大学化学习题 (13)

1、第十章 复合反应动力学 习题课 一一 典型复合反应典型复合反应 二二 动力学处理方法动力学处理方法 例例1 例例2 例例3 例例4 例例5 例例6 例例7 例例8 例例9 2 1. 对峙反应：对峙反应： 设起始浓度分别为设起始浓度分别为a, b 速率公式：速率公式： 浓度特征：浓度特征： 温度影响：温度影响： )()(xbkxak dt dx e e c xa xb K k k tkk xx x e e )(ln 22 ln RT EE RT U dT Kd mrc k+ k- A B 3 zyxxakk dt dx 其中)( 21 tkk xa a )(ln 21 平行一级反应速率公式：平行

2、一级反应速率公式：A 浓度特征：浓度特征： 表观活化能：表观活化能： )( 2ln 21 2/1 kk t 2 1 k k z y 21 2211 kk EkEk Ea y z k1 k2 4 平行二级反应速率公式：平行二级反应速率公式： A 2 21 )(xakk dt dx tkk axa )( 11 21 zyx其中 )( 1 21 2/1 kka t 浓度特征：浓度特征： 2 1 k k z y y z k1 k2 5 3. 3. 连续反应：连续反应： 中间产物的速率公式：中间产物的速率公式： 浓度特征：浓度特征： CBA kk 21 21 BkAk dt Bd tktk ee kk

3、ak B 21 12 1 有极大值有极大值 21 21 max, )/ln( kk kk tB 当当k1 k2 时，时， tk aekB 1 1 反应简化为：反应简化为： BA k1 6 稳态法：中间产物稳态法：中间产物D活泼，浓度很小活泼，浓度很小 平衡浓度法：决速步前后的反应可近似平衡处理平衡浓度法：决速步前后的反应可近似平衡处理 0 dt dcD SPAS k 解：设吸附表面覆盖度为解：设吸附表面覆盖度为，r = k （表面反应为决速步）（表面反应为决速步） kpk A )1 (平衡： A A A A bp bp pkk pk 1 A A bp kbp kr 1 A + S S-A k+

4、 k_ pA 1- 例：例：A + S S-A (吸附平衡吸附平衡) 7 一、填空一、填空 1.实验测得反应实验测得反应A+B 2C+D速率速率方程为方程为r=kAB 反应历程为反应历程为 A+BC+F (k1 slow) FC+D (k2 fast) 则则k1与与k的关系为的关系为_ 2.实验测得反应实验测得反应2A+B2C+D速率速率方程为方程为r=kAB 以以A0 =2B0 开始实验，可将方程式改写成开始实验，可将方程式改写成 r=ka A2 则则 ka = _k k = k1 1/2 8 )( 2 slowDCAB ABBA k k k 其表观活化能与基元反应活化能关系为其表观活化能与

5、基元反应活化能关系为_ 因为因为 k kk k 2 其中 E=E+ +E2E- 2 ln RT E dT kd 2 22 lnlnln RT EEE dT kd dT kd dT kd 3. 反应反应 9 4.气相基元反应气相基元反应 在一恒容容器中进行，在一恒容容器中进行， p0 为为A的起始压力，的起始压力，p总 总为 为t 时系统总压，则时系统总压，则 BA k 2 dt dp总 2 0 2 )2(ppkkpA 总 5. 在恒定在恒定T下，加入催化剂能加快反应速率的原因是下，加入催化剂能加快反应速率的原因是 _，而升高温度加速反应的原因是，而升高温度加速反应的原因是 _ 6. 某反应在一

6、定条件下的平衡转化率为某反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有，当有 催化剂存在时，其转化率应当是催化剂存在时，其转化率应当是_ 降低活化能降低活化能 增加活化分子数增加活化分子数 25.3% 10 例例2、某气相、某气相1-2级对峙反应：级对峙反应： k+ k_ B(g)+C(g)A(g) 298K时，时，k+=0.20s-1, k-=5.010-9 Pa-1s-1, 当温度当温度 升到升到310K时，时，k+和和 k-均增大一倍。试计算均增大一倍。试计算 (1)该反应在该反应在298K时的时的K； (2)正逆向反应的活化能；正逆向反应的活化能； (3)总反应的总反应的 rHm; (

7、4) 298K时时, 若反应物的起始压力若反应物的起始压力pA,0=1.0 105 Pa ， 则当总压力达到则当总压力达到1.5 105Pa 需多少时间？需多少时间？ 11 解解:(1) 从题给的从题给的k- 单位看出，速率常数不是单位看出，速率常数不是kc ，而是，而是kp 。 由平衡常数与速率常数的关系可知：由平衡常数与速率常数的关系可知： Pa k k K p p p 7 9 , , 100 . 4 100 . 5 20. 0 395/)( pKpKK p v p (2) 由阿累尼乌斯公式由阿累尼乌斯公式 211 2 11 )( )( ln TTR E Tk Tk a =ln2 当温度升

8、到当温度升到310K时，时，k+和和 k-均增大一倍均增大一倍 E+ =E- =44.4kJ mol-1 12 (3)由平衡常数与温度的关系可知：由平衡常数与温度的关系可知： 2 ln RT H dT Kd mr 代入代入 dT Kd p ln , , p p p k k K 22 , lnlnln RT E RT E dT kd dT kd dT Kd ppp rHm =E+ - E- =0 13 (4)反应反应 A(g) B(g) + C(g) t=0 p0 0 0 t: p0 p p p p总 总=p0 + p p = p总 总 p0 =5 104 Pa 反应速率公式为：反应速率公式为：

9、 2 0 )(pkppkppkpk dt dp CBA ppkkpk)( 0 14 ppkkpk dt dp )( 0 由于在由于在t时刻，时刻，k-p= 5 10-9 5 104 =2.5 10-4 s- 1k+ , 所以 所以 k+ +k-pk+ 速率方程可近似化为：速率方程可近似化为： )( 0 ppk dt dp s pp p k t47. 3 105 100 . 1 ln 20. 0 1 ln 1 4 5 0 0 t dk pp dp 0 15 例例3 3、反应反应A k+ k_ B正逆向反应均为一级，已知：正逆向反应均为一级，已知： 212. 9/4606ln Tk 212. 9/

10、4606lnTKc 反应开始时，反应开始时，a =0.50 mol-1dm-3, b= 0.050 mol dm-3。 试计算：试计算： (1) 逆向反应的活化能；逆向反应的活化能； (2) 400K时时, 反应达平衡时反应达平衡时A和和B的浓度；的浓度； (3) 400K时时, 反应经反应经10s 后后A和和B的浓度。的浓度。 16 解：解：(1) 根据根据 常数 RT U K mr c ln 常数 RT E kln rUm= 4606R = 3.829 104 J mol-1 E+ = 4606R = 3.829 104 J mol-1 E- = E+ rUm= 7.658 104 J m

11、ol-1 (2) Kc = k+ / k- lnKc = lnk+ lnk- 400K时时Kc = 10.0 k+ = 0.100s-1 k- = 0.010s-1 212. 9 4606 T 212. 9 4606 T 17 首先求出平衡时的浓度首先求出平衡时的浓度 xe，根据，根据 e e e e c xa xb A B K k k tkk xx x e e )(ln xe= 0.45 moldm-3 Ae=a xe= 0.05 moldm-3 Be=b + xe= 0.50 moldm-3 (3) 10s时：将数据代入下式：时：将数据代入下式： 得：得：x=0.30 moldm-3 A=

12、a x = 0.20 moldm-3 B=b + xe= 0.35 moldm-3 18 例例4 4、当有、当有I2存在作为催化剂时，二级平行反应存在作为催化剂时，二级平行反应 C6H5Cl + Cl2 o-C6H4Cl2 +HCl p-C6H4Cl2 +HCl k1 k2 设在温度和设在温度和I2浓度一定时，浓度一定时，C6H5Cl 及及 Cl2 的起始浓的起始浓 度均为度均为0.5 moldm-3。30min后有后有15%的的C6H5Cl转变转变 为为o-C6H4Cl2 ，有，有25%的的C6H5Cl转变为转变为p-C6H4Cl2 。 求求k1 和和k2 19 解：起始浓度相等的平行二级反应速率公式为：解：起始浓度相等的平行二级反应速率公式为： 2 21 )(xakk dt dx tkk axa )( 11 21 2 1 k k z y 且 其中其中:o-C6H4Cl2=y ，p-C6H4Cl2=z , x=y+z 根据题意：根据题意：x = y +