涂料与粘合剂

1、授课教师：方华高 课程的主要内容课程的主要内容 l 介绍涂料科学的基础理论，涂料制备与应用的原理； l 介绍涂料的前沿课题及各种新型涂料； l 介绍粘合剂的基础理论及制备原理； l 介绍各种粘合剂及粘合剂发展的趋势。 课程的主要内容课程的主要内容 第一章 涂料概述 第二章 漆膜的形成及有关的基本性质 第三章 涂料中的流变学与表面化学 第四章 涂料中的溶剂和颜料及漆膜的表观和颜色 第五章 涂料的主要品种 第六章 粘合剂概述 第七章 胶接技术 第八章 粘合剂的主要品种 参考书目参考书目 刘刘安华编著安华编著. 涂料技术导论涂料技术导论. 北京：化学工业出版社，北京：化学工业出版社， 2005 洪啸

2、吟洪啸吟，冯双保编著，冯双保编著. 涂料化学涂料化学. 北京：科学出版社，北京：科学出版社， 1997 Zeno W.威克斯，威克斯，Frank N.琼斯，琼斯，S. Peter 柏巴斯著柏巴斯著. 有机有机 涂料科学和技术涂料科学和技术. 北京：化学工业出版社，北京：化学工业出版社，2002 杨玉昆等杨玉昆等编著，编著，合成胶粘剂合成胶粘剂，北京：北京：科学出版社科学出版社，1990 张向宇等张向宇等，胶粘剂分析与测试技术胶粘剂分析与测试技术，北京：北京：化学工业出化学工业出 社，社，2004 第一章第一章 涂料概述涂料概述 1. 1. 涂料涂料的定义（什么是涂料的定义（什么是涂料? ?）

3、“涂料是一种材料，这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在涂料是一种材料，这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在 物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。 这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。” 涂料是能涂覆在被涂物件表面并能形成牢固附着的连续薄膜材料。 有机高分子涂料构成了涂料的主要品种。 涂料过去俗称油漆（coatings or paints），现在涂料工业中所使用 的绝大部分成膜材料都是来源于石油化工原料的合成材料。 品种有：溶剂型、水乳化型、水溶型、粉末型等。 2. 2. 涂料的发展涂料的

4、发展历史历史 天然树脂（天然树脂（natural resin）阶段）阶段 即主要以天然油脂、大漆、虫胶等天然树脂或改性的天然 树脂为原料制成的溶剂性涂料和天然树脂涂料。 天然树脂的特点是原料易得，制备工艺简单，但涂料的性 能和用途都很有限。 用于涂料的天然树脂俗称大漆，是我国著名特产，又有 “国漆”之称。从漆树上采割下来的汁液称为毛生漆或原 桶漆，用白布滤去杂质称为生漆，即可直接涂饰家具及其 他制品。也可将生漆进行精制或改性处理制得具有多种性 能的天然漆。 天然树脂（天然树脂（natural resin）阶段阶段 生漆含有多种化学成 分其主要成分及含量一 般为：漆酚4070、漆 酶含氮物10、

5、树胶汁约 为10、水分15-40。 Natural resin using for coating 马王堆出土的汉代漆器 秦始皇墓中的彩色兵马俑 Natural resin using for coating Grease-pigment coating system 来源于天然动植物油脂中的不饱和脂肪酸 在氧气存在下可发生聚合和交联反应。 可用于涂料的天然动植物油包括：亚麻籽 油、大豆油、红花油、桐油以及鲱鱼油等。 这类涂料包括清漆（不饱和脂肪酸）、稀 释剂（溶剂）、无机颜料（金属氧化物或 盐）。 O HO O HO oleic acid linoleic acid O HO linolen

6、ic acid 合成合成树脂（树脂（synthetic resin）阶段阶段 涂料发展的新阶段涂料发展的新阶段 。 新材料在涂料中的应用新材料在涂料中的应用 。 发展历程发展历程 20年代，杜邦公司开发了硝基纤维素喷漆，为汽车工业提供了快 干、耐久和光泽好的涂料。 30年代，高分子科学的发展为涂料的发展奠定了基础，有了醇酸树 脂以后，醇酸漆随之出现.二次世界大战期间，由于大力发展合成乳 胶，为乳胶漆的发展奠定了基础。 40年代，Ciba化学公司发展了具有优良防腐蚀性的环氧树脂涂料。 50年代，出现聚丙烯酸酯涂料，结合当时出现静电喷涂技术，使 汽车漆有了新的发展。此外 Ford Motor和Gl

7、idden油漆公司发展 了阳极电泳漆，PPG公司又发展了阴极电泳漆。 60年代，聚氨酯涂料得到较快的发展，成为最有发展前途的现代 涂料品种之一。 70年代，一直受到涂装技术限制的粉末涂料得到较大发展。 80年代，杜邦公司发现的基团转移聚合方法成为高分子化学和涂 料发展的里程碑。 发展历程发展历程 涂料科学发展的特点涂料科学发展的特点 高分子科学的发展 是涂料科学的重要 基础，当然涂料不 仅需要有聚合物， 还需要各种无机和 有机颜料以及各种 助剂和溶剂的配合 有机化学 无机化学 胶体化学 表面物理 流变学 颜色学 光学 涂 料 科 学 高分子科学 3. 3. 涂料的功能涂料的功能 一、涂料最重要

8、的功能是装饰。城市市容、家庭环境、交通工 具、家用电器都离不开涂料，它对美化生活环境，提高人们物质生活 与精神生活有不可估量的作用。 3. 3. 涂料的功能涂料的功能 二、保护功能。涂料可在被涂物（如金属、塑料、木材、混凝土 等）面上形成牢固附着的连续薄膜，使之免受各种腐蚀介质的侵蚀， 也能使涂漆物体表面减少或免受机械损伤和日晒雨淋而带来的腐蚀， 从而延长其使用寿命。 三、标志。交通道路上的交通标志，公用设施标识，广告标 志，工厂中的各种设备的区分，电子工业中常用涂料的颜色来 辨别其性能。温致变色、光致变色涂料的警视作用。 四、特殊功能。电子工业中的导电、导磁涂料；航空航天工 业中的烧蚀涂料、

9、温控涂料；军事上的伪装与隐形涂料等。 3. 3. 涂料的功能涂料的功能 4. 4. 涂料的涂料的基本组成基本组成 成膜物 涂 料 的 组 成 颜 料 溶 剂 是最主要的成分，决定涂料的性能。 无机或有机粉末，主要起遮盖和赋 色作用，此外还有增强，改善流动 性能降低成本的作用。 为能溶解成膜物的易挥发有机液体， 可改善涂料的可涂布性，对涂膜的 性质影响不大。 助 剂 催干剂、抗沉降剂、防腐剂、防结皮 剂、流平剂等。 油脂 成 膜 物 天然树脂 合成树脂 无机成膜物 植物油如桐油 松香及其衍生物 纤维素衍生物 氯化天然橡胶 低分子化合物化学加工物 原硅酸乙酯和碱性硅酸盐 4. 4. 涂料的涂料的基

10、本组成基本组成 l 白色颜料：钛白、锌钡白（立德粉）、氧化锌 l 黑色颜料：炭黑、氧化铁黑 l 彩色颜料：无机和有机彩色颜料 l 金属颜料：银粉（铝粉）、金粉（铜锌合金粉） l 体质颜料：填料 l 防锈颜料 颜料的种类 4. 4. 涂料的涂料的基本组成基本组成 5 5 . .涂料的分类涂料的分类 涂 料 在成膜过程中伴有化学反应，一般形成网状交联结构， 相当于热固性聚合物。气干型在常温下可交联固化， 如醇酸树脂；烘烤型需在高温下完成反应，如氨基漆。 非转换型挥发型涂料 成膜过程中聚合物未发生任何化学反应，仅仅是溶剂挥 发，成膜物为热塑性聚合物。 一、按成膜物分类 转换型或反应型涂料 5 5 .

11、 .涂料的分类涂料的分类 较高（50%70%） 烃类，价格便宜 条件比较严格，可能要求特 殊条件和催化剂，可气干或 烘干 漆膜不再可溶，修补困难， 不需抛光就可得到高光泽的 漆面 1 低（20%30%） 酯类、酮类，价格较贵 可自然干燥，也可在高温下 进行，条件要求不严 对溶剂敏感，可重新溶解， 损坏后易于修复，需用抛光 的办法才能取得高光泽 23 在图刷粘度下的固体含量 （包括颜料） 主要溶剂 漆干的条件 漆膜的性质 单位面积的漆膜需用量比较 热固性热塑性性质 两类涂料的比较 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 涂料类别 油脂漆 天然树脂

12、漆 酚醛树脂漆 沥青漆 醇酸树脂漆 氨基树脂 硝基漆 纤维素漆 过氯乙烯漆 乙烯树脂漆 丙烯酸树脂漆 聚酯树脂漆 环氧树脂漆 聚氨酯漆 元素无机漆 橡胶漆 其它漆类 主 要 成 膜 物 天然植物油、鱼油、合成油 松香及其衍生物、虫胶、乳酪素、动物胶、大漆及其衍生物 酚醛树脂、改性酚醛树脂、甲苯树脂 天然沥青、煤焦沥青、石油沥青 醇酸树脂及改性醇酸树脂 脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂 硝基纤维素、改性硝基纤维素 苄基纤维、乙基纤维、羟甲基纤维、乙酸纤维、乙酸丁酯纤维 过氯乙烯树脂 氯乙烯共聚树脂、含氯树脂、氯化聚丙烯、石油树脂等 丙烯酸树脂 不饱和聚酯、聚酯 环氧树脂、改性环氧树脂 聚氨酯 有机硅、

13、有机氟树脂 天然橡胶及其衍生物 聚酰亚胺树脂、无机高分子材料等 5 5 . .涂料的分类涂料的分类 二、按溶剂分类 有溶剂涂料 涂 料 水性涂料 溶剂型涂料 高固体份涂料 粉末涂料 无溶剂涂料 光敏涂料 干性油 5 5 . .涂料的分类涂料的分类 三、按颜料分类 可分为无颜料的清漆和加颜料的色漆 四、按用途分类 涂料 建 筑 涂 料 汽 车 涂 料 卷 材 涂 料 罐 头 涂 料 塑 料 涂 料 纸 张 涂 料 油 墨 5 5 . .涂料的分类涂料的分类 五、按施工顺序分类 可分为面漆和底漆。底漆又分为封闭底漆，腻子或填孔剂， 头道底漆，二道底漆。 封闭底漆，是一层薄膜，用于防止涂层与底材间物

14、质的渗透。 腻子或填孔剂，是一种高颜料含量的涂覆物质，用于填平和嵌补 被涂物表明的凹孔及较深的不平处，以便使物体在涂下一道漆时 有一个平整的表面。 头道底漆，指直接涂在底材的涂料，它可以增加面漆对底材的黏 附力，提供适当的弹性。二道底漆，它的颜料组分含量很高，容 易打磨，可增加涂膜厚度，为施工提供光滑平整的表面。 5 5 . .涂料的分类涂料的分类 举例举例 按涂料的形态分类 固态涂料，即粉末涂料 液态涂料：溶剂型涂料、水溶性涂料、水乳型涂料 按涂料的光泽分类 高光型或有光型涂料、丝光型或半定型涂料、无光型或亚光型涂料 按涂刷部位分类 内墙涂料、外墙涂料、地坪涂料、屋顶涂料、顶棚涂料等 六、其

15、它的分类方法 5 5 . .涂料的分类涂料的分类 按涂料涂层状态分类 平涂涂料、砂壁状涂料、含石英砂的装饰涂料、仿石涂料 按涂料的特殊性能分类 建筑涂料、防腐涂料、汽车涂料、防露涂料、防锈涂料、防水 涂料、保湿涂料、弹性涂料等 6 6 . .涂料涂料面临的挑战面临的挑战 一、污染问题 l 溶剂的污染 大部分涂料都含有大量的溶剂，溶剂的挥发污染了大气，尤其是热塑性 油漆。如水性涂料中使用的乙二醇醚和醚酯类溶剂是致癌物。 l 重金属的污染 含铅颜料中铅的污染，乳胶漆中常用的有机汞。 发展无毒低污染的涂料是涂料研究的首要任务，高固体份涂料、水性 涂料、无溶剂涂料（粉末涂料和光固化涂料）的研究成为前沿

16、课题 6 .涂料面临的挑战 二、涂料性能要求高 如石油工业中海上石油平台和油田管道的重防腐涂料；各种表 面能很低的塑料用涂料，烟囱衬里用的耐高温涂料；微电子工 业中用的耐高温、导热性好但绝缘的封装材料等等。 三、能耗问题 由于很多高性能的涂料经常需要高温烘烤，能量消耗大，为了 节约能量，在保证质量的前提下，降低烘烤温度或缩短烘烤时 间，即达到“低温快干”，也是涂料发展的一个方向。 7 7 . .涂料涂料研究的特点研究的特点 一、实用性：一、实用性：涂料必须具备一些最基本的要求，比如成膜性、必需 的物理和化学性能，因此在研究课题开始的时候就已经有明确的边界条 件，且要求用多因子的统计的实验方法，

17、最终效果则应由实用效果来判 断。 二、参与的部门广：二、参与的部门广：除了高等院校，科研院所进行涂料的研究， 很多涂料公司和其他部门都在从事涂料研究。 三、多学科交叉性：三、多学科交叉性：涂料科学建立在多学科发展的基础上，与这 些学科相互关联，特别是新涂料产品的研发一般都是交叉性的研究，涉 及面很广，一方面增加了难度，另一方面，其他学科的研究进展也能促 进涂料科学的快速发展。 四、组合配方研究：四、组合配方研究：涂料研究中最大量的工作是配方研究，需 要采用类似于组合化学的研究方法，在短时间内从大量样品中优化出 满意的配方。 第二第二章章 漆膜的形成及有关的基本性质漆膜的形成及有关的基本性质 2

18、.1 2.1 固态漆膜的性质固态漆膜的性质 物质形态的定义 物质的形态取决于外界对它的刺激时间t 液 态固 态 t t 0 涂料的作用在于能在物质的表面形成一层坚韧的固体薄膜 具有明显结晶作用的物质作为成膜物一般不合适的原因在于： l 漆膜会失去透明性，晶区和无定形区的折射率不同。 l 明显结晶作用会使聚合物的软化温度提高，软化范围变窄。 而在一个较大温度范围内逐渐软化的性质能使漆膜易流平 而不会产生流挂。 l 明显结晶作用会使聚合物不溶于一般溶剂，只用极强的溶 剂才有可能使结晶性显著的聚合物溶解 2.1 2.1 固态漆膜的性质固态漆膜的性质 2.2 2.2 流动与黏度流动与黏度 流动性能的控

19、制是涂料的生产到施工的每个阶段都至关重要。流 动是由不同类型的外力引起的，有剪切作用，也有拉伸作用。但对 涂料而言，以剪切流动剪切流动为最重要。 用直观的字眼来描述一个液体的粘性，如稠的、粘的、流动缓慢 的、或稀的、水似的。 对技术工作者来说，必须更深入地研究涂料 的流动性并将涂料的流变学能置于一种更合理的和可计量的基础上。 黏度黏度？ 2.2 2.2 流动与黏度流动与黏度 黏度黏度的基本概念：的基本概念： 涂料的流变性能涂料的流变性能 涂料的流动速度涂料的流动速度 涂料的涂料的 黏度黏度(黏度是抵抗流动性的一种度量黏度是抵抗流动性的一种度量, 分子间摩擦分子间摩擦)。 剪切速率：剪切速率：

20、D = du/dx D = du/dx (cm(cm* *s s-1 -1/cm=s /cm=s-1 -1 ) ) - - 速度梯度速度梯度 剪剪 切切 力：力： = = F/A F/A (N/(N/m m2 2=Pa) - =Pa) - 单位面积的受力单位面积的受力 黏黏 度：度： = = / /D D (Pa/s(Pa/s-1 -1=Pa =Pa* *s s ) ) 2.2 2.2 流动与黏度流动与黏度 常用物质粘度差别： 水 0.001 Pa*s 液体涂料（用于刷涂） 0.10.3 Pa*s 触干漆膜 103 Pa*s 实干漆膜 108 Pa*s 玻璃 1012 Pa*s 肉眼可分辨范围

21、内 水 0.001 Pa*s 亚麻仁油 0.050 Pa*s 蓖麻籽油 1.0 Pa*s 2.2 2.2 流动与黏度流动与黏度 液体流动的类型液体流动的类型 2.2 2.2 流动与黏度流动与黏度 聚合物溶液粘度的几种表示方法聚合物溶液粘度的几种表示方法： Specific viscosity 增比粘度 Relative viscosity 粘度比（相对粘度） Intrinsic viscosity 极限粘数（特性粘度） 对数粘数 （比浓对数粘度） 粘数 （比浓粘度） 0 r c r ln 1 0 0 rsp c sp 0 ln 0 c c c c r sp 2.2 2.2 流动与黏度流动与黏度

22、 分子量的表示方法分子量的表示方法 数均分子量 Number-average molecular weight 重均分子量 Weight-average molecular weight Z均分子量 Z-average molecular weight 黏均分子量 Viscosity-average molecular weight i M i w i i ii w N MN n M i ii ii ii w Mw MN MN w M 2 i ii ii ii w Mw MN MN z M 2 1 1 ii ii MN MN v M Schematic of a simple molecula

23、r weight distribution, showing the various averages 分子量分布宽度分子量分布宽度 2.2 2.2 流动与黏度流动与黏度 Molecular weight distribution width Number-average distribution width Weight-average distribution width 1 22 2 n w M M n n nn MMM 1 22 2 w z M M w w ww MMM 高分子分子量的多分散性 Polydispersity Polydispersity index 2.2 2.2 流动

24、与黏度流动与黏度 w z n w M M M M MethodPolydispersityStereospecificity NaturalProteins1.0Perfect Anionic Polymerization1.02-1.5None Chain Polymerization1.5-3None StepPolymerization2.0-4None Ziegler-Natta2-40High CationicBroadNone 2.2 2.2 流动与黏度流动与黏度 聚合物溶液的粘度与分子量聚合物溶液的粘度与分子量 粘度（稀溶液）的物理意义粘度（稀溶液）的物理意义: : 单个聚合物分

25、子在溶液中所占的体积的大小单个聚合物分子在溶液中所占的体积的大小( (ml/g)ml/g)，因此可用因此可用 来反应聚合物分子量的大小。来反应聚合物分子量的大小。 对于同一聚合物，在不同溶剂中由于伸展情况不同， 其值是不同的。稀溶液中稀溶液中：在良溶剂中值较大， 因链伸展良好；在不良溶剂中值较小，因链是卷曲的。 一般情况下: =KM （与分子量关系）与分子量关系） 良 溶 剂：在0.71之间 K值较小 不良溶剂：在0.50.7之间 K值较大 Mark-Houwink方程 2.2 2.2 流动与黏度流动与黏度 Dilute Solution and Concentrated Solution 稀

26、溶液和浓溶液 Dilute solution Theoretical study Chain conformation Molecular weight Radius of gyration Concentrated solution Application Adhesives Coating Plasticized plastics Semi-dilute solution 2% 聚合物浓溶液的粘度聚合物浓溶液的粘度 2.2 2.2 流动与黏度流动与黏度 聚合物稀溶液的粘度在良溶剂中要比在不良 溶液中高，而浓溶液则相反。 稀溶液中，聚合物线团彼此分离。浓度增大 线团相互接近，发生重叠，相互作

27、用。浓度 更高时便会互相缠绕，溶液的热力学性质和 分子尺寸都会发生变化。 临界浓度 溶剂 良溶剂 不良溶剂 溶剂分子和聚合物链段的吸引力大于聚合 物链段间的吸引力； 溶剂分子和聚合物链段的吸引力小于聚合 物链段间的吸引力； 溶剂分子和聚合物链段的吸引力等于聚合物 链段间的吸引力。 涂料的黏度：涂料的黏度： 清漆的黏度 -聚合物溶液的黏度； 色漆的黏度 -聚合物溶液贡献的黏度（外相黏度）与颜料所 贡献的黏度（内相黏度）所组成的。： 2.2 2.2 流动与黏度流动与黏度 75 55 保光性保光性 分子量分子量 70000 90000 应用粘度下具有 最高的固体份 漆膜具有最 好的保光性 低分子量的

28、聚合物高分子量的聚合物 聚合物的分子量分布太宽往往不能用于涂料 分子量与分子量分布对于涂料性能的分子量与分子量分布对于涂料性能的 影响直接影响涂料配方的设计影响直接影响涂料配方的设计 2.2 2.2 流动与黏度流动与黏度 聚甲基丙烯酸甲酯为主 体的丙烯酸热塑性涂料 2.3 2.3 无无定型聚合物的玻璃化转变定型聚合物的玻璃化转变 比容 比容 Tm温度T Tg温度T 晶体的温度与比容的关系无定形聚合物的温度与比容的关系 聚合物的Tg不仅对了解聚合物的力学性能非常重要，而且对于了解涂 料中有关粘度行为也十分重要 2.3 2.3 无无定型聚合物的玻璃化转变定型聚合物的玻璃化转变 涂料中漆膜触干、实干

29、既是粘度大小的反映，也是自由体积大小的一 种反映，因而也和TTg有关，它们的对应关系如下： 触干 实干 玻璃态 TTg 55C TTg 25C TTg 0C 在涂装过程中，涂装温度（如室温）是不变的，因此 从液态油漆变为坚韧固体过程中，涂料的玻璃化温度 是不断增加的。 2.4 2.4 膜的形成膜的形成 聚合物的分子量较高才能表现出较好的物理性质，但分子量高， Tg 也高，为了使它们可以涂布，必须用足够的溶剂将体系的玻璃化温度降 低，使TTg的数值大到足够使溶液可以流动和涂布。当溶液在室温下接 近0.1Pas左右时可进行涂布。涂布后溶剂挥发，于是形成固体薄膜。 1、溶剂挥发成膜方式 溶剂挥发过快

30、的后果 l浓度很快升高，表面的涂料可因粘度过高失去流动性，结果漆膜不平。 l溶剂蒸发时失热过多，表面温度有可能降至雾点，会使水凝结在膜中 导致漆膜失去透明性而发白或使漆膜强度下降。 2.4 2.4 膜的形成膜的形成 2、热熔成膜方式 为了使聚合物成膜，除了加溶剂降低体系的Tg 外，也可用升高温度的 办法来增加TTg，使聚合物达到可流动的程度，即加热使聚合物熔 融。流动的聚合物在基材表面成膜后予以冷却，便可得到固体漆膜。 涂在牛奶纸瓶上聚乙烯的成膜 聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯酸酯等可塑性聚合物都可被粉碎成粉 末，然后用静电或热的办法将其附在基材表面上，并加热至熔融 温度以上，熔融的聚合物熔体流平后

31、，冷却即得固体漆膜。 2.4 2.4 膜的形成膜的形成 3、化学成膜方式 化学成膜是指先将可溶（或可熔）的低分子量的聚合物涂覆在基材 表面以后，在加温或其它条件下，分子间发生反应而使分子量进一 步增加或发生交联而成坚韧薄膜的过程。这种成膜方式是热固性 涂料包括光敏涂料、粉末涂料、电泳漆等的共同成膜方式。 干性油和醇酸树脂通过和氧气的作用成膜 氨基树脂与含羟基的聚酯等通过醚交换反应成膜 环氧树脂与多元胺交联成膜 多异氰酸酯与含羟基低聚物间反应生成聚氨酯成膜 光敏涂料通过自由基聚合或阳离子聚合成膜 2.4 2.4 膜的形成膜的形成 4、乳胶成膜方式 乳胶在涂布后，乳胶粒子仍可以布朗运动形式自由运动

32、。水分蒸发后， 它们的运动逐渐受到限制，最终达到乳胶粒子相互靠近成紧密的堆积。 由于乳胶粒子表面双电层的保护，乳胶中的聚合物之间不能直接接触， 但此时乳胶粒子之间可形成曲率半径很小的空隙，相当于很小的“毛细 管”，毛细管中为水所充满。 由水的表面张力引起的毛细管力可对乳胶粒子施加很大的压力，压力的大小 可由Laplace公式估计： 为表面张力，r1和r2分别为曲面的主曲率半径 21 11 rr P 水分进一步挥发，表面压力随之不断增加最终导致克服双电层的阻力， 使乳胶内的聚合物间直接接触。聚合物间的接触又形成了聚合物水的 界面，界面张力引起新的压力。综合的压力使聚合物粒子变形并导致膜 的形成。

33、压力的大小和粒子的大小有关，粒子越小，压力越大。 2.4 2.4 膜的形成膜的形成 影响成膜的其它因素：乳胶粒子本身的性质。要求乳胶粒子有较低的Tg。 聚氯乙烯乳胶在室温下便不能成膜，必须采用加热或 者加入增塑剂使乳胶的Tg使最低成膜温度降至室温。 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 典型的应力应变曲线典型的应力应变曲线 Typical stress-strain curve by 0 Y B Y: yield point 屈服点 y: yield strength 屈服强度 y: elongation at yield 屈服伸长率 y b B: break point 断裂点 b: bre

34、ak strength 断裂强度 y: elongation at break 断裂伸长率 Tensile strength 拉伸强度 t y, b Youngs Modulus杨氏模量 E tan Fracture energy 断裂能: OYB面积 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 I Elastic deformation 普弹形变 键长键角运动，可回复 链段沿外力方向取向 加热至Tg以上可恢复 III Viscous flow 粘流形变 整链相互滑移或断链 不可回复 by 0 Y B IIIIII II Forced rubber-like deformation 强迫高弹形变 拉

35、伸过程中高分子链的运动拉伸过程中高分子链的运动 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 应力应力-应变曲线的类型应变曲线的类型 序号12345 类型硬而脆硬而强强而韧软而韧软而弱 曲线 模量高高高低低 拉伸强度中高高中低 断裂伸长率小中大很大中 断裂能小中大大小 实例 PS PMMA 酚醛树脂 硬PVC AS PC ABS HDPE 硫化橡胶 软PVC 未硫化橡 胶 齐聚物 软硬：模量 强弱：拉伸强度 韧脆：断裂能 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 漆膜的展性漆膜的展性 用于卷钢，罐头等涂料在金属表面成膜后要经受加工成形时的各 种考验，要求漆膜在加工成形时，即使受到很大的形变，不至断裂， 也

36、不至过分的减薄。 理想的情况是漆膜处于玻璃态，即处于脆折温度Tb以上和玻璃温 度Tg以下。此时漆膜在外力作用下有相当大的伸长(强迫高弹形变)， 而且这种形变可保留下来，即漆膜有一定的展性展性，漆膜表现出硬和韧 的性质。因此选择涂料的成膜物时，不仅要注意其Tg而且要注意Tb， 通常将Tg和Tb之差除以Tg所得之值q作为展性高低的衡量。 g bg T TT q 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)玻璃化温度很接近， 但PMMA比PS具有更好的加工性质，其原因在于PMMA的Tb远低于 PS的Tb。在Tb和Tg之间的聚合物分子虽然不能有链段的自由运动，

37、但它们的基团仍可进行转动，PS上的苯基转动困难，而PMMA的酯 基转动比较容易，因此PS比PMMA表现得更为脆性。 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 木器对涂料的要求是多方面的，但很重要的是其伸长伸长与与 复原复原性质，漆膜必须能随木器的吸水膨胀而伸长，又能 随木器的干燥收缩而复原。 如果漆膜处于Tg以上的高弹态，可有很高的伸长率，由 于形变发生在链段可以自由运动的情况下、撤除外力， 特别是有反向收缩作用时，形变易于恢复另一方面， 当木器膨胀引起的漆膜形变被长期保持时，由于力学松 弛，应力可逐渐减小。 木器的漆膜最好是处于高弹性，特别是Tg转变区附近， 因此一般木器漆膜的Tg应低于室温。

38、漆膜的耐磨性漆膜的耐磨性 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 涂料的耐磨性和漆料的磨擦系数、脆性、弹性有关。 实验结果证实，耐磨性和断裂功断裂功有密切关系，断裂功可以 由应力应变曲线所包围的面积来衡量。 涂料中以聚氨酯涂料的耐磨性为最好，这可能是因为聚氨酯分子间可形成氢键 的缘故。 耐磨性也和摩擦系数大小有关，涂料中加入石蜡或含氟表面活性剂可以降低表 面张力，从而降低摩擦系数，增加耐摩擦性。 涂料中大颗粒的惰性颜料粒子也可增加耐摩擦性，是因为减少了漆膜的接触而 积，从而减少了表面与表面间力的传递。 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 漆膜强度的漆膜强度的影响因素影响因素 1、聚合物分子结构

39、 氢键 刚性 分子量 交联 拉 伸 强 度 2、缺陷与应力集中 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 如果材料中存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布的状态 将发生变化，使缺陷附近局部的应力急剧增加，远远超过应力 平均值，这种现象称为应力集中。缺陷包括裂纹、空隙、缺 口、银纹和杂质。 l 颜料分散过程不理想 l 颜料体积浓度PVC超过CPVC l 溶剂挥发时产生的气泡 l 成膜时体积的收缩导致的内应力引起的细小的银纹或裂缝 3、形态的影响 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 聚合物的强度和聚合物的形态有很大的关系，聚合物形态 往往可以影响裂缝发展的速度。 例如，氯乙烯乙酸乙烯共聚物用纯甲基异

40、丁酮(MIBK)为溶剂所得的薄 膜其断裂伸长很低，脆性很大MIBK是氯乙烯乙酸乙烯共聚物的良 溶剂，当在MIBK中混人少量不良溶剂如甲氧基丁醇(MOB)后，所得薄 膜的断裂伸长明显增加，其原因在于有适量的不良溶剂时，所得油膜中 可形成大量极细小的空隙，这种空隙可以控制住裂缝发展的速度，减缓 了应力集中强度。 涂料也可用类似的方法形成增韧的薄膜，例如利用核壳结构的 乳胶，使可得到连续相为硬而强的聚合物，分散相为软而韧的 聚合物的结构加入颜料也是形成多相体系的手段，它可提供 大量使单个银纹发生分枝的位置。也可使银纹的发展方向偏 转，从而提高漆膜的强度 另一方面，在无定形漆膜中的微观多相性也可使漆膜

41、的韧性增 加。用接技、嵌段共聚合，或者用共混方法可以得到具有微观 多相性的材料。 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 漆膜的附着力漆膜的附着力 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 漆膜与基材之间可通过机械结合，物理吸附，形成氢键和化 学键，互相扩散等作用接合在一起，由于这些作用产生的粘 附力，决定了漆膜与基材间的附着力。 1、机械结合力 任何基材的表面都不可能是光滑的，即使用肉眼看起来光 滑，在显微镜下也是十分粗糙的，有的表面如木材、纸张、水 泥，以及涂有底漆的表面( (PVCPVCCPVCCPVC) )还是多孔的，涂料可渗 透到这些凹穴或孔隙中去，固化之后就象有许多小钩子和楔子 把漆膜与

42、基材连结在一起. 2、吸附作用 从分子水平上看，漆膜和基材之间都存在着原子、分 子之间的作用力，这种作用力包括化学键、氢键和范 德华力。 两个表面之间仅通过范德华力结合，实际便 是物理吸附作用，这种作用很容易为空气中的水气所 取代。因此为了使漆膜与基材间有强的结合力，仅靠 物理吸附作用是不够的。 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 3、化学键结合 聚合物上的活性基团也可以和金属发生化学反应、如酚 醛树脂便可在较高温度下与铝、不绣钢等发生化学作 用，环氧树脂也可和铝表面发生一定的化学作用。 化学键(包括氢键)的强度要比范德华力强的多，因此如 果涂料和基材之

43、间能形成氢键或化学健，附着力要强得 多。如果聚合物上带有氨基、羟基和羧基时，因易与基 材表面氧原子或氢氧基团等发生氢键作用，因而会有较 强的附着力。 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 4、扩散作用 涂料中的成膜物为聚合物链状分子，如果基材也为高分 子材料，在一定条件下由于分子或链段的布朗运动，涂 料中的分子和基材的分子可相互扩散，相互扩散的实质 是在介面中互溶的过程，最终可导致界面消失。 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 5、静电作用 当涂料与基材的亲和力不同时，便可互为电子的给体和 受体，形成双电层、产生静电作用力。例如，当金属和 有机漆膜接触时，金属对电子亲和力低，容易失去电 子，而有机漆膜对电子亲和力高，容易得到电子、故电 子可从金属移向漆膜，使界面产生接触电势，并形成双 电层产生静电引力。 影响影响漆膜附着力漆膜附着力的因素分析的因素分析 2.5 2.5 漆膜的漆膜的强度强度 1、涂料粘度的影响 涂料粘度较低时，容易流入基材的凹处和孔隙