多壁碳纳米管的制备

1、多壁碳纳米管的制备多壁碳纳米管的制备 多壁碳纳米管的制备多壁碳纳米管的制备 - -催化热解法催化热解法 2 目录目录 3 基础知识基础知识 1.1多壁碳纳米管多壁碳纳米管 多壁碳纳米管可以看成是不同管径的单壁碳纳米 管套装而成，少则2层多则达十几层，层距约为 0.343nm，每层纳米管是由一个碳原子通过sp2杂 化与周围3个碳原子完全键和后所构成的六边形平 面组成的圆柱面，碳纳米管直径在几纳米到几十 纳米之间，而长度可达数微米，具有较大的长径 比。 4 基础知识基础知识 1.1多壁碳纳米管多壁碳纳米管 5 基础知识基础知识 1.2催化热解法催化热解法 催化热解法催化热解法（化学气相沉积法）（化

2、学气相沉积法）：是以易分解的有机是以易分解的有机 物、含碳单质或化合物为碳源。在物、含碳单质或化合物为碳源。在500-1200500-1200温度温度 范围内在过渡金属元素催化剂的作用下，使碳源分解范围内在过渡金属元素催化剂的作用下，使碳源分解 产生碳原子。产生碳原子。 特点特点：催化热解法：催化热解法成本低、产量高、实验条件易于成本低、产量高、实验条件易于 控制控制，通过控制催化剂的模式可以得到，通过控制催化剂的模式可以得到定向阵列定向阵列的的 多壁碳纳米管，是最有希望实现大量制备高质量多多壁碳纳米管，是最有希望实现大量制备高质量多 壁纳米管的方法。壁纳米管的方法。 影响因素：催化剂的种类、

3、热解温度、反应气体、影响因素：催化剂的种类、热解温度、反应气体、 反应时间等反应时间等 6 基础知识基础知识 1.2催化热解法催化热解法-碳源碳源 石墨（最常用）石墨（最常用） 乙醇、石蜡等乙醇、石蜡等 CO、烃类气体、低沸点的金属茂等烃类气体、低沸点的金属茂等 7 基础知识基础知识 8 CVD法使用最多的催化剂，常用的是法使用最多的催化剂，常用的是Fe、Co、 Ni等过渡金属等过渡金属. 过渡金属粉体也可直接催化制备不定向过渡金属粉体也可直接催化制备不定向CNTs， 但制备的但制备的CNTs的质量和产量都比较差，通常的质量和产量都比较差，通常 采用合金粉末作为催化剂采用合金粉末作为催化剂 催

4、化活性中心的提供者，又是碳源催化活性中心的提供者，又是碳源 催化效率很高，有利于催化效率很高，有利于CNTs的定向的定向. 催化剂的催化剂的种类及颗粒大小种类及颗粒大小对碳纳米管的对碳纳米管的产率、纯度产率、纯度 及管径及管径等都有较大的影响。等都有较大的影响。 1.2催化热解法催化热解法-催化剂催化剂 基础知识基础知识 9 1.2催化热解法催化热解法-气氛气氛 特点：特点：可制备纯可制备纯 度较高的碳纳米度较高的碳纳米 管，但是超细催管，但是超细催 化剂的制备非常化剂的制备非常 困难，且不易在困难，且不易在 基体上喷洒均匀，基体上喷洒均匀， 产量不高，难以产量不高，难以 工业化生产。工业化生

5、产。 基础知识基础知识 10 1.2催化热解法催化热解法-基体法基体法 基体法是用石墨或陶瓷作基体，将催化剂附着于此基基体法是用石墨或陶瓷作基体，将催化剂附着于此基 体上，以这些催化剂颗粒作体上，以这些催化剂颗粒作“种子种子”，高温下通入含，高温下通入含 碳气体使之分解并在催化剂颗粒上形成纳米碳管。碳气体使之分解并在催化剂颗粒上形成纳米碳管。 特点：特点：可以实现大量制备纳可以实现大量制备纳 米碳管，但是由于催化剂和米碳管，但是由于催化剂和 碳氢化合物的比例难以优化，碳氢化合物的比例难以优化， 喷洒过程中铁颗粒分布不均，喷洒过程中铁颗粒分布不均， 喷洒的催化剂颗粒较难以纳喷洒的催化剂颗粒较难以

6、纳 米级形式存在，因此碳管所米级形式存在，因此碳管所 占占比例少比例少，且常有，且常有大量炭黑大量炭黑 生成生成。 基础知识基础知识 11 1.2催化热解法催化热解法-喷淋法喷淋法 喷淋法是将催化剂溶解于液体碳源中，利用泵将溶液喷淋法是将催化剂溶解于液体碳源中，利用泵将溶液 中的碳源喷洒到反应炉内，在反应温度下进行纳米碳中的碳源喷洒到反应炉内，在反应温度下进行纳米碳 管的生长。管的生长。 特点：特点：从有机化合物分解出的催化剂颗粒可在三维空间内分布，从有机化合物分解出的催化剂颗粒可在三维空间内分布， 且催化剂挥发量可直接控制，因此单位时间内且催化剂挥发量可直接控制，因此单位时间内产量较大，可连

7、产量较大，可连 续生产。续生产。 基础知识基础知识 12 1.2催化热解法催化热解法-流动催化法流动催化法 直接加热催化剂的前驱体，让催化剂以气体的形式同烃类气体直接加热催化剂的前驱体，让催化剂以气体的形式同烃类气体 一起引入反应室，在不同温区完成催化剂和烃类气体的分解，一起引入反应室，在不同温区完成催化剂和烃类气体的分解， 分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒，浮游在反应空间，分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒，浮游在反应空间， 最终形成多壁纳米碳管。最终形成多壁纳米碳管。 基础知识基础知识 13 1.3催化热解法制备碳纳米管的生长机理催化热解法制备碳纳米管的生长机理 多壁碳纳米管生长分为

8、两个步骤：首先吸附在催化剂上的碳氢多壁碳纳米管生长分为两个步骤：首先吸附在催化剂上的碳氢 分子裂解产生碳原子，然后碳原子通过扩散到催化剂另一面沉分子裂解产生碳原子，然后碳原子通过扩散到催化剂另一面沉 积形成多壁碳纳米管。积形成多壁碳纳米管。 顶部生长机理底部生长机理气液固生长机理 基础知识基础知识 14 1.3催化热解法制备碳纳米管的生长机理催化热解法制备碳纳米管的生长机理 8001000呈液态的催化剂微粒是反应的呈液态的催化剂微粒是反应的 活性点，它吸收气体中的碳原子簇直至过饱活性点，它吸收气体中的碳原子簇直至过饱 和状态，过饱和的碳原子簇沉析出来形成多和状态，过饱和的碳原子簇沉析出来形成多

9、 壁碳纳米管。壁碳纳米管。 催化剂始终在碳纳米管顶部，吸附并催化裂催化剂始终在碳纳米管顶部，吸附并催化裂 解碳氢分子而产生碳原子，碳原子在催化剂解碳氢分子而产生碳原子，碳原子在催化剂 表面扩散或穿过催化剂进入多壁碳纳米管，表面扩散或穿过催化剂进入多壁碳纳米管， 实现生长。实现生长。 碳管的末端与催化剂相连，碳原子从碳管底碳管的末端与催化剂相连，碳原子从碳管底 部扩散进入石墨层网络，挤压形成碳纳米管。部扩散进入石墨层网络，挤压形成碳纳米管。 催化剂纳米微粒的直径只有几个纳米，其表催化剂纳米微粒的直径只有几个纳米，其表 面原子占有很大的比例，产生很大的表面能，面原子占有很大的比例，产生很大的表面能

10、， 使得过量的碳在催化剂表面沉积形成碳帽。使得过量的碳在催化剂表面沉积形成碳帽。 基础知识基础知识 15 1.4多壁碳纳米管的纯化多壁碳纳米管的纯化 无论采取何种方法，制备的多壁碳纳米管产物中都会有金属催无论采取何种方法，制备的多壁碳纳米管产物中都会有金属催 化剂颗粒、无定形碳、石墨碎片、碳纳米颗粒等杂质的存在，化剂颗粒、无定形碳、石墨碎片、碳纳米颗粒等杂质的存在， 制约着有关碳纳米管性能的研究和应用潜力的开发，因此对碳制约着有关碳纳米管性能的研究和应用潜力的开发，因此对碳 纳米管产物的纯化成为很重要的步骤。纳米管产物的纯化成为很重要的步骤。 基础知识基础知识 16 1.4多壁碳纳米管的纯化多

11、壁碳纳米管的纯化 利用超声波降解、离心、沉积和过滤利用超声波降解、离心、沉积和过滤 等方法分离杂质碳与纳米碳管，从而等方法分离杂质碳与纳米碳管，从而 获得纯的多壁碳纳米管。获得纯的多壁碳纳米管。 利用多壁碳纳米管与碳纳米颗粒等杂利用多壁碳纳米管与碳纳米颗粒等杂 质之间氧化速率不一致来实现，碳纳质之间氧化速率不一致来实现，碳纳 米管主要由呈六边形排列的碳原子构米管主要由呈六边形排列的碳原子构 成（端口、缺陷及弯曲部分存在五元成（端口、缺陷及弯曲部分存在五元 环和七元环），较无定形碳、石墨碎环和七元环），较无定形碳、石墨碎 片、碳纳米颗粒等不易氧化，从而达片、碳纳米颗粒等不易氧化，从而达 到纯化目

12、的。到纯化目的。 液相腐蚀法、气体氧化法、甲烷化法、高温退火法、化学改性法液相腐蚀法、气体氧化法、甲烷化法、高温退火法、化学改性法等 纯化时往往几纯化时往往几 种方法同时采种方法同时采 用得到纯度较用得到纯度较 高的产物高的产物 基础知识基础知识 17 1.2多壁碳纳米管的多壁碳纳米管的应用应用 文献讲解文献讲解 18 文献讲解文献讲解 Cr2 xFexO3的固溶体广泛互溶，具有良好的分 散性，并且首次使用Cr2 xFexO3的固溶体作为 催化剂。 采用SCS技术可以获得纳米级的氧化物催化剂 表面积高达50m2/g 用天然气作为碳源成本低，可以大规模生产。 19 2.1本次实验的创新点本次实验

13、的创新点 文献讲解文献讲解 20 2.2实验过程实验过程-催化剂的制备催化剂的制备 (NH4)2Cr2O7 Fe(NO3)3.9H2O 甘氨酸 100ml水 5mlHNO3 水溶液 水溶液 10ml 不锈钢杯 400 粉末 900 2 h 催化剂 文献讲解文献讲解 21 2.2实验过程实验过程-碳纳米管的制备碳纳米管的制备 A）蠕动泵 B）流量计 C）液体前体蒸发器 D）电烤炉 E）碳纳米管生长的基体 F）热电偶 G）石英管 H）观察窗口 烧结前的催化剂为无定形粉末，烧结后催化剂的成分是烧结前的催化剂为无定形粉末，烧结后催化剂的成分是 Cr1.3Fe0.7O和和Fe2O3。按配比催化剂的组成应

14、为。按配比催化剂的组成应为Cr1.1Fe0.9O3 文献讲解文献讲解 22 3 实验结果与讨论实验结果与讨论-催化剂催化剂 文献讲解文献讲解 23 3 实验结果与讨论实验结果与讨论 只有使用含铁组只有使用含铁组 分的催化剂，并分的催化剂，并 在在H2气氛下合成气氛下合成 产物中才有多壁产物中才有多壁 碳纳米管，碳纳碳纳米管，碳纳 米管的直径在米管的直径在5- 40nm之间之间 文献讲解文献讲解 24 3 实验结果与讨论实验结果与讨论 通过对比我通过对比我 们可以发现们可以发现 在氩气氛围在氩气氛围 下合成的产下合成的产 物物G/D相对比相对比 较低，存在较低，存在 较多的无序较多的无序 碳和高

15、缺陷碳和高缺陷 碳纳米管，碳纳米管， 文献讲解文献讲解 25 3 实验结果与讨论实验结果与讨论 随着催化剂中随着催化剂中 铁含量的增加铁含量的增加 碳纳米管的产碳纳米管的产 率增加，催化率增加，催化 剂在剂在250- 600时迅速时迅速 减少是由于残减少是由于残 留有机物的燃留有机物的燃 烧和水分的蒸烧和水分的蒸 发。合成温度发。合成温度 下重量的减少下重量的减少 是由于碳纳米是由于碳纳米 管的燃烧管的燃烧 文献讲解文献讲解 26 3 实验结果与讨论实验结果与讨论 不同催化剂碳纳米管的不同催化剂碳纳米管的SEM图像图像 催化剂中催化剂中 铁含量的铁含量的 增加没有增加没有 引起碳纳引起碳纳 米

16、管直径米管直径 的显著变的显著变 化化 文献讲解文献讲解 27 3 实验结果与讨论实验结果与讨论 文献讲解文献讲解 28 3 实验结果与讨论实验结果与讨论-结论结论 总结展望总结展望 29 人们正在努力探索各种制备多壁碳纳米管的物理和 化学新方法新方法，以期获得高纯度、产量大、管径均匀高纯度、产量大、管径均匀 可控、缺陷少、操作方便且成本低廉可控、缺陷少、操作方便且成本低廉的多壁碳纳米 管，以拓宽领域拓宽领域。虽然多壁碳纳米管的制备方法很 多，但最有可能实现工业化生产的是CVD法。CVD 法虽已得到较多研究，但仍有许多细节问题有待进许多细节问题有待进 一步完善一步完善，提高产量和纯度、降低成本、管径可控 和管向可控将是碳纳米管制备技术的主攻方向。 参考文献参考文献 1 张璐.多壁碳纳米管的制备. 北京交通大学.北京.2007 2 M.D. Lima ,R. Bonadiman. Synthesis of multi-walled carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition using Cr2 xFexO3 as catalyst. Diamond and related materials. 2006. 3 张璐. 化学气相沉积法制备多壁碳纳米管. 化工新型材料