南京工业大学 材料表面与界面 第六章+几种纤维增强树脂复合材料表面与界面

1、南京工业大学南京工业大学 材料表面与界面材料表面与界面 第六章第六章+ +几种纤维增强树脂复合材几种纤维增强树脂复合材 料表面与界面料表面与界面 第第6章章 纤维增强树脂复合材料的界面纤维增强树脂复合材料的界面 与表面与表面 6.1 纤维纤维与树脂简介与树脂简介 6.2 玻璃玻璃纤维增强树脂纤维增强树脂 6.3碳碳纤维增强树脂纤维增强树脂 6.4 有机纤维增强树脂有机纤维增强树脂 6.5 陶瓷陶瓷纤维增强基体复合材料纤维增强基体复合材料 玻纤增强玻纤增强PP的冲击试的冲击试 样的断口扫描电镜照片样的断口扫描电镜照片 1. 复合材料按基体分类 n金属基复合材料 n无机非金属基复合材料： 陶瓷基、

2、水泥基、玻璃基 聚合物基复合材料 热塑性聚合物基：PP、PE、尼龙、PVC 热固性聚合物基：不饱和聚酯、环氧树 脂、酚醛树脂等 6.1 纤维纤维与树脂简介与树脂简介 聚合物（树脂）基复合材料聚合物（树脂）基复合材料 : :由玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、由玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、 碳化硅纤维、晶须、颗粒等与热固性、热塑碳化硅纤维、晶须、颗粒等与热固性、热塑 性树脂组成的基体组成的复合材料。性树脂组成的基体组成的复合材料。 比强度、比模量高、热膨胀系数小、耐磨比强度、比模量高、热膨胀系数小、耐磨 性、阻尼性好。广泛用于航空、航天、建筑、性、阻尼性好。广泛用于航空、航天、建筑、

3、化工、机械、电子、体育等。化工、机械、电子、体育等。 2. 复合材料中的增强材料复合材料中的增强材料 1 增强纤维：增强纤维： （1） 璃纤维璃纤维 ： （2） 碳纤维：碳纤维： （3）硼纤维）硼纤维 （4）芳纶纤维（）芳纶纤维（Kevler纤维）纤维） （5）陶瓷纤维）陶瓷纤维 Al2O3 、 SiC 、 Si3N4 、 WC 、 TiC、 B4C和石墨等和石墨等 n1 玻璃纤维概述玻璃纤维概述 玻璃纤维增强塑料，俗称玻璃钢，有玻玻璃纤维增强塑料，俗称玻璃钢，有玻 璃纤维和基体树脂组成。璃纤维和基体树脂组成。 玻璃纤维赋予复合材料强度和刚度，基体玻璃纤维赋予复合材料强度和刚度，基体 则对复合

4、材料的压缩强度、弯曲强度、则对复合材料的压缩强度、弯曲强度、 剪切、耐辐射、耐腐蚀、电性能等密切剪切、耐辐射、耐腐蚀、电性能等密切 相关相关 6.2 玻璃玻璃纤维增强树脂纤维增强树脂 2.玻璃纤维的结构和组成 玻璃是由硅氧原子为主组成的不规 则网络，网络间存在空穴，空穴中 填充着Na，K、Ca2、Mg2等 金属离子。其结构如图： 玻纤拉制过程 示意图 浸润剂: 纺织型浸润剂 石蜡，必须除去。 增强型浸润剂： n骨架氧化物： 二氧化硅、三氧化二硼 n改性氧化物： 氧化钙、三氧化二铝等； n助熔氧化物： 氧化钠等 常用玻纤 n无碱E玻纤： 含碱性氧化物小于0.5； n中碱A玻纤： 含碱金属氧化物1

5、1.512.5%. 玻璃纤维的物理性能 n“冻结的液体”：各向同性，无固定熔点， 近程有序，远程无序； n光滑的圆柱体，直径520m 密度2.42.7g/cm3. ； n拉伸强度15004000MPa，直径越细， 强度越高。 n模量7104，只有钢铁的1/3. 玻璃纤维的化学性能 nE玻纤耐水性优于A玻纤，A玻纤 耐酸性优于E玻纤。 n玻纤直径越小，化学稳定性越差 玻纤表面有很强的吸水性 Si-OM + H O Si-OH + M + OH2 + - 吸附的水可是多 分子层的 玻纤不耐碱，在碱作用下玻纤骨架破坏 -Si-O-Si- + OH Si-OH + Si-O -Si-O + H O S

6、i-OH + OH - - - 2 1. 偶联剂偶联剂 n偶联剂是分子中含有偶联剂是分子中含有两种不同性质基两种不同性质基 团团的化合物的化合物 n其中一种基团可与增强材料发生化学其中一种基团可与增强材料发生化学 或物理的作用。或物理的作用。 n另一种基团可与基体发生化学或物理另一种基团可与基体发生化学或物理 作用。通过偶联剂的作用。通过偶联剂的偶联作用偶联作用，使，使基基 体与增强材料实现良好的界面结合体与增强材料实现良好的界面结合。 玻璃纤维表面改性玻璃纤维表面改性 1) 有机硅烷偶联剂有机硅烷偶联剂 通式： RnSiX4-n R为有机基团，X为可水解基团，n14； 若n1，则通式为： R

7、SiX3 X可以是烷氧基团： CH3O-, CH3CH2O-在偶联反应过程程中析放出甲醇 或乙醇。 硅烷偶联剂作用机理 （a）X基团水解，形成硅醇： X Si R + 3H O HOSi R + 3HX X X OH OH 2 （b b）硅醇的）硅醇的硅羟基硅羟基之间以及硅醇硅羟基与之间以及硅醇硅羟基与 玻纤表面硅羟基之间形成玻纤表面硅羟基之间形成氢键氢键。 （c）硅羟基之间脱水形成硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si- 键。键。 n硅烷偶联剂与玻纤表面以 SiOSi化学键结合，同时在玻纤表 面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外 的结构，如图。 硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面的反应过程 硅烷偶联剂处理玻

8、璃纤维通常经历以下四个阶段： (1)开始时在偶联剂Si上的三个不稳定X一基团发生水解； (2)缩合成低聚体； (3)然后这些低聚体与基质表面上的然后这些低聚体与基质表面上的-OH形成氢键形成氢键； (4)最后干燥或固化过程，与基质表面形成共价键和伴随着少量的最后干燥或固化过程，与基质表面形成共价键和伴随着少量的 水。水。 界面模型界面模型 M O Si M O Si M O Si M O Si M O Si M O Si 无 机 介 质 偶联剂 高聚物 化学键连接界面 扩散界面层 1)基质表面区域反应数目反应数目 2)有机硅烷偶联剂的类型类型有关 3)玻璃纤维/树脂复合有良好的性能，选择合理的

9、碱反应、 互穿网络的形成和共价键形成等。 偶联剂提高树脂的粘结强度与下列因素有关： 润湿性、表面能、边界层吸附、极性吸附、酸碱反应、润湿性、表面能、边界层吸附、极性吸附、酸碱反应、 网络的形成和共价键网络的形成和共价键等 有机硅烷偶联剂结构对复合材料性能的影响有机硅烷偶联剂结构对复合材料性能的影响 设计理想的界面粘结状态要求： （1）估计纤维和树脂各自对各种偶联剂的敏感性。 a. 偶联剂有偶联剂有三个可水解三个可水解的基团，形成硬度较大的、且亲的基团，形成硬度较大的、且亲 水性较高的界面区域；水性较高的界面区域； b. 带有带有一个可水解一个可水解基团的硅烷偶联剂可形成较大憎水性基团的硅烷偶联

10、剂可形成较大憎水性 的界面区域；的界面区域； c. 带有带有二个可水解基团二个可水解基团的硅烷偶联剂可形成硬度较小的的硅烷偶联剂可形成硬度较小的 界面区域界面区域 （2）控制有机硅烷偶联剂上可水解的X基团的数目. RSiX3 a. 有机硅烷R-基团中带有极性基团极性基团（-NH2, -OH,-SH等） 处理后的玻璃纤维的表面能高表面能高; 极性分子有较强的取向 作用和色散作用 b. R-基团带有不饱和的双键不饱和的双键，则处理后的玻璃纤维具 有中等地表面能中等地表面能; -电子的移动性而呈现出一定的极 性 c. R-基团带有不含极性的饱和链烃饱和链烃则处理后的玻璃纤 维具有低的表面能低的表面能

11、 非极性分子只有色散作用，没有取 向作用和诱导作用 d.带长链烃基比用带短链烃基的硅烷偶联剂处理后的 玻璃纤维的表面能较高。 （3）有机硅烷）有机硅烷R-基团的影响基团的影响 RSiX3 几种常用的硅烷偶联剂 A151 乙烯基三乙氧基硅烷 A172 乙烯基三（甲氧乙氧基硅烷） A174、KH570 甲基丙烯酸丙酯基三甲 氧基硅烷 CH =CHSi(OC H ) 25 32 CH =CHSi(OC H ) 25 32 2 CH =C C O (CH ) Si(OCH ) CH O 33 3 3 2 A1100（KH550）胺丙基三乙氧基硅烷 A1120（KH843）胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷 A1

12、87（KH560）缩水甘油醚丙基三甲氧基硅 烷 H N(CH ) NH(CH ) Si(OCH ) 222 2 3 3 3 2 CH CH-CH -O-(CH ) Si(OCH ) O 2233 3 H N(CH )3 Si(OC2 H5)3 22 新型硅烷偶联剂 na）叠氮硅烷偶联剂）叠氮硅烷偶联剂 N3SO2RSi（OCH3）3 n叠氮基的特点是可以与碳氢键发生反应：叠氮基的特点是可以与碳氢键发生反应： 3+R SO N2 R SO N 2 : 2N + R SO N 2R SO N 2 : H C HC c) 过氧化型硅烷偶联剂过氧化型硅烷偶联剂 n R-O-O-RSiX3 n通过X基团

13、的水解，可在增强材料上引入 过氧基： SiR O O R n过氧基的热裂解在增强剂表面产生自由 基，引发乙烯基单体聚合，在增强剂表 面接枝上聚合物： 2 有机鉻偶联剂有机鉻偶联剂 n通式： R：CH3CCH2，称为“沃兰”。 C C CrCr O O H Cl Cl Cl Cl R 作用机理作用机理 3) 钛酸酯类偶联剂钛酸酯类偶联剂 （a）单烷氧基类钛酸酯： R-O-Ti R一般为异丙基 异丙基三异硬脂酰基 钛酸酯（TTS） 异丙基三（二辛基磷酸 酯）钛酸酯（TTOP12） 异丙基三（二辛基 焦磷酸酯）钛酸酯 （TTOPP38） CH -CH-O-Ti O-C-C H 3 3 1735 3

14、CH O 28 CH -CH-O-Ti O-P-(O-C H ) 3 17 3 CH O 3 3 O CH 3 17 3 CH -CH-O-Ti O-P-(O-P-(O- C H ) 82 O OH 单烷氧基钛酸酯与增强体表面反应机 理 （b）螯合型钛酸酯 n如双（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯 钛酸酯（138S） Ti-O-P-O-P-(O-C H ) 2 8 17 2 2 O OH H C OC O O O 其对与增强体表面作用的机理为 （c）配位型 (RO)4Ti(-X-R)2 ROOR OR OR X O X O R R Ti 聚合物基体简介 1. 不饱和聚酯 n不饱和聚酯树脂是由饱和二元酸

15、(或 酸酐)，不饱和二元酸（或酸酐）与 多元醇缩聚而成的聚酯在乙烯基单 体（如苯乙烯）中的溶液。 n多元醇 n交联剂 CH CH-CH OH OH 32 HOCH CH OH 22 2 CH=CH n多元酸（酸酐）与多元醇缩聚， 形成主链含有双键的聚酯： HC=CH HC=CH C O O O O C n在引发剂的存在下，不饱和聚酯中的双键与苯 乙烯发生自由基共聚反应，交联成三元网状结 构 C O O O O C HC-CH HC-CH HC-CHHC-CHC O O O O C CH-Ph CH n n CH-Ph CH 过氧化物引发剂： BPO 过氧化甲乙酮 过氧化环己酮 氧化还原引发体系

16、： BPON，N-二甲基苯胺 过氧化甲乙酮环烷酸钴 过氧化环己酮环烷酸钴 2.环氧树脂 n环氧树脂是指分子结构中含有2个或2个 以上环氧基的化合物。环氧基可在分子 链末端，也可在分子链的中间。 缩水甘油醚型环氧树脂 nR-OHCH2-CH-CH2 R-O-CH2-CH-CH2 O Cl OH Cl R-O-CH2-CH-CH2 O 3. 酚醛树脂 n由酚类和醛类合成的树脂。酚类一般是 苯酚，醛类主要是甲醛。 n热固性酚醛树脂：以碱为催化剂，甲醛/ 苯酚摩尔比大于1，反应到一定阶段停止， 加热固化。 n热塑性酚醛树脂：以酸为催化剂，甲醛/ 苯酚摩尔比小于1，加入六次甲基四胺等 固化剂材能固化。

17、先进复合材料的界面 n钢铁材料高强、高模，但密度大，易锈 蚀。 n陶瓷材料耐高温、高强，但性脆； n玻纤增强塑料强度高，比重轻，但模量 不足。 n因此近年来一直在开发高性能的先进复 合材料 6.3碳纤维增强树脂碳纤维增强树脂 1 高性能增强纤维高性能增强纤维 1) 碳纤维 高强度、高模量、耐高温和低比重高强度、高模量、耐高温和低比重的“三高一低的特性。 碳纤维具有耐高温 2000以上，仍能保持强度的唯一材料，高比强度、高 比模量、热膨胀系数最小、尺寸外急定性好、耐于化学腐蚀，并有导热 和导电等系列的综合性能，故碳纤维及共复合材料在航空、航天等尖端 技术领域具有特别重要意义 金刚石的熔点是355

18、0, 石墨的熔点是36523697(升华) 碳纤维的分类 按原料分类： 聚丙烯腈（PAN）系碳纤维 沥青系碳纤维 粘胶系碳纤维 其他有机纤维系碳纤维 石墨炸弹内部碳纤维碳纤维 丝可造成电网破坏 碳纤维碳纤维增强塑料 按性能分类 n高强度碳纤维（HS） n高模量碳纤维（HM） n普通碳纤维 n石墨纤维 （左）石墨纤维二维结构模型 （右） 高强度碳纤维三维结构模型 碳纤维的制备 图 碳纤维制备过程示意图 碳纤维制备过程中可能的反应 碳纤维的性能 物理性能 n密度： 1.52.0 n热膨胀系数：小，平行纤维方向有 小的负值 n摩擦系数小，具有润滑性 n具有导电、导热性。 碳纤维红外电热线是一种节能型

19、电热线碳纤维红外电热线是一种节能型电热线 碳纤维导电混凝土 力学性能 n石墨理论强度180GPa，碳纤维3GPa， 最高不超过10GPa。 n模量：200400GPa n强度和模量与纤维热处理温度有关。 碳纤维的耐化学腐蚀性 n吸水率低 n耐酸、耐碱、耐化学药品 n优良的热稳定性，在惰性气氛中 10002000强度也不下降。 碳纤维的缺点 n脆性，断裂延伸率低。 n断裂前没有前兆。 n复合材料界面结合差 n高温下易氧化 n碳纤维与基体作用力弱 碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理 表面处理的作用： n消除表面杂质。增大比表面积； n增大表面能，提高对基体树脂的润湿性； n引进反应性官能团，与基体形

20、成化学键； n形成界面过渡区。 （1）表面清洁处理）表面清洁处理 n在惰性气氛中加热到一定温度保 温，清除纤维表面吸附的水分和 杂质。 高温清洁处理CFRP的性能 表面处理 比表面积 表 面 特 性 短梁剪切强度 （m2/g) MPa 未处理 0.87 中性，表面污染 28.1 N2，1200 2.3 中性，清洁 73.5 硝酸回流8h 5.7 酸性，清洁 71.2 2）表面氧化处理 a) 气相氧化处理 n加热下用空气、氧气、臭氧、二氧化碳及 等离子等处理碳纤维，使纤维表面产生含 氧基团。 n优点：设备简单，反应时间短，易连续化； n缺点：反应难控制，重复性差，纤维损伤大。缺点：反应难控制，重

21、复性差，纤维损伤大。 n加入少量金属杂质，如铜、铅等，可控制催化氧化，防止 过度刻蚀纤维。 （b）液相氧化法 n用液态氧化剂进行氧化； 采 用 含 氧 酸 溶 液 氧 化 法 如 ： H N 0 3 、 NaClO 3 +H 2 SO 4 、K 2 Cr 2 0 7 +H 2 S0 4 、 KMn04+NaN03+H2S04、Nal04等 优点：氧化效果好，对纤维损伤小； n缺点：处理时间长，难连续化，有废酸处理问 题。 硝酸对碳纤维进行氧化处理 硝酸浓度越 大，表面生 成的羧基浓 度越高，硝 酸浓度应在 60%以上。 图图 硝酸处理碳纤维（硝酸处理碳纤维（WYB85/12）表面）表面 羧基浓

22、度的变化羧基浓度的变化 图图 硝酸处理时间与表面氧化物浓度的硝酸处理时间与表面氧化物浓度的 关系关系 表 处理介质对处理效果的影响 介 质 ILSS ( MPa ) 高锰酸钾 10.38 浓硫酸 10.98 过硫酸铵 14.10 鉻 酸 15 未处理 56 （c）阳极氧化法 n以碳纤维为阳极，用电解产生的 新生氧对碳纤维进行氧化。 n操作简便，易控制，可连续化， 已工业化； n有活性衰退现象； 表面放电表面放电生成新生态氧继而使其氧化，生成羟基、羧基羟基、羧基等含氧 官能团。同时碳纤维也会受到一定程度的刻蚀刻蚀。 电解质种类不同，氧化刻蚀的历程也不同 表 阳极氧化对CFRP层间剪切强度的影响

23、电解液 处理时间 层间剪切强度 （min) （MPa ) 0 53.3 HNO3 1 85.1 NaOH 2.5 92.1 3）低温等离子处理 n对纤维损伤小； n处理效果好； n无三废问题； n须高真空，难连续化。 低温等离子处理 1)通过等离子的通过等离子的UV辐射使纤维在纺丝过程中形成辐射使纤维在纺丝过程中形成 的表面弱结合层交联的表面弱结合层交联,从而提高从而提高PE表面内聚强度。表面内聚强度。 2)等离子处理使纤维表面产生了等离子处理使纤维表面产生了羟基，羧基，酯 键和羰基等活性基团，有利于纤维基体树脂的等活性基团，有利于纤维基体树脂的 化学结合。化学结合。 3)等离子处理可提高纤维

24、的表面能，有利于基体等离子处理可提高纤维的表面能，有利于基体 树脂对纤维的浸润。树脂对纤维的浸润。 4)处理后纤维表面形成沟槽，表面粗糙度提高，处理后纤维表面形成沟槽，表面粗糙度提高， 有利于基体的机械锚合。有利于基体的机械锚合。 表 碳纤维表面含氧基团量与处理时间关系 处理时间 羧基量 羰基量 羟基量 酯键量 min 0 3.4 6.4 16.5 3 10.4 18.8 25.1 6 14.7 20.1 27.3 9 10.5 17.9 21.8 8.0 12 11.3 16.6 22.4 8.3 15 11.9 17.2 22.1 8.5 产生各种含氧的活性官能团，如羧基(一C00H)、羟

25、 基(一OH)、羰基(C0)、醚基(一O)、内酯基 等 碳纤 维经 过氧 化处 理 化学效应 物理效应 改变碳纤维表面的表面积改变碳纤维表面的表面积 结晶大小 表面形态和表面能 碳纤维经过氧化处理后，使其表面出现化学效应和物理 效应 碳纤维表面的碳纤维表面的含含 氧活性基团氧活性基团可以可以 被进一步被进一步接枝接枝上上 具有不同性能的具有不同性能的 高聚合物高聚合物 （2）使纤维树脂复合材料不仅具备较高的层间剪切强度， 而且大大提高其抗冲击韧性及抗水性能 （3）借助选择接枝-主聚物大分子的组分和链的构型，可 以提高复合材料的其它机械性能(抗弯强度、抗冲击强度)或 防止碳纤维复合材料燃烧破坏时

26、发生飘散的碳纤维碎片所 造成的公害。 (1)碳纤维氧化表面处后其表面形成的-COOH或-OH含氧基 团可进一步与含有OH、 一COOH、 NH2等官能闭的化合 物进行(缩聚反应、加成 偶极一偶极反应等)接枝反应 4）引入的弹性链段可以减弱界面应力。 4) 表面涂层法 na）涂层可保护纤维免受损伤，提高纤 维的集束性，有利于发挥纤维的强度； nb）涂层可改变纤维表面性能，提高纤）涂层可改变纤维表面性能，提高纤 维对基体树脂的浸润性维对基体树脂的浸润性； nc）涂层中若有反应性官能团则有助于 纤维表面与基体树脂的化学结合； nd）涂层可保护表面处理后纤维表面活）涂层可保护表面处理后纤维表面活 性的

27、消失性的消失 有机物涂层：电聚合涂层、等离子体接技聚合涂层及化学 接枝反应等； 无机物涂层：采用溶液-还原法形成碳涂层、化学气相沉积 法形成碳、FeC或SiC涂层、或形成SiC晶须 表 碳纤维表面涂层的处理效果 涂 层 物 c (MPa) ILSS (MPa) Wa (mJ/m2) 未 涂 层 30.5 9.70 91 CFE51环氧 40 13.04 109 聚乙烯醇缩丁醛 35 12.74 101 AG80甲基醚唑 45 9.42 99 剪切强度ILSS提高35 表面沉积无机物（CVD） CVD过程的化学反应： n热分解：CH4 C + 2H2 n氢还原： SiCl4 2H2 Si 4HC

28、l 加热 表面沉积碳 生长硅晶体 以碳纤维为阳极或阴极，在电解质溶液中使乙烯基单 体聚合在碳纤维表面上 电解液：10丙烯酸加0.1M的硫酸溶液 5) 电聚合处理电聚合处理 碳纤维增强复合材料的界面模型 交联密度是PU-I pu PUM Polyurethane 6.4 有机纤维增强树脂有机纤维增强树脂 Kevlar纤维的“皮-芯”结构模型图 皮层是刚 性大分子 链伸直呈 现为棒状， 紧密排列， 沿轴向成 纤维状结 构；芯部 沿轴向较 松散排列 的串晶聚 集体组成。 UHMWPE、 UHMPE、 UHSPE 相对分子质量： （15）106 高度结晶、 高度取向 有机纤维不足之处 n表面惰性，表面

29、能低； n复合材料界面结合差，层间剪切 强度低。 1)芳纶纤维等离子处理 表 Kevlar纤维等离子处理效果 处理气氛 接触角（度） 表面能（J/m2) 表面元素含量（）ILSS 水 乙二醇 s C N O MPa 未处理 70.0 47.2 34.05 87.69 10.52 1.78 46.0 空气，60s 64.6 40.8 36.07 80.86 17.24 1.90 53.9 空气，600s 56.8 32.0 43.76 72.29 23.58 4.13 57.7 空气丙烯腈 57.7 33.5 43.01 71.13 21.13 7.69 空气丙烯酰胺58.5 33.8 42.4

30、8 80.51 9.33 10.2 81.2 芳纶表面涂层聚氨酯弹性体 C-NH + NCOC-N C=O NH O O Kevlar纤维 弹性体 异氰酸酯 等离子处理时间对UHMWPE纤维ILSS的影响 处理时间（min） ILSS（MPa） 1 16.0 3 16.3 4 17.4 5 18.1 8 15.3 等离子处理前后 UHMWPE/环氧复合材料的性能 未处理 等离子处理 纤维含量（） 56 51 弯曲强度（MPa） 146 234 弯曲模量（MPa） 20 28 单丝拔出强度（MPa） 0.54 2.56 2) 表面接枝 化学接枝 芳纶在二甲亚砜溶剂中与NaH形成 离子化物，再与R

31、X反应 n优点：辐照与接枝过程同时进行，操作 比较简便。 n缺点：体系在发生接枝聚合的同时也会 发生单体的均聚反应，降低了接枝效率， 而且生成的均聚物粘附在基材上，去除 困难。 3) 辐照处理辐照处理 +O2 -O-O-R -O-O-R -O-O-R -O -O -O. . . -O -O -O + nM M M M 设计纤维增强型复合材料主要考虑的因素设计纤维增强型复合材料主要考虑的因素： 1）复合材料树脂基体的断裂伸长率应为纤维断裂伸长 率的23倍为宜 2）纤维和树脂复合过程界面的充分接触和浸润，以及复合 材料的界面效应不仅与纤维表面状态特征有关，而且与树脂 本身的特性密切相关 （3）树脂

32、的结构(线型的或交联的、无定形的或结晶型的、混杂 树脂基体如物理共混或互穿高聚物网络工PN或热塑性一热固性树 脂的半互穿高聚物网络SIPN等)和力学性能(抗张强度和模量及延 伸率等)及热性能(热膨胀系数及玻璃化转变温度、熔融粘度等)都 将影响复合材料的界面的性能和破坏机理。 n纤维增强复合材料的强度和刚性与纤维方向密切相关。纤维增强复合材料的强度和刚性与纤维方向密切相关。 n纤维无规排列时，能获得基本各向同性的复合材料。纤维无规排列时，能获得基本各向同性的复合材料。 均一方向的纤维使材料具有明显的各向异性。纤维采均一方向的纤维使材料具有明显的各向异性。纤维采 用用正交编织，相互垂直正交编织，相

33、互垂直的方向均具有好的性能的方向均具有好的性能。纤维。纤维 采用三维编织，可获得各方向力学性能均优的材料。采用三维编织，可获得各方向力学性能均优的材料。 纤维在基体中的不同分布方式纤维在基体中的不同分布方式 n 6.5纤维增强陶瓷复合材料纤维增强陶瓷复合材料 n陶瓷材料耐热、耐磨、耐蚀、抗陶瓷材料耐热、耐磨、耐蚀、抗 氧化，但韧性低、难加工。在陶氧化，但韧性低、难加工。在陶 瓷材料中加入纤维增强，能大幅瓷材料中加入纤维增强，能大幅 度提高强度，改善韧性，并提高度提高强度，改善韧性，并提高 使用温度。使用温度。 n陶瓷中增韧纤维受外力作用，因陶瓷中增韧纤维受外力作用，因 拔出而消耗能量，耗能越多

34、材料拔出而消耗能量，耗能越多材料 韧性越好。韧性越好。 C/C复合材料复合材料 陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料: : 由碳纤维、碳化硅纤维、晶须、金属丝与由碳纤维、碳化硅纤维、晶须、金属丝与 陶瓷基体组成的复合材料。陶瓷基体组成的复合材料。耐高温、抗氧化、耐高温、抗氧化、 耐腐蚀、耐磨，但存在严重的脆性。纤维、耐腐蚀、耐磨，但存在严重的脆性。纤维、 晶须、金属丝与陶瓷基体的复合，在于改善晶须、金属丝与陶瓷基体的复合，在于改善 陶瓷材料的韧性。用于发动机、高性能燃气陶瓷材料的韧性。用于发动机、高性能燃气 轮机，提高热机效率。陶瓷刀具。轮机，提高热机效率。陶瓷刀具。 6.5 纤维增强陶瓷基复合材料的

35、界面纤维增强陶瓷基复合材料的界面 增强纤维增强纤维 氧化物系列： Al2O3 非氧化物： SiC Si3N4 WC TiC B4C 碳纤维碳纤维 金属纤维：W Mo Ta 合金丝等 基体 玻璃及玻璃陶瓷基体（钙 吕硅酸盐；硼硅酸盐等 氧化物基体（氧化铝、 氧化锆等） 非氧化物（SiC、Si3N4等） 纤维增强陶瓷基复合材料() 和单相陶瓷()的应力 应变 曲线示意图 纤维增强陶瓷基复 合材料断裂过程示 意图 陶瓷基复合材料的破坏过程大致可分为三个阶段: 1. 第一个阶段为段。在此阶段，应力水平较低,复合材料 处于线弹性状态线弹性状态。当应力达到点时，由于基体所受应力超过 基体极限强度,基体出现

36、裂纹基体出现裂纹,使复合材料的应力应变曲线开始 与线性偏离。 纤维增强陶瓷基复合材料增韧增强机制纤维增强陶瓷基复合材料增韧增强机制 2. 第二个阶段为段。随着应力的提高,基体裂纹越来越大。 当应力达到点后,复合材料内纤维开始断裂断裂, 点应力即为 复合材料的极限强度。 3.第三个阶段为段。此阶段对应于纤维脱粘、纤维断裂和 纤维拔出等过程，基体开裂、基体裂纹逐渐向纤维与基体间 界面扩展、 应力在基体中的传播、界面的形变、纤维脱粘、纤维断裂 和纤维拔出等复杂过程吸收大量外在能量，从而达到增韧增 强目的。 由于由于陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料往往是在往往是在 下制备，而且往往下制备，而且往往在高温环

37、境中工作在高温环境中工作， 因此因此容易容易发生化学反应发生化学反应 形成化学粘结的形成化学粘结的或或。 若若基体与增强体之间基体与增强体之间不发生反应或控不发生反应或控 制它们之间发生反应，那么当制它们之间发生反应，那么当从高温冷却从高温冷却 下来时下来时，大于大于，由于收，由于收 缩而产生的缩而产生的 r 与与 有关：有关： 式中，式中， 是摩擦系数，一般为是摩擦系数，一般为0.10.6。 此外，基此外，基体在高温时呈现为液体体在高温时呈现为液体(或或 粘性体粘性体)，它也可，它也可 等缺陷处，冷却后形成等缺陷处，冷却后形成机械结合机械结合。 实际上，高温下实际上，高温下原子的活性增大原子

38、的活性增大，原子的，原子的 扩散速度较室温大的多，由于扩散速度较室温大的多，由于 ，在界面上更易，在界面上更易形成固溶体和化形成固溶体和化 合物合物。 此时，此时，增强体与基体之间的界面增强体与基体之间的界面是是具有一定厚度具有一定厚度 的的，它，它与基体和增强体都能较好的结合与基体和增强体都能较好的结合，但，但 通常是通常是的。例如的。例如Al2O3/SiO2系中会发生反应形成系中会发生反应形成强强 的化学键结合的化学键结合。 对于对于陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料来讲，来讲， 影响影响陶瓷基体和复合材料的陶瓷基体和复合材料的。 对于陶瓷基复合材料的对于陶瓷基复合材料的来说，一来说，一 方面应

39、强到方面应强到并具有并具有 ； 另一方面，陶瓷基复合材料的另一方面，陶瓷基复合材料的要要 弱到弱到及及 。 因此，陶瓷基复合材料界面要有一个因此，陶瓷基复合材料界面要有一个 。 往往导致往往导致， 如下图如下图 (a)所示，裂所示，裂 纹可以在复合材料纹可以在复合材料 的的 并并迅速扩展迅速扩展至复合至复合 材料的横截面，导材料的横截面，导 致致。 主要是由于主要是由于纤维的弹纤维的弹 性模量不是大大高于基体性模量不是大大高于基体，因此在，因此在 断裂过程中，断裂过程中，强的界面结合强的界面结合 。 若若 ，当基体中的裂当基体中的裂 纹扩展至纤维时纹扩展至纤维时， 将导致将导致， 其后其后、

40、、 以致最后以致最后 (图图 b)。 a 不良结合 b 结合适中 c结合稍强d结合过强 C/Al MMC不同结合状态下的断口形貌不同结合状态下的断口形貌 、以致最后以致最后 等，这些过程都要等，这些过程都要，从而，从而 提高复合材料的断裂韧性提高复合材料的断裂韧性，避免了，避免了突然的突然的 脆性失效脆性失效。 为获得为获得最佳的界面结合强度最佳的界面结合强度，我们，我们 常常希望常常希望或或 。 在实际应用中，除选择在实际应用中，除选择在在 加工和使用期间加工和使用期间能能 外，外，最常用的方法最常用的方法就是在与基体复合之前，就是在与基体复合之前， 往增强材料表面上往增强材料表面上。 C和和BN是最常用的涂层，此外还有是最常用的涂层，此外还有 SiC、ZrO2和和SnO2涂层。涂层。 通常在通常在0.11um，涂层的，涂层的