高密度聚乙烯HDPE

1、 聚乙烯英文名称：聚乙烯英文名称：polyethylene ，简称，简称PE，是乙烯经聚合制得的一种，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂热塑性树脂。 在工业上，也包括乙烯与少量在工业上，也包括乙烯与少量 烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒,手感似蜡手感似蜡,具有优具有优 良的耐低温性能良的耐低温性能(最低使用温度可达最低使用温度可达-70-100),化学稳定性好化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵能耐大多数酸碱的侵 蚀蚀(不耐具有氧化性质的酸不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂常温下不溶于一般溶剂,吸水性小吸水性小,电绝缘性能优良。电绝缘性能优良。 聚乙烯对于环境应

2、力聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用化学与机械作用)是很敏感的，耐热老化性差。聚乙烯的性质因是很敏感的，耐热老化性差。聚乙烯的性质因 品种而异，主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度品种而异，主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91 0.96 g/cm）的产物。聚乙烯可用一般）的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料热塑性塑料的成型方法的成型方法(见见塑料加工塑料加工)加工。加工。 用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可 作为电视、雷达等的高频作为电

3、视、雷达等的高频绝缘材料绝缘材料。随着。随着石油化工石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，的发展，聚乙烯生产得到迅速发展， 产量约占塑料总产量的产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt，在建装置能，在建装置能 力为力为3.16Mt。 聚乙烯聚乙烯(PE)塑料一种塑料一种,我们常常提的方便袋就是聚乙烯我们常常提的方便袋就是聚乙烯(PE).聚乙烯是最结构简单聚乙烯是最结构简单 的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的CH2单元连接而成的。聚单元连接而成的。聚 乙烯是通过乙烯（乙烯

4、是通过乙烯（ CH2=CH2 ）的加成聚合而成的。）的加成聚合而成的。 聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力(15-30大气压大气压)有机化合物催化条件有机化合物催化条件 下进行下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。这种条件下聚合的聚乙烯。这种条件下聚合的聚乙烯 分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。如果是在高压力分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。如果是在高压力(100-300MPa)， 高温高温(190210C)，过氧化物催化条件下自由基聚合，生产出的则是低密度聚乙烯，

5、过氧化物催化条件下自由基聚合，生产出的则是低密度聚乙烯 (LDPE)，它是支化结构的。，它是支化结构的。 高密度聚乙烯高密度聚乙烯 （HDPE）简介）简介 l英文名称为英文名称为“High Density Polyethylene”，简称为，简称为“HDPE”。HDPE是一种结晶度高、非极是一种结晶度高、非极 性的热塑性树脂。原态性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优具有优 良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种

6、类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧 化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃 （四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水（四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水 蒸汽性，可用于包装用途。蒸汽性，可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于 电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。低温度下均如此。 lHDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态是一种结晶度高、非极性

7、的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳的外表呈乳 白色，在微薄截面呈一白色，在微薄截面呈一 定程度的半透明状。定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会 产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃 （四氯化碳）。该（四氯化碳）。该 聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能，特别是绝具有很好的电性能，特别是绝 缘介电强度高，

8、使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至 在在-40F低温度下均如此。各种等级低温度下均如此。各种等级HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、分子的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、分子 量、分子量分布和添加剂。不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。这些变量相结合生量、分子量分布和添加剂。不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。这些变量相结合生 产出不同用途的产出不同用途的HDPE品级；在性能上达到最佳的平衡。高密度聚乙烯为无毒、无味、无臭的品级；在性能上达到最佳

9、的平衡。高密度聚乙烯为无毒、无味、无臭的 白色颗粒，熔点约为白色颗粒，熔点约为130，相对密度为，相对密度为0.9410.960。它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳。它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳 定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。熔化定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。熔化 温度温度220260。对于分子较大的材料，建议熔化温度范围在。对于分子较大的材料，建议熔化温度范围在200250之间。高密度聚乙烯之间。高密度聚乙烯 是种白色粉末火颗粒状产品，无毒、无味，密度在是种白色粉末火颗粒状产品，无毒、无味，

10、密度在0.9400.976 g/cm3范围内；结晶度为范围内；结晶度为80 90，软化点为，软化点为125135，使用温度可达，使用温度可达100；硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度；硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度 聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好，但与低密度绝缘性比较略差些；化学稳定聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好，但与低密度绝缘性比较略差些；化学稳定 性好，在室温条件下，不溶于任何有机溶剂，耐酸、碱和各种盐类的腐蚀；薄膜对水蒸气和空性好，在室温条件下，不溶于任何有机溶剂，耐酸、碱和各种盐类的腐蚀；薄膜对水蒸气和空 气的渗透性小、吸水性低；耐老化性能差，耐环境开裂性不

11、如低密度聚乙烯，特别是热氧化作气的渗透性小、吸水性低；耐老化性能差，耐环境开裂性不如低密度聚乙烯，特别是热氧化作 用会使其性能下降，所以，树脂需加入抗氧剂和紫外线吸收剂等来提高改善这方面的不足。高用会使其性能下降，所以，树脂需加入抗氧剂和紫外线吸收剂等来提高改善这方面的不足。高 密度聚乙烯薄膜在受力情况下的热变形温度较低，这一点应用时要注意密度聚乙烯薄膜在受力情况下的热变形温度较低，这一点应用时要注意 一、合成工艺一、合成工艺 lHDPE的生产技术有3种 l1、浆液聚合法 l2、气相聚合法 l3、溶液聚合法 1、浆液聚合法、浆液聚合法 l淤浆法技术是将乙烯与脂肪烃溶剂混合，生产的聚合 物悬浮于

12、溶剂中，生产过程中压力、温度较低，浆液 聚合是生产HDPE主要方法，浆液法工业化时间早， 工艺技术成熟，使用浆液法生产技术主要有Hostalen、 Phillips、Irmovene S、Equistar、Borieas、cx、 Equistar等，浆液法根据反应器形式可以分为搅拌釜 式和环管反应器2种。 (1)搅拌釜式浆液聚合搅拌釜式浆液聚合 l搅拌釜式浆液聚合典型代表为搅拌釜式浆液聚合典型代表为Basell公司的公司的Hostalen技术和三井油化公司的技术和三井油化公司的CX技术，技术， Hostalen技术采用技术采用Hoeehst公司首创的搅拌釜工艺，使用双反应器，可以进行串联和并公

13、司首创的搅拌釜工艺，使用双反应器，可以进行串联和并 联使用，该工艺中，聚合反应溶剂为正已烷，催化剂为高活性联使用，该工艺中，聚合反应溶剂为正已烷，催化剂为高活性zN催化剂，乙烯和氢气混催化剂，乙烯和氢气混 合后进入第一反应器，与催化剂混合发生聚合反应，反应器内聚合物以淤浆形式悬浮在己合后进入第一反应器，与催化剂混合发生聚合反应，反应器内聚合物以淤浆形式悬浮在己 烷中，聚合温度约为烷中，聚合温度约为80 ，聚合压力小于，聚合压力小于10 bar，此工艺可以生产产品密度范围为，此工艺可以生产产品密度范围为 09420965 gcm3，熔融指数范围为，熔融指数范围为0280，共聚单体为丙稀和丁烯一，

14、共聚单体为丙稀和丁烯一1，生产，生产 传统传统HDPE和双峰和双峰HDPE，高密度管材性能优异，适合制作受压管材，达到，高密度管材性能优异，适合制作受压管材，达到PE100+。淤浆。淤浆 法釜式反应器连续聚合工艺的特点是：操作压力和操作温度低；双釜反应器可通过采用并法釜式反应器连续聚合工艺的特点是：操作压力和操作温度低；双釜反应器可通过采用并 联及串联不同的形式生产单峰及双峰产品；工艺操作弹性高，产品牌号转换快，对原料纯联及串联不同的形式生产单峰及双峰产品；工艺操作弹性高，产品牌号转换快，对原料纯 度要求不高；共聚单体采用丙烯，度要求不高；共聚单体采用丙烯，1一丁烯；采用已烷作溶剂，回收单元简

15、单。目前该方一丁烯；采用已烷作溶剂，回收单元简单。目前该方 法被世界上许多生产厂家采用。该工艺的特点是聚合在惰性烃稀释剂中进行的。法被世界上许多生产厂家采用。该工艺的特点是聚合在惰性烃稀释剂中进行的。 l工艺流程为：将聚合乙烯（乙烯工艺流程为：将聚合乙烯（乙烯99.9%，乙烷，乙烷0.1%）送入干燥器后与由正己烷组成的循环）送入干燥器后与由正己烷组成的循环 稀释剂一起再进入釜式反应器，催化剂采用载体上含有钛和锰、三乙基铝为助催化剂的牌稀释剂一起再进入釜式反应器，催化剂采用载体上含有钛和锰、三乙基铝为助催化剂的牌 号。加入少量的氢控制分子量，聚合反应形成的是聚乙烯颗粒，反应温度为号。加入少量的氢

16、控制分子量，聚合反应形成的是聚乙烯颗粒，反应温度为90，压力为，压力为 1.8MPa，反应可分两步在两个聚合釜中进行，生产的浓度为，反应可分两步在两个聚合釜中进行，生产的浓度为34%（质量分数）的淤浆固（质量分数）的淤浆固 体，单体转化率可达体，单体转化率可达97%。聚合物从第二反应器流出闪蒸至压力。聚合物从第二反应器流出闪蒸至压力0.14MPa，闪蒸出来的未，闪蒸出来的未 反应的乙烯、排出物中的乙烷及反应的乙烯、排出物中的乙烷及2%的环己烷稀释剂经两次压缩冷却到的环己烷稀释剂经两次压缩冷却到2.5MPa，去气提塔，去气提塔 将乙烷回收去再循环中。闪蒸后留下来的淤浆经离心分离回收大部分稀释剂，

17、固体滤饼送将乙烷回收去再循环中。闪蒸后留下来的淤浆经离心分离回收大部分稀释剂，固体滤饼送 至干燥器中将挥发组分含量降至至干燥器中将挥发组分含量降至5%（质量分数）左右。该干燥器是以氮气保护做闭合循（质量分数）左右。该干燥器是以氮气保护做闭合循 环进行操作的。干燥出来的聚合物粉末送至流化床干燥将所有烃稀释剂除去、干燥后聚合环进行操作的。干燥出来的聚合物粉末送至流化床干燥将所有烃稀释剂除去、干燥后聚合 物颗粒送到混炼工段加入各种添加剂，然后造粒。物颗粒送到混炼工段加入各种添加剂，然后造粒。 (2)环管反应器浆液聚合环管反应器浆液聚合 l环管反应器工艺的典型代表是环管反应器工艺的典型代表是Phill

18、ips公司的公司的Phillips工艺和工艺和INNOS公司的公司的 Innovene S工艺。工艺。Phillips工艺以异丁烷为稀释剂，采用铬系催化剂，催化剂在使工艺以异丁烷为稀释剂，采用铬系催化剂，催化剂在使 用前要进行活化，活化后的催化剂粉末在氮气保护下与高纯度的异丁烷形成催化剂用前要进行活化，活化后的催化剂粉末在氮气保护下与高纯度的异丁烷形成催化剂 淤浆，然后进入环管反应器，原料乙烯单体经过精制后，与氢气、共聚单体己烯一淤浆，然后进入环管反应器，原料乙烯单体经过精制后，与氢气、共聚单体己烯一 1进行预混合然后注入环管反应器，乙烯在催化剂的作用下生成聚乙烯。轴流泵保进行预混合然后注入环

19、管反应器，乙烯在催化剂的作用下生成聚乙烯。轴流泵保 持反应器内物料的高速流动和非常均匀地混合，反应热由夹套冷却水均匀地撤出。持反应器内物料的高速流动和非常均匀地混合，反应热由夹套冷却水均匀地撤出。 本工艺生产本工艺生产MI范围为范围为01 51 00，密度，密度09360972 gcm3。环管反应器。环管反应器 工艺的特点是：设备较少，流程短，投资成本低；不产生蜡和齐聚物，不粘壁；粉工艺的特点是：设备较少，流程短，投资成本低；不产生蜡和齐聚物，不粘壁；粉 料形状好，易于输送；反应热依靠反应器夹套冷却水取出，撤热容易，调整方便；料形状好，易于输送；反应热依靠反应器夹套冷却水取出，撤热容易，调整方

20、便； 原料要求较高，需净化；共聚单体采用己烯；采用异丁烷作溶剂，易于脱出残留溶原料要求较高，需净化；共聚单体采用己烯；采用异丁烷作溶剂，易于脱出残留溶 剂。剂。 l其工艺流程为：新鲜的聚合级乙烯在干燥后将配制分子量调节剂氢，防冻剂和循环其工艺流程为：新鲜的聚合级乙烯在干燥后将配制分子量调节剂氢，防冻剂和循环 稀释剂异丁烷混合后送入多环管连续流程反应器中，并将催化剂补充异丁烷充入反稀释剂异丁烷混合后送入多环管连续流程反应器中，并将催化剂补充异丁烷充入反 应器内。反应温度为应器内。反应温度为106.7摄氏度，压力为摄氏度，压力为3.9MPa。聚合物和稀释剂余浆借助轴流。聚合物和稀释剂余浆借助轴流

21、泵在泵在6m/s的速度下通过环管反应器。反应器夹套中的水冷却控制反应温度，聚合的速度下通过环管反应器。反应器夹套中的水冷却控制反应温度，聚合 物固体由环管反应器中竖式沉降口排出。从而使淤浆浓度可达到物固体由环管反应器中竖式沉降口排出。从而使淤浆浓度可达到55%，转化率为，转化率为 98%99%。聚合物排出后去闪蒸将异丁烷及残余单体排出到稀释剂回收装置中。聚合物排出后去闪蒸将异丁烷及残余单体排出到稀释剂回收装置中。 其他固体聚合物与添加剂混合并造粒。其他固体聚合物与添加剂混合并造粒。 2 、气相聚合法、气相聚合法 l气相聚合法（气相流化床法）工艺典型代表为气相聚合法（气相流化床法）工艺典型代表为

22、DOW化学公司的化学公司的univation技术和技术和INNOS公司公司 的的Innovene技术技术univation技术工艺采用低压气相流化床反应器，采用技术工艺采用低压气相流化床反应器，采用zn催化剂及铬系催化催化剂及铬系催化 剂，净化的原料注入反应器，在催化剂贮作用下产生聚合反应，反应在剂，净化的原料注入反应器，在催化剂贮作用下产生聚合反应，反应在85110。【=压力压力 为为241 MPa下进行，乙烯单程转化率约为下进行，乙烯单程转化率约为1 2 ，反应热的撤除主要通过循环物流的冷，反应热的撤除主要通过循环物流的冷 却，生产产品却，生产产品MI范围为范围为001150，密度范围为，

23、密度范围为09150970 gcm3。气相流化床聚合。气相流化床聚合 反应工艺的特点是：操作压力低，温度低；可生产全密度聚乙烯；催化剂体系包括钛系、铬反应工艺的特点是：操作压力低，温度低；可生产全密度聚乙烯；催化剂体系包括钛系、铬 系；茂金属催化剂；对原料纯度要求高，所有原料均要精制；不需用溶剂，能耗低，维修和系；茂金属催化剂；对原料纯度要求高，所有原料均要精制；不需用溶剂，能耗低，维修和 运行费用低。生产工艺是：干燥的单体与氢气一道加到反应器系统中，原料加进一个大循环运行费用低。生产工艺是：干燥的单体与氢气一道加到反应器系统中，原料加进一个大循环 蒸汽流回路，并通过气体分配由进入大型流化床反

24、应器的底部，根据设计反应器原料有蒸汽流回路，并通过气体分配由进入大型流化床反应器的底部，根据设计反应器原料有 69.57%乙烯（乙烯含量为乙烯（乙烯含量为99.9%，0.1%为乙烷）、为乙烷）、10.43%氢、氢、7.56%乙烷和乙烷和12.44%氮。这氮。这 一原料气组成生产出来额产品具有一原料气组成生产出来额产品具有8g/10min的熔体指数和的熔体指数和0.964g/cm的密度。催化剂由三氯的密度。催化剂由三氯 化钛和四氢呋喃为促进剂的二氧化镁混合物，助催化剂为三乙基铝。催化剂以固态形式同氮化钛和四氢呋喃为促进剂的二氧化镁混合物，助催化剂为三乙基铝。催化剂以固态形式同氮 气一道从不痛反应

25、器部位进入器内。操作温度为气一道从不痛反应器部位进入器内。操作温度为105，具体温度根据产品牌号定。反应器操，具体温度根据产品牌号定。反应器操 作压力为作压力为2.0MPa，反应气体从反应的顶部出来经旋风分离器讲含有固体物末的催化剂分离出，反应气体从反应的顶部出来经旋风分离器讲含有固体物末的催化剂分离出 来送回反应器去。然后从旋风分离器出来的气体经压缩和循环冷却器后循环至反应器底部。来送回反应器去。然后从旋风分离器出来的气体经压缩和循环冷却器后循环至反应器底部。 反应器排料通过一气闸系统间歇地将产品颗粒送到料罐。进入出料罐的部分气体经上部的缓反应器排料通过一气闸系统间歇地将产品颗粒送到料罐。进

26、入出料罐的部分气体经上部的缓 冲罐、过滤器、气体冷却器、分离罐进入压缩机循环系统。聚合物从出料罐下部出来进入吹冲罐、过滤器、气体冷却器、分离罐进入压缩机循环系统。聚合物从出料罐下部出来进入吹 洗罐及后处理系统中去。后处理系统包括向聚合物加入各种添加剂、熔融、造粒及包装。洗罐及后处理系统中去。后处理系统包括向聚合物加入各种添加剂、熔融、造粒及包装。 3 、溶液聚合法、溶液聚合法 l溶液聚合法将乙烯溶解于溶剂中，反应生成的聚合物溶解于溶剂中，典型代表为溶液聚合法将乙烯溶解于溶剂中，反应生成的聚合物溶解于溶剂中，典型代表为 NOVA公司的公司的Sclairtech工艺，工艺，DOW 化学公司的化学公

27、司的DOW 工艺和工艺和DSM公司的公司的Compact 工艺。工艺。Sclairtech工艺为溶液聚合工艺，乙烯原料经过分子筛脱出杂质后，与溶剂工艺为溶液聚合工艺，乙烯原料经过分子筛脱出杂质后，与溶剂 及共聚单体进行混合后进人反应器，在催化剂作用下产生聚合反应，聚合反应在温及共聚单体进行混合后进人反应器，在催化剂作用下产生聚合反应，聚合反应在温 度度160200。【。【=，压力，压力80 bars条件下进行，通过多反应器、高强度混合，高效条件下进行，通过多反应器、高强度混合，高效Z N催化剂的作用下，控制产品的结构，生产产品催化剂的作用下，控制产品的结构，生产产品MI范围为范围为02150，

28、密度范围，密度范围 为为09050970 gcIn3。溶液聚合反应工艺的特点是：原料要求较低，不需要。溶液聚合反应工艺的特点是：原料要求较低，不需要 特殊的精制；反应器停留时间短，聚合反应速度快产品切换快；采用溶剂，反应稳特殊的精制；反应器停留时间短，聚合反应速度快产品切换快；采用溶剂，反应稳 定，反应器不结垢；装置开停工易于操作；转化率高，乙烯的单程转化率为定，反应器不结垢；装置开停工易于操作；转化率高，乙烯的单程转化率为95 ， 总利用率为总利用率为985。未反应的乙烯返回到乙烯装置精制。未反应的乙烯返回到乙烯装置精制。 l又称为中压溶液法是溶液法的一种类型，这里还包括绝热低压法和冷却低压

29、法。中又称为中压溶液法是溶液法的一种类型，这里还包括绝热低压法和冷却低压法。中 压溶液法的乙烯单体转化率可高达压溶液法的乙烯单体转化率可高达95%，用环己烷作为乙烯稀释剂。三乙基铝，四，用环己烷作为乙烯稀释剂。三乙基铝，四 氧化钛和氧氨化钒为催化剂。反应器为搅拌釜式反应器，反应器压力为氧化钛和氧氨化钒为催化剂。反应器为搅拌釜式反应器，反应器压力为10.3MPa， 温度为温度为300。从反应釜出来的物料去分离器进行闪蒸，闪蒸压力至。从反应釜出来的物料去分离器进行闪蒸，闪蒸压力至0.9MPa，其中，其中 90%的溶剂和残余乙烯被蒸发并从聚合物中分离出来。再经过第二次闪蒸分离，闪的溶剂和残余乙烯被蒸

30、发并从聚合物中分离出来。再经过第二次闪蒸分离，闪 蒸压力至蒸压力至0.12MPa，这些蒸汽的热量在回收后冷却至，这些蒸汽的热量在回收后冷却至49，经压缩机送往气体塔。，经压缩机送往气体塔。 气体塔中轻组分从塔顶压缩机至乙烯分馏塔。气提塔的釜液送往重质尾馏分分馏塔气体塔中轻组分从塔顶压缩机至乙烯分馏塔。气提塔的釜液送往重质尾馏分分馏塔 分离重馏分作废物处理，塔顶馏分连同乙烯分馏塔塔底部分液一块去催化剂制备。分离重馏分作废物处理，塔顶馏分连同乙烯分馏塔塔底部分液一块去催化剂制备。 另外，被闪蒸分离出来的另外，被闪蒸分离出来的65%（质量分数）聚合物混炼熔融挤出做后处理。（质量分数）聚合物混炼熔融挤

31、出做后处理。 4、3种种HDPE技术比较技术比较 l浆液法工艺生产浆液法工艺生产HDPE成熟，产品性能优异，双峰成熟，产品性能优异，双峰PE产品具有产品具有 良好的力学性能，便于加工，在薄膜、管道吹塑成型、注射成型、良好的力学性能，便于加工，在薄膜、管道吹塑成型、注射成型、 电线电缆等领域均有广泛的用途，可以做出电线电缆等领域均有广泛的用途，可以做出PE高强度级别的管高强度级别的管 材牌号，但此方法工艺流程长，有溶剂回收单元，还产生部分低材牌号，但此方法工艺流程长，有溶剂回收单元，还产生部分低 聚物蜡。溶液法工艺生产的聚物蜡。溶液法工艺生产的HDPE生产流程较长，高温高压，生生产流程较长，高温

32、高压，生 产产品及投资方面均不具有优势；气相法工艺生产的产产品及投资方面均不具有优势；气相法工艺生产的HDPE产品产品 在高强度薄膜和通讯电缆料方面有一定特色，投资方面具有优势；在高强度薄膜和通讯电缆料方面有一定特色，投资方面具有优势； 从世界高密度聚乙烯的生产看，淤浆法装置具有一定优势，特别从世界高密度聚乙烯的生产看，淤浆法装置具有一定优势，特别 是吹塑、薄膜和管材等产品性能优异，近是吹塑、薄膜和管材等产品性能优异，近10年世界新建的年世界新建的HDPE 装置中，约有装置中，约有70的能力采用该工艺。尽管气相法装置在注塑的能力采用该工艺。尽管气相法装置在注塑 料生产中具有成本较低的优势，但在

33、中空、管材等产品上却不具料生产中具有成本较低的优势，但在中空、管材等产品上却不具 有竞争力。特别是在双峰产品中，淤浆法成功实现了商业化，而有竞争力。特别是在双峰产品中，淤浆法成功实现了商业化，而 气相法仍在研究之中。气相法仍在研究之中。 二、结构特点二、结构特点 lHDPE的分子链结构简单对称，只含有极少量的短支链，简单对称的主链的分子链结构简单对称，只含有极少量的短支链，简单对称的主链 结构有利于结晶，因而结构有利于结晶，因而HDPE结晶度最高，密度也最高。结晶度和晶粒尺结晶度最高，密度也最高。结晶度和晶粒尺 寸都相对较大，例如，寸都相对较大，例如，HDPE晶粒尺寸在晶粒尺寸在28微米。因此

34、微米。因此HDPE的结晶熔点的结晶熔点 最高，强度和硬度也最高。最高，强度和硬度也最高。 lHDPE既包括乙烯的均聚物，也包括乙烯和少量既包括乙烯的均聚物，也包括乙烯和少量a烯烃的共聚物。工业生产烯烃的共聚物。工业生产 的的HDPE的相对分子质量范围很宽，从几百的聚乙烯蜡到几百万的超高相的相对分子质量范围很宽，从几百的聚乙烯蜡到几百万的超高相 对分子质量聚乙烯（对分子质量聚乙烯（UHMWPE），不同），不同HDPE树脂的熔体指数范围是从树脂的熔体指数范围是从 500以上到小于以上到小于0.001。代表相对分子质量分布的。代表相对分子质量分布的MFR的范围也很宽，从注的范围也很宽，从注 塑级的窄

35、相对分子自古跨步法分布的树脂（塑级的窄相对分子自古跨步法分布的树脂（MFR=25）到一些宽相对分子）到一些宽相对分子 质量分布的薄膜级树脂（质量分布的薄膜级树脂（MFR150）。）。 l树脂的结晶度和相对密度主要取决于聚合物链中的短链支化度，也与相对树脂的结晶度和相对密度主要取决于聚合物链中的短链支化度，也与相对 分子质量有关。分子质量有关。HDPE树脂的密度范围为树脂的密度范围为0.9410.960 g/cm，虽然，虽然 UHMWPE是完全没有支链的乙烯均聚物，但由于其相对分子质量很高，因是完全没有支链的乙烯均聚物，但由于其相对分子质量很高，因 而其结晶度较低，密度只有而其结晶度较低，密度只

36、有0.93 g/cm。 （1）分子结构和化学性质）分子结构和化学性质 l根据不同的应用，制得的根据不同的应用，制得的HDPE可以完全没有支链，如用于注塑和吹塑可以完全没有支链，如用于注塑和吹塑 的牌号；也可以通过和的牌号；也可以通过和a-烯烃共聚生产含小量支链的共聚物。当与烯烃共聚生产含小量支链的共聚物。当与1-丁丁 烯共聚时得到的支链是乙基支链，当与烯共聚时得到的支链是乙基支链，当与1-己烯共聚时得到的是正丁基支己烯共聚时得到的是正丁基支 链。链。HDPE分子的一个端基是甲基，另一个端基可以是甲基，也可以是分子的一个端基是甲基，另一个端基可以是甲基，也可以是 双键，通常为乙烯基。双键，通常为

37、乙烯基。HDPE分子的支链数较低，通常每分子的支链数较低，通常每1000个碳原子个碳原子 有有510个支链，即使是用某些过渡族金属化合物催化剂生产的乙烯均个支链，即使是用某些过渡族金属化合物催化剂生产的乙烯均 聚物也含有少量的支链，每聚物也含有少量的支链，每1000个碳原子大约含个碳原子大约含0.53个支链。这些支个支链。这些支 链比较短，是甲基、乙基或正丁基，它们的存在通常与原料乙烯中含少链比较短，是甲基、乙基或正丁基，它们的存在通常与原料乙烯中含少 量的量的a-烯烃杂质有关。支化度是烯烃杂质有关。支化度是HDPE树脂结构上的重要特点，与相对树脂结构上的重要特点，与相对 分子质量一起影响树脂

38、的许多物理和机械性能。分子质量一起影响树脂的许多物理和机械性能。 l和几乎所有的其他聚合物一样，和几乎所有的其他聚合物一样，HDPE是不同长度的聚合物链的集合。是不同长度的聚合物链的集合。 短链的相对分子质量只有短链的相对分子质量只有5001000，长链的相对分子质量可到，长链的相对分子质量可到1000万。万。 不同链长的相对含量（即不同链长的相对含量（即MWD曲线的形状和宽度）主要取决于生产技曲线的形状和宽度）主要取决于生产技 术和用于聚合的催化剂类型。可以根据具体的应用要求，量体裁衣式的术和用于聚合的催化剂类型。可以根据具体的应用要求，量体裁衣式的 定制定制HDPE树脂的树脂的MWD宽度。

39、宽度。 反应性反应性 lHDPE是一个饱和的线性烃，化学反应性很低。是一个饱和的线性烃，化学反应性很低。HDPE分子中最分子中最 活泼的部位是双链端基和在聚合物支链上的支化点上的活泼的部位是双链端基和在聚合物支链上的支化点上的CH链。链。 HDPE与大部分有机酸和无机酸不反应。因为对氢氟酸稳定性，与大部分有机酸和无机酸不反应。因为对氢氟酸稳定性， 使它成为装氢氟酸溶液容器最适宜的材料。硫酸的浓溶液（使它成为装氢氟酸溶液容器最适宜的材料。硫酸的浓溶液（70%） 在加热的条件下可以和在加热的条件下可以和HDPE慢慢反应，生成磺化取代物。在室慢慢反应，生成磺化取代物。在室 温下可以被浓硝酸及它与硫酸

40、的混合物硝化。在更苛刻的条件下温下可以被浓硝酸及它与硫酸的混合物硝化。在更苛刻的条件下 这些酸可以分解聚合物，产生有机酸的混合物。这些酸可以分解聚合物，产生有机酸的混合物。HDPE在任何浓在任何浓 度的碱性溶液或盐溶液（包括度的碱性溶液或盐溶液（包括KMnO4等氧化剂）中是最稳定的。等氧化剂）中是最稳定的。 l在室温下，在室温下，HDPE不溶于任何已知的有机溶剂，但在温度高于不溶于任何已知的有机溶剂，但在温度高于 80100时，大部分时，大部分HDPE可溶解在一些芳烃、脂肪烃和卤代可溶解在一些芳烃、脂肪烃和卤代 烃中。常用于溶解烃中。常用于溶解HDPE的溶剂是二甲苯、四氢化萘、十氢化萘、的溶剂

41、是二甲苯、四氢化萘、十氢化萘、 1，2，4三甲苯等。三甲苯等。 热降解热降解 l 受热时HDPE比较稳定，在缺氧条件下，仅在 290300摄氏度化学反应才较明显。HDPE的 热裂解是C-C键的自由基断裂反应。反应降低 了树脂的相对分子质量，并在聚合物链中引入 乙烯基。产生了低分子量烃。在惰性气氛中的 裂解在500摄氏度以上才较明显，主要的裂解 产物是蜡、低分子量烷烃、烯烃和二烯烃。 热氧化降解热氧化降解 l 在高温时氧会在一系列的自由基反应中进攻在高温时氧会在一系列的自由基反应中进攻HDPE分子，这些反分子，这些反 应降低了树脂的相对分子质量，并在聚合物链中引入羟基和羧基应降低了树脂的相对分子

42、质量，并在聚合物链中引入羟基和羧基 等含氧基团。其他的氧化产物是水、醛、酮、醇等低分子量化合等含氧基团。其他的氧化产物是水、醛、酮、醇等低分子量化合 物。物。HDPE的氧化降解主要是被杂质引发的，这些杂质主要是含的氧化降解主要是被杂质引发的，这些杂质主要是含 钛和铬等的过渡族金属的催化剂残渣。因为氧化降解可以在造粒钛和铬等的过渡族金属的催化剂残渣。因为氧化降解可以在造粒 或加工过程中产，因而在这些操作过程中应保护熔融的树脂免受或加工过程中产，因而在这些操作过程中应保护熔融的树脂免受 氧的攻击。为避免热氧化降解，树脂中应加入抗氧剂，即自由基氧的攻击。为避免热氧化降解，树脂中应加入抗氧剂，即自由基

43、 抑制剂，如萘胺、苯二胺等，抗氧剂的用量通常为抑制剂，如萘胺、苯二胺等，抗氧剂的用量通常为0.1%1.0% （质量）。（质量）。 l许多薄膜和容器表面印刷和染色的工业操作要用热氧化作为预处许多薄膜和容器表面印刷和染色的工业操作要用热氧化作为预处 理步骤。虽然染料对理步骤。虽然染料对HDPE表面的粘附性很差，但用开放的火焰表面的粘附性很差，但用开放的火焰 或电场处理，使制品表面层氧化后，可提高其粘附性。这种处理或电场处理，使制品表面层氧化后，可提高其粘附性。这种处理 使使HDPE制品表面产生了极性基团，增加了对染料的亲和性。制品表面产生了极性基团，增加了对染料的亲和性。 光氧化降解光氧化降解 l

44、虽然由氧和光引发的虽然由氧和光引发的HDPE降解与热氧化降解相似，但前者却是降解与热氧化降解相似，但前者却是 在较低的温度下进行的。波长低于在较低的温度下进行的。波长低于400nm的光引发了自由基反的光引发了自由基反 应，该反应使相对分子质量降低，并在聚合物链中形成双键和有应，该反应使相对分子质量降低，并在聚合物链中形成双键和有 机过氧化物，并释放出醇、醛、酮等低分子量化合物。虽然机过氧化物，并释放出醇、醛、酮等低分子量化合物。虽然 HDPE本身吸收紫外线的能力很差，但降解产生的极性产物却能本身吸收紫外线的能力很差，但降解产生的极性产物却能 和氧更快的反应，从而又加速了附加的自由基反应。和氧更

45、快的反应，从而又加速了附加的自由基反应。HDPE树脂树脂 的光氧化降解引起老化、表面龟裂、脆化、变色等现象，同时明的光氧化降解引起老化、表面龟裂、脆化、变色等现象，同时明 显地损害其机械性能和电性能。运用可以保护树脂，并吸收紫外显地损害其机械性能和电性能。运用可以保护树脂，并吸收紫外 线的光稳定剂可以减慢这一过程。最好的光稳定剂是炭黑（通常线的光稳定剂可以减慢这一过程。最好的光稳定剂是炭黑（通常 用用2%4%）、水杨酸酯，对物色的制品可用苯并三唑或二苯甲）、水杨酸酯，对物色的制品可用苯并三唑或二苯甲 酮的取代物。酮的取代物。 （2）晶体结构）晶体结构 l HDPE是一种半结晶塑料，其结晶度为是

46、一种半结晶塑料，其结晶度为40%80%，随支化度和，随支化度和 相对分子质量的不同而不同。结晶相对分子质量的不同而不同。结晶HDPE的聚合物链有之字形的的聚合物链有之字形的 构型。构型。HDPE的主要结晶形式是正交晶系，密度为的主要结晶形式是正交晶系，密度为1.00 g/cm， 晶胞参数为晶胞参数为a=0.740nm,b=0.493nm，c=0.2534nm。聚合物链。聚合物链 沿沿c轴方向排列。轴方向排列。HDPE单位晶胞的横截面如图单位晶胞的横截面如图2-5所示。所示。HDPE 也可以不稳定的，假单斜晶系的第二种方式存在，晶胞参数为也可以不稳定的，假单斜晶系的第二种方式存在，晶胞参数为 a

47、=0。405nm，b=0.485nm，c=0.254nm，a=B=90， r=105，密度为，密度为0.965 g/cm。这种构型是在许多形式的低温加。这种构型是在许多形式的低温加 工过程中形成的，这些过程包括薄膜和片材的生产、拉伸和压延，工过程中形成的，这些过程包括薄膜和片材的生产、拉伸和压延， 因为假单斜晶系钩形通常是在因为假单斜晶系钩形通常是在HDPE制品中存在的。这种构型只制品中存在的。这种构型只 在在50一下才稳定。加热到一下才稳定。加热到80100，就又恢复为正交晶系。，就又恢复为正交晶系。 形态形态 l 在一般条件下从熔融状态结晶的HDPE的形态是密集 的球晶，球晶是只有在高倍放

48、大下才能见到的球形小 微粒。球晶是由更小的结构单元，即棒状的小纤维构 成，这些小纤维从球晶中心向各个方向铺开，填充了 球晶。这些小纤维又是由最小可辨别的形态结构，即 片晶组成的。晶体中含有与片晶垂直的聚合物链，这 些链每516nm就紧密地折叠一次（图2-6）。片晶被 几个聚合物链联结，它们从一个片晶穿过小的无定形 区到另一个片晶。这些联结链称为系带分子，为所有 半结晶聚合物提供了机械完整性和机械强度。片晶使 球晶具有刚性和高软化点温度，而分布在片晶之间的 无定形区使HDPE制品具有柔性和高冲击强度。 相转移相转移 l正交晶系HDPE晶体的外推平衡熔点是146-147，平 衡熔融热是4.01kJ

49、/mol，实际测量慢结晶样品求得的 熔点是133138。熔点部分地受相对分子质量影响， 相对分子质量从100万降低到4万，熔点只从137降 低到128。工业HDPE的熔点与支化度几乎存在线性 关系，即聚合物链上每1000个碳原子上的一个支链可 使熔点大致降低1。 l由于HDPE有很高的结晶度，其玻璃化转移温度并不 能直接测量。玻璃化转移温度通常与HDPE的松弛过 程，即r松弛相关，后者经常在-140-100时发生。 HDPE的脆化点与其r松弛温度接近。 定向定向 l大部分大部分HDPE制品，包括薄膜、纤维、管材和注塑制品都表现出制品，包括薄膜、纤维、管材和注塑制品都表现出 某种程度的分子和晶体

50、的定向性。有些定向是自发产生的，如在某种程度的分子和晶体的定向性。有些定向是自发产生的，如在 熔体流入模具，以及随后的结晶过程中的定向，而在纤维和薄膜熔体流入模具，以及随后的结晶过程中的定向，而在纤维和薄膜 的制造过程中，定向是被拉伸操作形成的。的制造过程中，定向是被拉伸操作形成的。 lHDPE制品中存在两种形式的定向，当薄膜和纤维在熔点以下被制品中存在两种形式的定向，当薄膜和纤维在熔点以下被 单向拉伸时，晶体的单向拉伸时，晶体的c轴总是在拉伸方向被定向，定向程度随拉轴总是在拉伸方向被定向，定向程度随拉 伸比增加，可以接近伸比增加，可以接近100%。在从强定向的熔体中晶化的过程中，。在从强定向

51、的熔体中晶化的过程中， 有相似的定向过程发生，例如在注塑工艺中。第二种定向方式出有相似的定向过程发生，例如在注塑工艺中。第二种定向方式出 现在结晶起始时的轻拉伸过程中，这是生产吹塑薄膜的典型条件。现在结晶起始时的轻拉伸过程中，这是生产吹塑薄膜的典型条件。 在这种条件下形成的薄膜表现出在薄膜的机械方向明显程度的在这种条件下形成的薄膜表现出在薄膜的机械方向明显程度的a- 轴定向。轴定向。 三、机械性能及加工特性三、机械性能及加工特性 l分子量、分子量分布和支链长短数量是影响聚分子量、分子量分布和支链长短数量是影响聚 乙烯性能的三个关键因素。乙烯性能的三个关键因素。HDPE的物理性能，的物理性能，

52、HDPE和和HDPE的力学性能比较，的力学性能比较，LDPE、 LLDPE、HDPE加工性能的比较见表加工性能的比较见表1/表表2 需要说明的是，在力学性能方面，由于需要说明的是，在力学性能方面，由于HDPE主链上支链少而短，结晶度高，因主链上支链少而短，结晶度高，因 此它的拉伸强度、硬度都优于此它的拉伸强度、硬度都优于LDPE，抗冲击强度低于，抗冲击强度低于LDPE，这是因为，这是因为LDPE中中 存有较多的非晶区结构，有益于吸收冲击能量。在热性能方面，存有较多的非晶区结构，有益于吸收冲击能量。在热性能方面，HDPE热性能最热性能最 优，不受力下最高使用温度可达优，不受力下最高使用温度可达1

53、00，最低使用温度为，最低使用温度为70100。在化学。在化学 性能方面，性能方面，HDPE抗溶剂性能优于抗溶剂性能优于LDPE。例如，。例如，LDPE在苯中溶解温度为在苯中溶解温度为60， 而而HDPE在苯中溶解温度可达在苯中溶解温度可达8090，又例如，又例如HDPE在在98%硝酸中浸泡硝酸中浸泡48h只只 增重增重5%，而，而LDPE却增重却增重12.5%。在透气性能方面，。在透气性能方面，HDPE透气性仅为透气性仅为LDPE的五的五 分之一。在加工性能方面，分之一。在加工性能方面，HDPE注塑塑化温度为注塑塑化温度为180250，模具温度，模具温度 50170，注射压力，注射压力801

54、00MPa。挤压成型温度。挤压成型温度165260，挤出压力，挤出压力 35140MPa。吹塑成型温度。吹塑成型温度170190，超薄薄膜成型温度为，超薄薄膜成型温度为180230。 HDPE在加工成型时线性收缩比为在加工成型时线性收缩比为2%5%。 机械性能机械性能 lHDPE 树脂的 主要机 械性能 列于表3 相对分子质量、相对分子质量、MWD、定向、形态和决定树脂结晶度和密度的支化度均对树脂、定向、形态和决定树脂结晶度和密度的支化度均对树脂 的机械性能有重要的影响的机械性能有重要的影响 相对分子质量和相对分子质量和MWD的影响的影响 l构成构成HDPE树脂形态的所有要素（即片晶、放射状的

55、小纤维和球树脂形态的所有要素（即片晶、放射状的小纤维和球 晶）被两种类型的力联系成一个整体。一种力是聚合物晶体邻近晶）被两种类型的力联系成一个整体。一种力是聚合物晶体邻近 分子链之间的范德华力，另一种就是从一个结构单元到另一个结分子链之间的范德华力，另一种就是从一个结构单元到另一个结 构单元的系带分子。只有足够长的分子才能起到这种系带作用，构单元的系带分子。只有足够长的分子才能起到这种系带作用， 没有它们，球晶就会离散。正因如此，低分子量没有它们，球晶就会离散。正因如此，低分子量HDPE是脆的，是脆的， 几十应变只有几十应变只有10%左右，也会断裂。工业用的左右，也会断裂。工业用的HDPE相对

56、分子质相对分子质 量一般为量一般为8万到万到120万，这种树脂在片晶之间有足够量的系带分万，这种树脂在片晶之间有足够量的系带分 子形成。这种聚合物的屈服点几乎与相对分子质量无关。进一步子形成。这种聚合物的屈服点几乎与相对分子质量无关。进一步 提高树脂的相对分子质量会明显降低断裂伸长率（从提高树脂的相对分子质量会明显降低断裂伸长率（从1200%- 1500%降到降到200%-300%），并明显提高拉伸强度（从），并明显提高拉伸强度（从35- 40MPa提高到提高到60MPa）。）。 l相对分子质量也影响相对分子质量也影响HDPE制品的冲击强度。低分子量制品较脆，制品的冲击强度。低分子量制品较脆，

57、 相对分子质量增加，冲击强度增加。当相对分子质量到达相对分子质量增加，冲击强度增加。当相对分子质量到达50 100万时，冲击强度可打到很高。万时，冲击强度可打到很高。 支化度的影响支化度的影响 l当HDPE的支化度增加时，其结晶度和片晶的厚度降 低，这种变化明显地改变了HDPE树脂的机械性能。 影响最大的两个性能是拉伸强度和拉伸伸长率。随支 化度的增加，HDPE树脂变得更软，更富有弹性。每 1000个碳原子的支链数由2增加到10，树脂的拉伸强 度大约由60MPa降到25MPa，但其拉伸伸长率却由 850%增加到1100%。机械性能差别来源于支链性质 和支化度的差别，即线型HDPE几乎不含短支链

58、，支 化度低的HDPE有一些控制的短支链，而LDPE既有短 支链，也有长支链。 定向的影响定向的影响 l 定向对定向对HDPE的机械性能有重要的影响。用高度定向和不定向的的机械性能有重要的影响。用高度定向和不定向的HDPE树树 脂制成有同样横截面的制品，前者的强度大约是后者的脂制成有同样横截面的制品，前者的强度大约是后者的10倍。这种现象可倍。这种现象可 用聚合物的机械强度是由晶体之间链结数决定的理论来解释。系带链固定用聚合物的机械强度是由晶体之间链结数决定的理论来解释。系带链固定 在相邻的小晶粒上，并把它们结合在一起（图在相邻的小晶粒上，并把它们结合在一起（图2-6）因为这些链结很少，故）因

59、为这些链结很少，故 晶体间的界面是聚合物的最弱点。在聚合物拉伸并脱离其起始形态的过程晶体间的界面是聚合物的最弱点。在聚合物拉伸并脱离其起始形态的过程 中晶体间的链结数明显增加，聚合物强度从而明显增强。定向也能明显提中晶体间的链结数明显增加，聚合物强度从而明显增强。定向也能明显提 高聚合物的刚性，高定向的高聚合物的刚性，高定向的HDPE丝的弹性模量大约可增加丝的弹性模量大约可增加6倍。只要技术倍。只要技术 上可使用高度定向的上可使用高度定向的HDPE材料，如制纤维绳索和薄膜，那么引入定向的材料，如制纤维绳索和薄膜，那么引入定向的 结构就可以提供明显的优势。例如，如果一个结构就可以提供明显的优势。

60、例如，如果一个HDPE薄膜中的大部分分子薄膜中的大部分分子 能够在薄膜平面内定向，那么它就能够达到最好的强度平衡。能够在薄膜平面内定向，那么它就能够达到最好的强度平衡。 l对于高分子量的对于高分子量的HDPE树脂，可用一些特殊的加工技术增加晶体之间的链树脂，可用一些特殊的加工技术增加晶体之间的链 结数。例如，可使固体结数。例如，可使固体HDPE在在100左右，左右，200300Mpa的低温条件下挤的低温条件下挤 出，并从溶液中连续地涂覆薄膜或纤维（凝胶纺）。铸膜或纤维再被冷拉出，并从溶液中连续地涂覆薄膜或纤维（凝胶纺）。铸膜或纤维再被冷拉 伸到伸到40倍，这种加工可产生高浓度的系带分子。用凝胶