水性醇酸树脂

1、上海市涂料研究所上海市涂料研究所 水性醇酸树脂水性醇酸树脂 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 为什么要发展水性涂料？ 国民环保意识的增强 限制VOC排放量的法律法规的制定 石油能源的紧张 向环保化和集约化方向发展 高固体含量涂料 水性涂料 UV/EB固化涂料 粉末涂料 可行性 成本 环境的可接受性 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 涂料品种1995年2000年2005年2015年 低固含量（传统）溶剂型涂料39.530.515.07.0 高固含量溶剂型涂料12.512.010.58.5 水性涂料22.526.034.539.5 活性体系涂料14.015.016.517.5 粉末涂料812.01

2、7.520.0 辐射固化涂料3.54.56.57.5 总 计100100100100 全球涂料产品结构和技术进展趋势全球涂料产品结构和技术进展趋势 单位： 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 溶剂性涂料溶剂性涂料 水性涂料水性涂料 单相体系单相体系 两相体系两相体系 水性涂料与溶剂性涂料的对比水性涂料与溶剂性涂料的对比 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 水性涂料的特点水性涂料的特点 无毒环保，无毒环保，施工安全施工安全 没有闪点没有闪点，不燃，不燃，没有爆炸的危险没有爆炸的危险 水挥发慢，干燥困难水挥发慢，干燥困难 配制比较复杂配制比较复杂 易引起基体腐蚀易引起基体腐蚀 对颜料润湿分散难对颜料润

3、湿分散难 对湿度的影响很大对湿度的影响很大 水性涂料与溶剂性涂料的对比水性涂料与溶剂性涂料的对比 溶剂性涂料的特点溶剂性涂料的特点 一般有毒，易燃一般有毒，易燃 成膜致密成膜致密 溶剂挥发快，干燥容溶剂挥发快，干燥容 不需要助溶剂不需要助溶剂 好的防潮性能好的防潮性能 对颜料润湿分散容易对颜料润湿分散容易 对湿度的影响相对较小对湿度的影响相对较小 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 水性涂料的制法水性涂料的制法 1 水乳液型分散体的制法水乳液型分散体的制法 I.由单体乳液聚合制备 II.后乳化分散的制法 III. 自乳化分散的制法 2 水稀释型分散体的制法水稀释型分散体的制法 I.带有氨基的聚合

4、物，以羧酸中和成盐基 II.带有羧基的聚合物，以胺中和成盐基 NH2 NH2NH2 + RCOOH NH3RCOO -+ NH3RCOO - + NH3RCOO -+ COOH COOHCOOH + RNH2 NH3RCOO -+ NH3RCOO -+ NH3RCOO -+ 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 溶溶 剂剂 蒸蒸 发发 与氧气反应与氧气反应 与固化剂交联与固化剂交联 物理成膜物理成膜 空空 气气 化学成膜化学成膜 混混 合合 溶溶 液液 非非 交交 联联 交交 联联 气干型醇酸漆气干型醇酸漆双组分烘烤系统双组分烘烤系统 成膜方式成膜方式 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 发展最早、

5、产量最大、用途最广的品种之一 原料易得，基本上不依赖于石油产品 价格便宜 组分和性能可以在很大范围内调整 格外好的成膜能力 高的光泽 易于施工和与空气交联 干燥和固化时间相当慢 成膜硬度低 耐水性和耐候性较差 醇酸树脂的特点醇酸树脂的特点 优点优点 缺点缺点 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 1.使传统的醇酸树脂含过量的羧基，并用胺或氨将其中和成盐，得到 水稀释性的醇酸树脂； 2.制备自乳化的醇酸树脂，一种方法是制备具有核壳结构的丙烯酸改 性醇酸树脂，将疏水的醇酸树脂部分作为乳胶粒的核，亲水的丙烯酸共 聚物部分作为壳，疏水的核被包裹在亲水的壳中间；另一种方法是醇酸 树脂与具有反应活性的表面活性

6、剂反应，使表面活性剂接枝到醇酸树脂 上面，使醇酸树脂在水中能够乳化，它克服因加入大量乳化剂而引起的 硬度和疏水性能的下降； 3.通过外加乳化剂的方式将溶剂型醇酸树脂转相乳化成醇酸树脂乳液 分散体。 水性醇酸树脂（乳液）的制备途径 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 水稀释性醇酸树脂的结构水稀释性醇酸树脂的结构 R1 R2 R R HO COOH COO COO + + - - B B OOCB OOCB COOB COO 亲水基团亲水基团 聚合物聚合物 B =胺 胺 碱性化合物碱性化合物 B 阴离子稳定体系阴离子稳定体系 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 油/水乳液亚稳转化态水/油乳液醇酸 水性

7、醇酸树脂（乳液）与其他 水性聚合物乳液成膜方式比较 相转变 水性聚合物乳液 水性醇酸树脂（乳液） 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 ：油/水乳液 ：亚稳转化态 ：水/油乳液 ：醇酸 水性醇酸树脂（乳液）的干燥过程水性醇酸树脂（乳液）的干燥过程 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 1 主催干剂：主催干剂：它们一般是含有多氧化价态的金属皂，能发生氧化还原 反应。工业上常用的这类催干剂有钴、锰、钒、铁和铈。 2 辅催干剂：辅催干剂：金属皂，只存在单个价态，本身通常不起催干作用，但 它们和主催干剂配合使用具有催化作用。包括钙、钾、锂和锌。 3 偶联催干剂：偶联催干剂：如果在加速反应过程中的机理是基于金属

8、与连结料中 羟基基团或羧基基团反应，这种催干剂称为偶联催干剂，如锆、铅 钡、铝、铋、鍶。 催干剂的种类和用途催干剂的种类和用途 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 催干剂（以钴为例）在自动氧化过程的作用 RH：非共轭的两个双键的亚油酸酯模型化合物 ROOH ：氢过氧化物 Co2+ + O2Co3+ + O2 RH + Co3+ R+ Co2+ + H+ O2 1 O 2 e H+ HOO R + 1 O 2 + RH ROOH + R ROOH + Co2+Co3+ + RO+ OH ROOH+Co2+Co3+ + ROO + H+ RO+R1HROH+R1 R+R (R1 ) R-R(R1)

9、ROR-O-RR + ROR-O-O-RRO + H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOR + 1 O 2 H3C-(CH2)4-CH=CH-C CH-(CH2)7-COOR C CH H HO O H3C-(CH2)4-CH=CH-CH= (CH2)7-COOR CH CH O OH 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 水性醇酸树脂技术参数水性醇酸树脂技术参数 项目名称项目名称STW 300STW 301 外观淡黄褐色透明粘稠液体黄褐色透明粘稠液体 含油类型豆油脂肪酸亚油脂肪酸 含油量，%大约36大约36 不挥发份，%75.02.075.02.0 酸值，mg

10、KOH/g20352035 比重（20），g/cm31.061.06 粘度（50%乙二醇丁醚， T-4杯 ）， s 100140100140 颜色（50%乙二醇丁醚， 铁钴比色），号 1111 PH值3.05.03.05.0 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 性能特点性能特点 1 具有良好的自干性和装饰性。 2 具有良好的耐盐水和耐盐雾性能。 3 具有良好的颜料润湿性和高度的剪切稳定性。 4 具有良好的附着力、柔韧性和较高的硬度。 5 具有良好的耐水性。 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 1 加入催干剂可室温干燥或强制干燥。本所配套的水性 催干剂加入量为纯树脂含量的4.0%6.0%。 2 配制

11、清漆时，应首先将乳液的PH值调整到78(一般用 氨水、三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺)，然后再加入水性催 干剂。树脂的粘度会随PH值的提高而增大，可适当加入去 离子水调整粘度。 3 可直接与颜填料一起研磨。但由于可使用的颜填料种 类繁多，酸碱性各不相同，使用时应进行混溶性的测试。 必要时，在加入颜填料前，需加入适量的氨水或三乙胺。 成漆的PH值应调整到78。 4 可加入甲醚化的氨基树脂烘烤固化，建议氨基树脂的 加入量为5:110:1(固体:固体)。 配漆要点配漆要点 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 5 成漆须在弱碱性条件下保存。PH值的调整可以使用 氨水、三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺。树脂的粘

12、度会随 PH值升高而增大。 6 产品的粘度主要取决于PH值，储存过程中可能由于 胺的挥发造成PH值降低，从而使粘度也随之下降。可 通过补加少量氨水，使粘度恢复到初始状态。 7 该树脂可用去离子水稀释，自来水经试验后也可以 使用。能与醇醚类溶剂混溶。 8 施工和配漆设备可以用水、碱性洗涤剂或丙酮清洗。 配漆要点配漆要点 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 自干型水性醇酸防锈底漆自干型水性醇酸防锈底漆 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 配方用量(g)供应商 61 3 115 9 19 38.5 37香港劲辉 8.5深圳海川化工 33.5 4.5OMG 1TEGO 61 9 3 0.5TEGO 50

13、1BYK 1Rohm and Hass 1Rohm and Hass 1OMG 1香港劲辉 原料名称 第一步 砂磨色浆 水性醇酸STW-301 (75%) 氨水(25) 去离子水 乙二醇丁醚 滑石粉CMS-555 沉淀硫酸钡 磷酸锌ZP-10 防锈助剂Alcophor 827 氧化铁红 水性催干剂Octa-Soligen 421 Aqua 消泡剂Foamex 810 第二步 混合 水性醇酸STW-301 (75%) 乙二醇丁醚 氨水(25) 消泡剂Foamex 810 去离子水 流平剂BYK-333 流平剂RM-2020 增稠剂RM-8W 防结皮剂Anti Skin 0445 防闪锈剂 瑞宝-

14、60 搅拌下慢慢加入第一步色浆 水性醇酸铁红防锈底漆参考配方 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 底漆的制备方法如下： 1 研磨色浆阶段 （1）在分散釜中加入配方量的乙二醇丁醚和去离子水，在搅拌情况下慢慢加 入水性醇酸树脂，使之稀释；然后加入氨水，调整PH值为78； （2）在搅拌情况下，慢慢加入配方量的Foamax 810和水性催干剂； （3）在搅拌情况下，慢慢加入配方量的CMS-555、沉淀硫酸钡、ZP-10、 Alcophor 827和氧化铁红，然后用砂磨机进行研磨，直至细度小于30微米； （4）达到细度要求后，放出色浆，并用计量的去离子水分三次冲洗砂磨釜， 并将该部分冲洗水用于后面的配漆中

15、。 2 混合阶段 （1）在调漆釜中加入配方量的乙二醇丁醚和去离子水（包括研磨色浆阶段的 冲洗水），在搅拌情况下慢慢加入水性醇酸树脂，使之稀释；然后加入氨水， 调整PH值为78； （2）在搅拌情况下，慢慢加入配方量的Foamax 810、BYK-333、RM-8W和 RM-2020； （3）在搅拌情况下，搅拌下慢慢加入第一步色浆。 （4）检测PH值，用氨水调整PH值为78，可加适量的去离子水调节粘度； （5）用80120目的滤网过滤，即得到水性醇酸铁红防锈底漆。 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 水性醇酸铁红防锈底漆性能指标水性醇酸铁红防锈底漆性能指标 项 目指 标 施工性漆膜平整光滑、无针孔、

16、流挂，涂刷两道无障碍 容器中状态搅拌均匀无硬块，呈均匀状态 对面漆的适应性对面漆无不良影响 储存稳定性（50，15d）无沉降 细度，m50 遮盖力，g/m280 干燥时间（25） 表干2 实干24 耐冲击性， cm50 附着力，级（划圈法）1 柔韧性，mm1 铅笔硬度B VOC含量，扣除水（g/L）303 耐盐水，96 h表面无起泡、生锈及脱落现象 耐盐雾，96 h表面无起泡、生锈及脱落现象 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 7% ZP-10 1.4% Alcophor 827 水性醇酸铁红防锈底漆（耐盐雾168h） 空白 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 自干型水性醇酸装饰性面漆自干型水性醇

17、酸装饰性面漆 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 原料 实施例 白色漆黑色漆中灰漆蓝色漆中绿漆黄色漆红色漆 水性醇酸树脂40404040404040 钛白粉30140.7 碳黑 30.2 中铬黄 5.316 华蓝 1.4 大红粉 5.5 酞菁蓝 3 乙二醇丁醚6666666 氨水（25）1.81.81.81.81.81.81.8 421催干剂1.51.51.51.51.51.51.5 BYK-1901.50.91.40.61.41.61.1 BYK-3330.40.40.40.40.40.40.4 RM-8W0.20.20.20.20.20.20.2 RM-20200.40.40.40.40.4

18、0.40.4 Foamex 8100.30.30.30.30.30.30.3 去离子水53503556564349 各色常温干燥水性醇酸面漆参考配方 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 常温干燥水性醇酸白色面漆参考配方 名称质量 第一步 研磨色浆细度至20微米以下 水性醇酸树脂（75%）12 乙二醇丁醚1.8 去离子水23 氨水，25%0.6 消泡剂(Foamax 810，迪高化学公司) 0.2 水性催干剂（421，OMG公司）1.5 润湿分散剂（BYK-190，毕克化学公司）1.5 钛白粉（R595，杜邦公司）30 冲洗水15 第二步 混合 水性醇酸树脂（75%）28 乙二醇丁醚4.2 去离子

19、水15 氨水，25%1.2 消泡剂(Foamax 810，迪高化学公司)0.1 BYK-333（毕克化学公司）0.2 RM-8W（罗门哈斯公司）0.2 RM-2020（罗门哈斯公司）0.4 搅拌下慢慢加入第一步色浆 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 白漆的制备方法如下：白漆的制备方法如下： 1 研磨色浆阶段研磨色浆阶段 （1）在分散釜中加入配方量的乙二醇丁醚和去离子水，在搅拌情况下 慢慢加入水性醇酸树脂，使之稀释；然后加入氨水，调整PH值为78； （2）在搅拌情况下，慢慢加入配方量的Foamax 810、水性催干剂和 BYK-190； （3）在搅拌情况下，慢慢加入配方量的R595钛白粉，然后用

20、砂磨机进 行研磨，直至细度小于20微米； （4）达到细度要求后，放出色浆，并用计量的去离子水分三次冲洗砂 磨釜，并将该部分冲洗水用于后面的配漆中。 2 混合阶段混合阶段 （1）在调漆釜中加入配方量的乙二醇丁醚和去离子水（包括研磨色浆 阶段的冲洗水），在搅拌情况下慢慢加入水性醇酸树脂，使之稀释；然 后加入氨水，调整PH值为78； （2）在搅拌情况下，慢慢加入配方量的Foamax 810、BYK-333、RM- 8W和RM-2020； （3）在搅拌情况下，搅拌下慢慢加入第一步色浆。 （4）检测PH值，用氨水调整PH值为78，可加适量的去离子水调节粘 度； （5）用80120目的滤网过滤，即得到水性

21、醇酸白漆。 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 水性常温干燥醇酸面漆主要性能指标水性常温干燥醇酸面漆主要性能指标 项项 目目指指 标标 漆膜颜色及外观颜色符合要求，漆膜平整光滑。 细度，m20 粘度，KU90-120 不挥发物，35 干燥时间/ 表干，h2 实干，h24 附着力（1mm划格），级1 弯曲试验，mm1 杯突试验，mm6 抗冲击性，cm50 铅笔硬度B 光泽（600）85 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 项项 目目指指 标标 耐水性， 360h不起泡、不脱落，允许轻微变色 耐盐水性， 96h不起泡、不脱落，允许轻微变色 耐汽油性，150，6h合格 耐H2SO4，3，15min合格

22、耐HAc，5，15min合格 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 051015202530 0.20 0.24 0.28 0.32 0.36 0.40 Hardness Time(day) 水性醇酸干燥性能 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 0.00.20.40.60.81.01.21.41.6 600 800 1000 1200 1400 1600 Viscosity( mPa.s) Concentration of Octa-Soligen 421(%) 水性催干剂对涂料粘度的影响 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 0.00.30.60.91.21.5 75 80 85 90 20 0 60

23、 0 Gloss(%) Concentration of Drier(%) 催干剂对光泽的影响 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 051015202530 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Viscosty( Pa.s) Time( day) 水性醇酸漆储存过程中粘度的变化（ 40 30天） 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 检验项目 检验结果 STW 300 STW 301 说 明 1表干,h 0.5 0.5 1）3、4、5项目的养护期 分24小时、48小时和72小 时。 2）表干、实干项目由仪 器测试。 3）第6项的测试分105 和120。 2实干, h 10 2.5 3 冲

24、击,cm （24h） 50 50 冲击,cm （48h） 40 40 冲击,cm （72h）40 40 4 柔韧性,mm （24h） 11 柔韧性,mm （48h） 11 柔韧性,mm （72h） 11 5 附着力,级 （24h） 11 附着力,级 （48h）11 附着力,级 （72h） 11 6重量固含量,%（105） 40.1 40.3 重量固含量,%（120） 39.4 39.2 水性醇酸清漆性能比较 上海市涂料研究所上海市涂料研究所 0510152025 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 STW300 STW301 Hardness Time(day) 水性醇酸面漆硬度变化曲线水性醇酸