窄带半导体敏化TiO2光催化剂及宽带隙氧化物和氢氧化物

1、窄带半导体敏化窄带半导体敏化 TiOTiO2 2光催化剂光催化剂 及及 宽带隙氧化物和氢氧化宽带隙氧化物和氢氧化 物物 宽窄宽窄 敏化敏化 1 2 3 带隙带隙 l 导带导带的最低点和价带带的最高点的 能量之差。 带带隙大于2ev的才能叫宽带宽带隙，硅和锗锗的带带隙 都是小于2eV,属属于窄带带隙的，像氧氧化锌锌的带带 隙是3.3ev，这这才是宽带宽带隙的半导导体 l 把不易反应应的物质质用某种试剂种试剂浸泡，然后 就容易发发生反应应了的过过程。 一般用易与与后 面的所用试剂发试剂发生反应应的试剂试剂。 目录目录 宽带隙氧化物和氢氧化物宽带隙氧化物和氢氧化物 窄带半导体敏化窄带半导体敏化TiO

2、2光催化剂光催化剂 1.研究背景 2.MVO4/TiO2(M=La，In and Bi) 3.PZT/TiO2 PS/TiO2 1.Ga2O3 In(OH)3 InOOH 2.Zn2GeO4 3.ZnGa2O4 窄带半导体敏化窄带半导体敏化TiOTiO2 2光催化剂光催化剂 目前，由于目前，由于TiO2TiO2具有高效、无毒、价廉等优点，被认为是具有高效、无毒、价廉等优点，被认为是 在污染治理方面具有较好市场应用前景的半导体光催化剂在污染治理方面具有较好市场应用前景的半导体光催化剂 之一。之一。 但但TiO2TiO2光催化剂也存在很多光催化剂也存在很多不足不足，如对太阳能利用率低，如对太阳能利

3、用率低， TiO2TiO2禁带宽度较宽，从而限制了其实际应用。研究发现，禁带宽度较宽，从而限制了其实际应用。研究发现， 将禁带宽度小于将禁带宽度小于TiO2TiO2的半导体与其复合，是拓宽吸收带边的半导体与其复合，是拓宽吸收带边 的一种有效方法。的一种有效方法。 研究背景研究背景 窄带半导体敏化窄带半导体敏化TiOTiO2 2光催化剂光催化剂 代表物质 MVO4/TiO2(M=In， La and Bi) PZT/TiO2 PS/TiO2 MVOMVO4 4/TiO/TiO2 2(M=La(M=La，In and Bi)In and Bi) 近些年，作为一种窄带半导体，LaVO4/TiO2由于

4、具有较 好的催化性能以及对可见光的响应而受到广泛关注。我们 就以它作为MVO4/TiO2的代表物质来谈一谈。 LaVOLaVO4 4/TiO/TiO2 2 采用溶胶采用溶胶- -凝胶水热法制备凝胶水热法制备LaVOLaVO4 4/TiO/TiO2 2纳米管，纳米管，TiOTiO2 2纳米管纳米管 的制备亦然，只是不向的制备亦然，只是不向TiOTiO2 2溶胶中加入溶胶中加入LaVOLaVO4 4。 。 图图 (A) 和和( B) 分别为分别为TiO2纳米管以及纳米管以及LaVO4/TiO2纳米管样品的纳米管样品的 照片由图可以看出，照片由图可以看出，LaVO4/TiO2材料具有典型的管状形材料

5、具有典型的管状形 貌貌,LaVO4和和TiO2的复合并未影响材料的管状结构的复合并未影响材料的管状结构 LaVOLaVO4 4/TiO/TiO2 2 如图示出了如图示出了LaVOLaVO4 4/TiO/TiO2 2和和 TiOTiO2 2纳米管的氮气吸附纳米管的氮气吸附= = 脱附曲线，其吸附等温线脱附曲线，其吸附等温线 为为IIIIII型型. .根据根据BETBET公式计公式计 算算, ,样品的比表面积。纳样品的比表面积。纳 米管的比表面积为米管的比表面积为76m76m2 2/g/g， 与纯与纯TiOTiO2 247m47m2 2/g /g 相比其相比其 比表面积更大，这将有利比表面积更大，

6、这将有利 于提高于提高TiOTiO2 2的吸附性能，的吸附性能， 可以使更多的物质吸附于可以使更多的物质吸附于 TiOTiO2 2的表面，增加的表面，增加 TiO TiO2 2 降解的能力。降解的能力。LaVOLaVO4 4/TiO/TiO2 2 纳米管的孔径主要分布在纳米管的孔径主要分布在 218nm218nm（插图（插图) ) ，与，与TiOTiO2 2 纳米管相比，孔径分布范纳米管相比，孔径分布范 围缩小。围缩小。 LaVOLaVO4 4/TiO/TiO2 2 采用表面光电压谱考察采用表面光电压谱考察 制备样品的光学性质。制备样品的光学性质。 如图是如图是LaVOLaVO4 4/TiO/

7、TiO2 2纳米纳米 管以及纯管以及纯TiOTiO2 2纳米管的纳米管的 表面光电压谱图。从图表面光电压谱图。从图 可知，可知，LaVOLaVO4 4/TiO/TiO2 2纳米纳米 管的表面光伏响应强于管的表面光伏响应强于 纯纯TiOTiO2 2纳米管，表明在纳米管，表明在 被辐照的被辐照的LaVOLaVO4 4/TiO/TiO2 2纳纳 米管材料中光生电荷载米管材料中光生电荷载 流子的分离率更高流子的分离率更高 PZT/TiOPZT/TiO2 2 PS/TiO PS/TiO2 2 新型复合半导体 X/TiO2(X=PZT, PS)的光催化氧化性能的 研究 吴清萍福州大学 PZT/TiOPZT

8、/TiO2 2 PS/TiO PS/TiO2 2 目前以二氧化钛为基础的可见光半导体光催化剂仍然面临目前以二氧化钛为基础的可见光半导体光催化剂仍然面临 光生载流子转换效率低和化学稳定性差等重大问题；如何光生载流子转换效率低和化学稳定性差等重大问题；如何 在保持化学稳定的前提下开发高效可见光光催化剂成为近在保持化学稳定的前提下开发高效可见光光催化剂成为近 些年来光催化领域的研究焦点。些年来光催化领域的研究焦点。 因此想到利用窄禁带半导体，多孔硅（因此想到利用窄禁带半导体，多孔硅（PS 2.0 eVPS 2.0 eV） 和锆钛酸铅（和锆钛酸铅（PZT 2.5 eVPZT 2.5 eV），作为复合材

9、料成功地应用），作为复合材料成功地应用 在光催化领域；在光催化领域； 并以并以 PZT/TiO PZT/TiO2 2和和 PS/TiO PS/TiO2 2作为可见光光作为可见光光 催化剂对有机污染物罗丹明催化剂对有机污染物罗丹明 B B 的降解为例提出了可能的的降解为例提出了可能的 反应机理。反应机理。 。 PZT/TiOPZT/TiO2 2 PS/TiO PS/TiO2 2 制备制备 溶胶凝胶法溶胶凝胶法水水 热热 法法化学腐蚀法化学腐蚀法 化学耦合法化学耦合法 并在并在 400下下 煅烧煅烧 制备制备 TiO2胶体胶体 合成纳米合成纳米 级级 PZT 粉体粉体 制备多孔制备多孔 硅硅PS

10、制备制备 PZT/TiO2 和和 PS/TiO2 PZT/TiOPZT/TiO2 2 PS/TiO PS/TiO2 2 分析手段分析手段 X 射线粉末衍射射线粉末衍射 荧光光谱荧光光谱 比表面比表面 紫外可见漫反射光谱紫外可见漫反射光谱 透射电镜透射电镜 对催化剂体对催化剂体 相及表面结相及表面结 构进行详细构进行详细 表征表征 PZT/TiOPZT/TiO2 2 PS/TiO PS/TiO2 2 通过对半导体光催化剂的载流子寿命和羟基自由通过对半导体光催化剂的载流子寿命和羟基自由 基的测定基的测定( (分别采用表面瞬态光电导谱和电子顺磁分别采用表面瞬态光电导谱和电子顺磁 共振谱共振谱) )揭

11、示了光催化氧化过程的可能途径。揭示了光催化氧化过程的可能途径。 PZT/TiOPZT/TiO2 2 PS/TiO PS/TiO2 2 新型二氧化钛基复合半导体材料的光催化氧化性能通过对新型二氧化钛基复合半导体材料的光催化氧化性能通过对 罗丹明罗丹明 B B 的降解来确定。的降解来确定。 透射电镜证实了多孔硅，锆钛酸铅与二氧化钛的成功复合。透射电镜证实了多孔硅，锆钛酸铅与二氧化钛的成功复合。 活性测试表明，复合半导体催化剂比单独的活性测试表明，复合半导体催化剂比单独的 PZTPZT、 PSPS、 TiO2TiO2、P25(P25(商品商品) )以及文献上报道的其他光催化剂有着更以及文献上报道的其

12、他光催化剂有着更 加优越的可见光活性。其中加优越的可见光活性。其中 PS/TOPS/TO2 2的可见光活性至少是的可见光活性至少是 其他催化剂活性的其他催化剂活性的 5 5 倍。倍。 PZT/TiOPZT/TiO2 2 PS/TiO PS/TiO2 2 表面瞬态光电导和电子顺磁共振测试表明半导体之间的异表面瞬态光电导和电子顺磁共振测试表明半导体之间的异 质复合提高了质复合提高了PZT/TiO2PZT/TiO2和和 PS/TiO2PS/TiO2催化剂的光生载流子的催化剂的光生载流子的 分离效率，促进了表面羟基自由基的生成；并提出了可见分离效率，促进了表面羟基自由基的生成；并提出了可见 光光催化的

13、可能机理。光光催化的可能机理。 PZT/TiOPZT/TiO2 2 PS/TiO PS/TiO2 2 在相同实验条件下，在相同实验条件下，PZT/TiO2PZT/TiO2和和 PS/TiO2PS/TiO2对罗丹明对罗丹明 B B 的的 连续连续五次五次降解，其活性均基本保持降解，其活性均基本保持不变不变。实验显示，新合。实验显示，新合 成的复合半导体材料解决了催化剂的化学稳定性问题。其成的复合半导体材料解决了催化剂的化学稳定性问题。其 中，多孔硅在可见，紫外光等条件下具有的光催化活性尤中，多孔硅在可见，紫外光等条件下具有的光催化活性尤 其值得关注，并有可能在不久的将来超越其值得关注，并有可能在

14、不久的将来超越 TiOTiO2 2作为新一作为新一 代可见光催化剂。代可见光催化剂。 PS/ TiO2 可见可见/ 紫外紫外 光光 宽带隙氧化物和氢氧化物宽带隙氧化物和氢氧化物 Ga2O3 In(OH)3 InOOHGa2O3 In(OH)3 InOOH Zn2GeO4Zn2GeO4 ZnGa2O4ZnGa2O4 GaGa2 2O O3 3 In(OH) In(OH)3 3 InOOH InOOH 苯具有高毒性和致病性，是空气中常见的一种挥苯具有高毒性和致病性，是空气中常见的一种挥 发性有机污染物对健康和环境危害大，以发性有机污染物对健康和环境危害大，以 TiO TiO2 2为为 代表代表的半

15、导体光催化氧化技术是一种理想的环境的半导体光催化氧化技术是一种理想的环境 治理技术。治理技术。 TiOTiO2 2 已广泛应用于一般室内挥发性有机物的去除。已广泛应用于一般室内挥发性有机物的去除。 然而在处理苯等难降解有机污染物时由于在催化然而在处理苯等难降解有机污染物时由于在催化 剂表面生成难被降解的聚合物中间产物，往往导剂表面生成难被降解的聚合物中间产物，往往导 致致TiOTiO2 2 光催化剂的失活。 光催化剂的失活。 GaGa2 2O O3 3 In(OH) In(OH)3 3 InOOH InOOH 开发可在常温下使用的降解苯系污染物的高效光开发可在常温下使用的降解苯系污染物的高效光

16、 催化剂对于推广光催化技术在苯污染治理中的应用催化剂对于推广光催化技术在苯污染治理中的应用 具有重大的意义。具有重大的意义。 最近研究所开发出一系列宽带隙最近研究所开发出一系列宽带隙p p区金属氧化物区金属氧化物/ / 氢氧化物光催化剂如氢氧化物光催化剂如GaGa2 2O O3 3 In(OH) In(OH)3 3 InOOH InOOH。 它它 们对苯系污染物的光催化降解显示出很好的活性和们对苯系污染物的光催化降解显示出很好的活性和 稳定性，是一类极具应用前景的降解苯系污染物的稳定性，是一类极具应用前景的降解苯系污染物的 新型光催化剂。新型光催化剂。 GaGa2 2O O3 3 In(OH)

17、 In(OH)3 3 InOOH InOOH 研究发现，中心离子具有研究发现，中心离子具有 d d10 10电子构型的宽带隙氧化物和 电子构型的宽带隙氧化物和 氢氧化物如氢氧化物如In(OH)In(OH)3 3和和 Ga Ga2 2O O3 3，对苯系污染物的光催化降解，对苯系污染物的光催化降解 具有很好的活性以及活性稳定性。具有很好的活性以及活性稳定性。 GaGa2 2O O3 3 In(OH) In(OH)3 3 InOOH InOOH 系统深入地研究其它宽带隙系统深入地研究其它宽带隙 p p 区金属氧化物和氢氧化物区金属氧化物和氢氧化物 的结构以及它们的光催化性能将有助于我们更深刻地理解

18、的结构以及它们的光催化性能将有助于我们更深刻地理解 半导体光催化作用机理以及开发高效降解苯系污染物的新半导体光催化作用机理以及开发高效降解苯系污染物的新 型光催化剂。型光催化剂。 GaGa2 2O O3 3 全氟辛酸全氟辛酸(PFOA, C(PFOA, C7 7F F15 15COOH) COOH)是近年来广受关注的是近年来广受关注的 全氟羧酸化合物全氟羧酸化合物, C-F, C-F原子的牢固的结合使得原子的牢固的结合使得PFOAPFOA 具有很强的化学稳定性和热稳定性具有很强的化学稳定性和热稳定性. . PFOA PFOA的稳定性和疏水疏油性使其广泛应用于工业的稳定性和疏水疏油性使其广泛应用

19、于工业 品和生活消费品生产领域品和生活消费品生产领域. . 众多研究表明众多研究表明, , 全氟辛酸在全球水域、动物和人全氟辛酸在全球水域、动物和人 体中普遍存在体中普遍存在, , 具有包括具有包括遗传毒性、雄性生殖毒遗传毒性、雄性生殖毒 性、神经毒性、发育毒性及内分泌干扰作用性、神经毒性、发育毒性及内分泌干扰作用等多等多 种毒性和可能的种毒性和可能的致癌性致癌性, , 是一种对全身多器脏具是一种对全身多器脏具 有毒性的环境污染物有毒性的环境污染物, , 其对环境和人体健康造成其对环境和人体健康造成 的潜在威胁引发广泛关注的潜在威胁引发广泛关注. . GaGa2 2O O3 3 由于由于PFO

20、APFOA的生物、化学和热稳定性高的生物、化学和热稳定性高, , 常规的处理方法如常规的处理方法如 生物降解、氧化还原法均难以使其降解生物降解、氧化还原法均难以使其降解, PFOA, PFOA的降解方法的降解方法 有高温燃烧法、超声热解法和光化学法等有高温燃烧法、超声热解法和光化学法等. . 高温燃烧法高温燃烧法 超声热解法超声热解法 光化学法光化学法 生物降解生物降解 氧化还原法氧化还原法 超声热解法需要借助于超声产生的气泡壁处超过超声热解法需要借助于超声产生的气泡壁处超过527527的的 高温进行热解反应高温进行热解反应, , 具有电耗大、反应条件苛刻的缺点具有电耗大、反应条件苛刻的缺点;

21、 ; 高温燃烧分解全氟辛酸的同时需要同时焚烧掉用来吸附的高温燃烧分解全氟辛酸的同时需要同时焚烧掉用来吸附的 介质介质, , 成本高成本高; ; 光化学法降解速度慢光化学法降解速度慢, , 反应时间长反应时间长. . 光光 催化法可在温和调解下降解去除有机污染物催化法可在温和调解下降解去除有机污染物, , 但广为研究但广为研究 的的TiO2TiO2光催化剂降解全氟羧酸类物质的速率低光催化剂降解全氟羧酸类物质的速率低 超声热解法超声热解法 超声高温超声高温 热解反应热解反应 电耗大、反电耗大、反 应条件苛刻应条件苛刻 高温燃高温燃 烧分解烧分解 焚烧介质焚烧介质 成本高成本高 光催化法光催化法 T

22、iO2 速率低速率低 GaGa2 2O O3 3 研究发现研究发现Ga2O3光催化降解全氟羧酸类物质的活性远高于光催化降解全氟羧酸类物质的活性远高于 TiOTiO2 2 以致可达数倍之多，高效降解纯水和废水中的以致可达数倍之多，高效降解纯水和废水中的PFOA.PFOA. 作为新一代可见光催化剂其光催化活性值得关注。作为新一代可见光催化剂其光催化活性值得关注。 GaGa2 2O O3 3 同时不同工艺制成同时不同工艺制成GaGa2 2O O3 3 其催化能力也有不同，采用先进 其催化能力也有不同，采用先进 制备技术的制备技术的GaGa2 2O O3 3往往能便显出更加优异的性能往往能便显出更加优

23、异的性能 例如例如 束状束状GaGa2 2O O3 3在在PFOAPFOA降解反应中会表现出优异的光催化降解反应中会表现出优异的光催化 活性，其反应速率常数是商品活性，其反应速率常数是商品GaGa2 2O O3 3的的1616倍、商品倍、商品TiOTiO2 2 （DegussaP25DegussaP25）的）的4444倍。倍。 ZnGaZnGa2 2O O4 4 ZnGaZnGa2 2O O4 4是具有立方晶系尖晶石结构的复合氧化物，是具有立方晶系尖晶石结构的复合氧化物， 具有较高的光催化性能，能够降解染料废水及苯具有较高的光催化性能，能够降解染料废水及苯 系污染物系污染物 近年来，尖晶石型复

24、合氧化物近年来，尖晶石型复合氧化物(AB(AB2 2O O4 4) )，在光解水，在光解水 及光催化降解有机污染物方面表现出优异的光催及光催化降解有机污染物方面表现出优异的光催 化性能，并且具有极强的还原性，能成功地将化性能，并且具有极强的还原性，能成功地将 CO2CO2转化为碳氢化合物燃料。因此，作为一类新型转化为碳氢化合物燃料。因此，作为一类新型 光催化剂，受到了广泛的关注。如光催化剂，受到了广泛的关注。如 NiGa NiGa2 2O O4 4、 CuGaCuGa2 2O4O4、FeCrFeCr2 2O O4 4、ZnGaZnGa2 2O O4 4等等 ZnGaZnGa2 2O O4 4

25、其中尖晶石型复合氧化物其中尖晶石型复合氧化物 ZnGa2O4属立方晶系。研属立方晶系。研 究发现在负载究发现在负载 RuORuO2 2后，后，ZnGa2O4晶体能够实现光解晶体能够实现光解 水制氢；纳米颗粒状水制氢；纳米颗粒状 ZnGa2O4能够降解染料废中的能够降解染料废中的 有机物，实现污水的净化；介孔有机物，实现污水的净化；介孔 ZnGa2O4可以消除可以消除 空气中的甲醛等气体空气中的甲醛等气体 ZnGaZnGa2 2O O4 4 已报道高温固相法合成的已报道高温固相法合成的ZnGaZnGa2 2O O4 4在负载在负载RuORuO2 2后具有很好的后具有很好的 光解水制氢性能。在研究

26、中光解水制氢性能。在研究中, ,发现共沉淀法合成的发现共沉淀法合成的ZnGaZnGa2 2O O4 4 纳米晶对气相中苯的光催化降解表现出很好的活性和稳定纳米晶对气相中苯的光催化降解表现出很好的活性和稳定 性，进一步研究性，进一步研究ZnGaZnGa2 2O O4 4对其它有机污染物的光催化降解性对其它有机污染物的光催化降解性 能及其作用机理能及其作用机理, ,对于拓宽其应用具有实际的意义。对于拓宽其应用具有实际的意义。 ZnGaZnGa2 2O O4 4 ZnGaZnGa2 2O O4 4纳米晶的制备：纳米晶的制备：Zn(NOZn(NO3 3) )2 26H6H2 2O O和和Ga(NOGa

27、(NO3 3) )3 3xH2OxH2O 按摩尔比按摩尔比1212溶解于去离子水溶解于去离子水( (硝酸锌浓度约为硝酸锌浓度约为4.0 mol/L)4.0 mol/L) 中中, ,在剧烈搅拌下在剧烈搅拌下, ,将将4 mol/LNaOH4 mol/LNaOH溶液慢慢滴加到混合溶溶液慢慢滴加到混合溶 液中液中, ,调节溶液的调节溶液的pHpH为为7 78,8,得到白色沉淀得到白色沉淀, ,老化老化, ,沉淀经去沉淀经去 离子水和无水乙醇洗涤、过滤离子水和无水乙醇洗涤、过滤, ,于于8080烘干烘干, ,然后研磨然后研磨, ,在在 600600空气氛中焙烧空气氛中焙烧5 h5 h制得制得ZnGaZ

28、nGa2 2O O4 4纳米晶。纳米晶。 ZnZn2 2GeOGeO4 4 ZnZn2 2GeOGeO4 4是一种重要的是一种重要的宽禁带宽禁带(4.68 eV)(4.68 eV)光电材料光电材料, , 具有独特的物理化学性质具有独特的物理化学性质. . 纳米结构的纳米结构的ZnZn2 2GeOGeO4 4还还 具有良好的光催化活性具有良好的光催化活性, , 包括纳米颗粒、纳米棒、包括纳米颗粒、纳米棒、 纳米带等纳米带等, , 在光解水制氢、光催化还原在光解水制氢、光催化还原COCO2 2和光催和光催 化降解有机污染物等方面都有很好的应用前景化降解有机污染物等方面都有很好的应用前景. . ZnZn2 2GeOGeO4 4 光催化还原光催化还原COCO2 2 利用光催化还原将温室气体 利用光催化还原将温室气体CO2CO2转换成有用的碳氢燃料是解转换成有用的碳氢燃料是解 决能源危机和环境污染最有前途的方法之一。决能源危机和环境污染最有前途的方法之一。Zn2GeO4光催光催 化剂导带弥散化剂导带弥散, ,电子迁移速率高电子迁移速率高, ,具有良好的光催化分解具有良好的光催化分解H2OH2O 和有机污染物降解性能。它利用太阳能激发半导体光催化和有机污染物降解性能。它利用太阳能激发半导体光催化 材料产生光生电子和光生空穴对材料产生光生电子和光生空穴对, ,从