间 定量分析数据的评价解决两类问题 定量分析数据的评价解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断 方法方法:4d法、法、Q检验法和格鲁布斯检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法 确定某个数据是否可用。确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断系统误差及偶然误差的判断 显著性检验显著

15、性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问利用统计学的方法，检验被处理的问 题是否存在题是否存在 统计上的显著性差异。统计上的显著性差异。 方法：方法：t 检验法和检验法和F 检验法检验法 确定某种方法是否可用确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性判断实验室测定结果准确性 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断 4d法法 (4d=3 ) 偏差大于偏差大于4d的测定值可以舍弃的测定值可以舍弃 步骤：步骤： 求异常值求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差以外数据的平均值和平均偏差 如果如果Qu-x 4d, 舍去舍去 例例1. 4d检验法举例检验法举例 测定某纺织品中涤

16、纶的含量，测定某纺织品中涤纶的含量，4次测定结果分别为次测定结果分别为0.78,0.76,0.80,0.84.试问试问 0.84这个数据是否应保留？这个数据是否应保留？ 解：首先求出除解：首先求出除0.84外的其余数据的平均值外的其余数据的平均值 和平均偏差和平均偏差 x d x =0.78 d =0.013 可疑值与平均值之差的绝对值为可疑值与平均值之差的绝对值为 0.84-1.78=0.064 (0.052) 故故0.84这一数据应舍去。这一数据应舍去。 d 1 12 1 1 XX XX Q XX XX Q nn nn 或 Q 检验法检验法 步骤：步骤： （1） 数据排列数据排列 X1 X

17、2 Xn （2） 求极差求极差 Xn - X1 （ （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 计算计算： （5）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将）将Q与与QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（

18、过失误差造成） 若若Q QX 保留该数据保留该数据, （偶然误差所致）（偶然误差所致） 当数据较少时当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。舍去一个后，应补加一个数据。 例例2. Q检验法举例检验法举例 例例1中的实验数据，用中的实验数据，用Q检验法判断时，检验法判断时，0.84这个数据是否应保留？（置这个数据是否应保留？（置 信度信度90%） 解：解： 已知已知n=4，查表知，查表知，Q90=0.76，Q G 表表，弃去可疑值，反之保留。 ，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故 准确性比准确性比Q 检验法高。检验法

19、高。 S XX G S XX G n1 计算计算 或 基本步骤：基本步骤： （1）排序：）排序：1,2,3,4 （2）求和）求和标准偏差标准偏差s （3）计算）计算G值值： 分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得: t表 表 c. 比较比较 t计 计 t表表, 表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进 t计 计 t表表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 nS X t / m m 计算计算 t 检验法检验法-系统误差的检测

20、系统误差的检测 平均值与标准值平均值与标准值(m m)的比较的比较 a. 计算计算t 值值 t P,f值表（双边） 自由度 f =(n-1) 置信度P 909599 16.3112.7163.66 22.924.309.93 32.353.185.84 42.132.784.60 52.022.574.03 61.942.453.71 7 1.902.373.50 8 1.862.313.36 9 1.832.263.25 10 1.812.233.17 201.722.092.84 1.641.962.58 6次测量，随机误差落在次测量，随机误差落在 2.57 范围内的概率范围内的概率 为为

21、95%。 x s 无限次测量，随机误差无限次测量，随机误差 落在落在1.96 范围内的概范围内的概 率为率为95%。 例例3. t检验法举例检验法举例 采用一种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，采用一种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，9次测定结果为次测定结果为10.74%， 10.74%， 10.74%， 10.74%， 10.74%， 10.74%， 10.74%， 10.74%， 10.74%。已知明矾中铝的标准值（以理论值代）为。已知明矾中铝的标准值（以理论值代）为10.77。试问采用新方。试问采用新方 法后，是否引入系统误差（置信度法后，是否引入系统误差（置信度95%）？）？ 解：解： n=9，f=9-1=8 =10.79%，s=0.042% 查表知，查表知，t95， ，8=2.31， ，t计计t表表，故，故 与与之间不存在显著性差异，之间不存在显著性差异， 即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。 43. 19 %042. 0 %77.10%79.10 t n s xm x x 检验法两组数据间偶然