光刻胶、低介电常数材料、抗反射膜材料

1、集成电集成电路前端材料项目路前端材料项目 光刻胶、低介电常数材料、抗反射膜材料 目录目录 I.化学放大光刻胶 II.低介电常数材料 III. 抗反射涂层材料 化学放大光刻胶化学放大光刻胶 半导体光刻原理半导体光刻原理 光刻的基本原理是利用光刻胶感光后 因光化学反应而形成耐蚀性的特点，将掩 模板上的图形刻制到被加工表面上。 光刻半导体芯片二氧化硅的主要步骤是： 1、涂布光刻胶； 2、套准掩模板并曝光； 3、用显影液溶解未感光的光刻胶； 4、用腐蚀液溶解掉无光刻胶保护的二氧 化硅层； 5、去除已感光的光刻胶。 光源 掩膜 缩图 透镜 晶圆 什么是光刻胶什么是光刻胶 光刻胶是一种有机化合物，它受紫外

2、光曝光后，在显影液中的溶解度会发生 变化。一般光刻胶以液态涂覆在硅片表面上，曝光后烘烤成固态。 光刻胶的作用： a、将掩膜板上的图形转移到硅片表面的氧化层中； b、在后续工序中，保护下面的材料（刻蚀或离子注入）。 集成电路制作技术是半导体制造业的关键工艺，而光刻工艺是集成电路制作的驱动 力。其中光刻胶的发展便决定了光刻工艺的发展，并相应地推动着整个半导体行业 的快速发展。从成本上讲，光刻工艺占整个硅片加工成本的三分之一，决定光刻工 艺效果的光刻胶约占集成电路材料总成本的4%左右。 光刻胶的主要技术参数光刻胶的主要技术参数 a. 分辨率 - 区别硅片表面相邻图形特征的能力。一般用关键尺寸来衡量分

3、辨率。 形成的关键尺寸越小，光刻胶的分辨率越好。 b. 对比度 - 指光刻胶从曝光区到非曝光区过渡的陡度。对比度越好，形成图形的 侧壁越陡峭，分辨率越好。 c. 敏感度 - 光刻胶上产生一个良好的图形所需一定波长光的最小能量值。光刻胶 的敏感性对于深紫外光、极深紫外光等尤为重要。 d. 粘滞性/黏度 - 衡量光刻胶流动特性的参数。 e. 粘附性 - 表征光刻胶粘着于衬底的强度。光刻胶的粘附性不足会导致硅片表面 的图形变形。光刻胶的粘附性必须经受住后续工艺。 f.抗蚀性 - 光刻胶必须保持它的粘附性，在后续的刻蚀工序中保护衬底表面。耐 热稳定性、抗刻蚀能力和抗离子轰击能力。 光刻胶的组成光刻胶的

4、组成 a.树脂（resin/polymer）- 光刻胶中不同材料的粘合剂，给与光刻胶的 机械与化学性质（如粘附性、胶膜厚度、热稳定性等）； b.感光 剂，感光剂对光能发生光化学反应； c.溶剂（Solvent）- 保持光刻胶的液体状态，使之具有良好的流动性； d.添加剂（Additive）- 用以改变光刻胶的 某些特性，如改善光刻胶发 生反射而添加染色剂等。 光刻胶的分类光刻胶的分类 根据光刻胶按照如何响应紫外光的特性可以分为两类： 负性光刻胶。最早使用，一直到20世纪70年代。曝光区域发生交联，难溶于显影液。 特性：良好的粘附能力、良好的阻挡作用、感光速度快；显影时发生变形和膨胀。所 以只能

5、用于2m的分辨率。 正性光刻胶。20世纪70年代，有负性转用正性。正性光刻胶的曝光区域更加容易溶解 于显影液。特性：分辨率高、台阶覆盖好、对比度好；粘附性差、抗刻蚀能力差、高 成本。 根据光刻胶能形成图形的最小光刻尺寸来分： 传统光刻胶。适用于I线（365nm）、H线（405nm）和G线（436nm），关键尺寸在 0.35m及其以上。 化学放大光刻胶。适用于深紫外线（DUV）波长的光刻胶。KrF（248nm）和ArF （193nm）。 集成电路行业主要的光刻胶集成电路行业主要的光刻胶 光刻胶体系光刻胶体系成膜树脂成膜树脂感光剂感光剂曝光波长曝光波长主要用途主要用途 环化橡胶-双 叠氮负胶 环化

6、橡胶双叠氮化 合物 紫外全谱 300-450nm 2um以上集成电路及半导 体分立器件的制作。 酚醛树脂-重 氮酚醛正胶 酚醛树脂重氮酚醛 化合物 G线 436nm I线 365nm 0.5um以上集成电路制作 0.35-0.5um集成电路制作 248nm光刻胶聚对羟基苯乙烯 及其衍生物 光致产酸 试剂 KrF,248nm0.25-0.15um集成电路制 作 193nm光刻胶聚酯环族丙烯酸 酯及其共聚物 光致产酸 试剂 ArF,193nm干法 ArF,193nm浸湿 法 130nm-65nm集成电路制 作，45nm以下集成电路 制作 电子束光刻胶甲基丙烯酸酯及 其共聚物 光致产酸 试剂 电子束

7、掩膜板制作 化学放大光刻胶（波长：化学放大光刻胶（波长：248nm, 193nm） 树脂是具有化学基团保护的聚乙烯。有保护团的树脂不溶于水；感光剂是光酸 产生剂，光刻胶曝光后，在曝光区的光酸产生剂发生光化学反应会产生一种酸。该 酸在曝光后热烘时，作为化学催化剂将树脂上的保护基团移走，从而使曝光区域的 光刻胶由原来不溶于水转变为高度溶于以水为主要成分的显影液。 化学放大光刻胶的优点：化学放大光刻胶的优点： 化学放大光刻胶 曝光速度非常快，大约是线性酚醛树脂光刻胶的10倍； 对短波长光源具有很好的光学敏感性； 提供陡直侧墙，具有高的对比度； 具有0.25m及其以下 尺寸的高分辨率。 化学放大光刻胶

8、（续）化学放大光刻胶（续） 化学放大光刻胶是当今光刻胶市场的主流，整个国际市场2011年的数据表明， 单单ArF,193nm干法，ArF,193nm浸湿法就贡献了整个半导体行业的40%的份额。 整个半导体行业仍然在遵循着摩尔定律继续往前发展，系统级芯片（SoC）和 系统级封装（SiP）两大引擎推动着芯片和封装的持续精细化，化学放大光刻技术 会越来越显示出其重要的作用。 国外的化学放大光刻胶的主要供应商有：AZ Electronic Materials, Dow DuPont, Electra Polymers Ltd, Fujifilm Electronic Materials, JSR Mi

9、cro, Kolon Industries, MacDermid, Rohm and Haas, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 国际供应商的化学放大光刻胶的价格普遍偏高。 中国化学放大光刻胶市场现状和趋势中国化学放大光刻胶市场现状和趋势 从国内的相关产业对光刻胶的需求量看，目前主要还是以紫外光刻胶 的用量为主，其中中小规模和大规模集成电路企业、分立器件生产企业对 于紫外负性光刻胶的需求总量分别达到100吨/年150吨/年；用于集成电 路、液晶显示的紫外正性光刻胶及用于LED显示的紫外正负性光刻胶需求 总量在700吨/年800吨/年之间。 但是超大规模集成电路深紫外248

10、nm与193nm光刻胶随着Intel大连等 数条大尺寸线的建立，全球存储器大厂苏州尔必达及无锡海力士、全球代 工顶级厂台积电及中芯国际也相继逐步建立大尺寸线，化学放大光刻胶需 求量是与日俱增。 中国化学放大光刻胶国内供应商分析中国化学放大光刻胶国内供应商分析 由北京科华微电子材料有限公司牵头，联合了清华大学、中科院微电子所、中科院化学 所、北师大、北京化工大学、中芯国际、北京化学试剂研究所及中电集团公司第13研究所等 国内一流的高校与院所建立了高档光刻胶产学研联盟，从事了大量的光刻胶方面的研究，但 目前该公司的产品仍然是局限于紫外全谱 300-450nm（BN303, BN308, BN310

11、），G线 436nm（ KMPC5系列）和I线 365nm产品（ KMPC7系列）。化学放大光刻胶KrF（248nm） 和ArF（193nm）仍然处于中试和研发阶段。 苏州瑞红电子材料公司，则是微电子化学品行业中惟一一家中外合资生产企业，保持与 各院校和科研机关的紧密合作，尤其在与复旦大学、交通大学、东南大学等都广泛的合作， 自主研发的超大规模集成电路用193纳米光刻胶项目被列为国家“863”科技攻关项目。但是 到目前为止，仍然没有正式量产。 北京化工厂、上海试剂一厂、黄岩有机化工厂、无锡化工研究设计院、北师大、上海交 大等都曾有过光刻胶方面的研究开发，但是迄今为止，都没有国内的厂家正式量产化

12、学放大 光刻胶。 低介电常数材料低介电常数材料 低介电常数材料的必要性低介电常数材料的必要性 在超大规模集成电路工艺中,有着极好热稳定性、抗湿性的二氧化硅一直是金属互连线路 间使用的主要绝缘材料,金属铝则是芯片中电路互连导线的主要材料。然而,相对于元件的微型 化及集成度的增加,电路中导体连线数目不断的增多,使得导体连线架构中的电阻（R）及电容 （C）所产生的寄生效应,造成了严重的传输延迟（RC delay）,在130纳米及更先进的技术中 成为电路中讯号传输速度受限的主要因素。 因此,在降低导线电阻方面,由于金属铜具有高熔点、低电阻系数及高抗电子迁移的能力, 已被广泛地应用于连线架构中来取代金属

13、铝作为导体连线的材料。另一方面,在降低寄生电容 方面,由于工艺上和导线电阻的限制,使得我们无法考虑籍有几何上的改变来降低寄生电容值。 因此,具有低介电常数（low k）的材料便被不断地发展。 在将低介电常数材料应用于集成电路的整合工艺时,对于低介电常数材料特性的要求,除 了要具备有低的介电常数之外,还需具有良好的物理,材料及电特性。 低介电常数材料的分类和方法低介电常数材料的分类和方法 目前的研究表明，降低介电常数的方法有： 1)利用有机物或无机物本身的低特性，但其缺点是一般有机物不耐高温，与金属 黏附力不够，因而限制了它们在集成电路中的应用。 2)掺入杂质，普遍采用的氟能有效降低介质的偶极子

14、极化，从而达到降低介电常数 的目的。 3)注入孔穴，一般利用SiO2气凝胶，由于孔穴的介入相当于降低了平均介电常数， 但是空气的热胀冷缩易对电路造成损伤。 工艺上,低介电常数材料的制造分为化学气相沉积法与旋涂式两大主流,即CVD与SOD法。 低介电常数材料的理想标准低介电常数材料的理想标准 一般意义一般意义电学特性电学特性化学特性化学特性热学特性热学特性机械特性机械特性 无环境污染低K值（K400 与金属或其它材料 有很好的黏附性 市场化低损耗 高憎水性（在 100%湿度下，吸 湿1%） 热扩散系数 1GPa 低成本低漏电流不侵蚀金属低热胀率高硬度 低电荷陷阱水中溶解度低高热导率与CMP兼容

15、高可靠性低气体渗透性高熔点抗碎裂性 介电击穿强度 2-3MV/cm 高化学稳定性、 高纯度 低热失重 1% 残余应力 100MPa 低介电常数材料列表低介电常数材料列表 低介电常数材料发展现状低介电常数材料发展现状 由于集成性能方面的挑战,特别是封装领域的诸多问题使得低介电常数材料采用的进程 相当缓慢,但目前介电常数值在3.0左右的低介电材料已成功地应用于90nm和65nm技术节点, 其机械强度已完全可承受封装工艺。由于在封装相关的机械强度方面的加强，45nm和32nm 技术的低介电常数材料也已投入使用。 但是22nm技术在业内仍然是较大的挑战，因为： 1.成本与负担能力，IC生产所需的研发、

16、制程技术、可制造性设计(DFM)等部分的成本不 断提升，而最大的问题就是迈入22纳米节点之后，量产规模是否能达到经济平衡? 2.微缩，制程微缩已经接近极限，所以下一步是否该改变电路(channel)材料？迄今为止， 大多数的研究都是电路以外的题材，也让这个问题变得纯粹。锗(germanium)是不少人 看好的电路材料，具备能因应所需能隙的大量潜力。 3.微影技术，新一代的技术包括超紫外光与无光罩电子束微影等，都还无法量产。不过 193纳米浸润式微影技术将在双图案(double patterning)微影的协助下，延伸至22纳米制 程。 22nm低介电常数材料的挑战低介电常数材料的挑战 (续续)

17、 4. 晶体管架构，平面组件很可能延伸至22纳米节点；不过多闸极MOSFET例如英特尔(Intel) 的三闸晶体管，以及IBM的FinFET，则面临寄生电容、电阻等挑战。 5. 块状硅或绝缘上覆硅(SOI)，在22纳米制程用块状硅还是SOI好?目前还不清楚，也许两种 都可以。 6.高介电常数/金属闸极， 取代性的闸极整合方案，将因较狭窄的闸极长度而面临挑战;为缩 减等效氧化层厚度，将会需要用到氧化锆。 7. 应力技术，应变记忆技术、拉伸应力工具等各种技术目前已经获得应用，嵌入式Si-C也可 能需要用以改善NMOS电流驱动。嵌入式硅锗(SiGe)、压缩应力工具以及电路/基板定位，则 需要用以提升

18、PMOS性能。 8. 夹层电介质，超低介电常数电介质或气隙技术，以及新一代的铜阻障技术都是有必要的。 将K值近一步由2.6降低到2.2，也是降低偶合电容所必须。还需要多孔碳掺杂氧化材料 。 低介电常数材料全球形势低介电常数材料全球形势 低介电常数的国际供应商有：Dow Chemical，Dupont，Honeywell ，Air Product and Chemicals Inc.，ASM International，Applied Materials和Rohm and Haas。 在整个国际半导体行业，虽然业界普遍认为最终还是需要使用低K材料，但是迄今为止， 却一直通过采用奇思妙想的变通办法

19、成功地限制它的使用。尽管低K材料存在着多孔性高、 机械加工完整性差和工艺处理困难等一系列问题，但这些都不是无法解决的问题，然而在短 时间内，对制造设备进行改装的经济负担却限制了低K材料在一些领域的使用，而往往某些 领域中，低K材料却起着至关重要的作用。 目前，已经有一些大公司的生产开始使用低介电常数材料，诸如IBM, Intel, AMD, TI, Freescale, Spanison等。 同时，低介电常数供应商仍然就以上列出的低K材料的一系列问题持续努力。 低介电常数材料国内发展现状低介电常数材料国内发展现状 浙江大学、南京大学、北京化工学院、华南理工大学等研究机构尤其在多孔低介电常数 材

20、料方面得到了很好的研究成果，从组成与结构、制备方法和介电性能等方面，分别介绍了 以无机材料、有机材料、无机有机复合相为基体的多孔低介电常数材料，其介电常数分别 可以降低至199、150、199以有机材料为基体的多孔低介电常数材料的使用温度达 到450；以无机材料为基体的多孔低介电常数材料的抗弯强度达到136MPa在获得低介 电常数的同时，改善材料由于引入孔隙导致的材料力学性能下降、介电损耗升高等问题，可 以进一步拓展材料的应用空间。 国内的低介电常数材料领域尚处于研究阶段，没有正式量产的产品。 考虑到国家十二五规划集成电路方面的研究重点是要在SoC, SiP的芯片封装微型化方面 取得突破，以及

21、在芯片制造业方面，能生产12英寸、32纳米，导入28纳米工艺，掌握特色 工艺。 低介电常数材料的研究和生产应该在65nm和22nm范围内取得突破，并产业化。 抗反射涂层材料抗反射涂层材料 抗反射涂层材料的必要性抗反射涂层材料的必要性 在光刻过程中，光射到任何表面的时候都会发生反射，在曝光的时候，光刻 胶往往会在硅片表面或者金属层发生反射，使不希望曝光的光刻胶被曝光，从而造 成图形复制的偏差。常常需要用抗反射涂层（ARC: Anti-Reflective Coating）来改 善因反射造成的缺陷。 抗反射涂层材料的分类抗反射涂层材料的分类 光照射到光刻胶上时，使光刻胶曝光。但同时，在光刻胶层的上下表面也会产生反射而产生 切口效应和驻波效应。 a、底部抗反射涂层（BARC，Bottom Anti-Reflective Coating）。将抗反射涂层涂覆在光刻 胶的底部来减少底部光的反射。有两种涂层材料：有机抗反射涂层，在硅片表面旋涂，依靠 有机层 直接接收掉入射光线；无机抗反射涂层，在硅片表面利用等离子增强化学气相沉积形 成。一般材料为：TiN或SiN。通过特定波长相位相消而起作用，最重要的参数有：材料折射 率、薄膜厚度等。 b、顶部抗反射涂层（TARC，Top Anti-Reflective Coating）。不会吸收光，而是通过光线之 间相位相消来消除反射。