质谱分析图谱解析

1、第三章第三章 质谱图分析质谱图分析 3.1 3.1 确定分子量与分子式确定分子量与分子式 质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的 3.1.1 3.1.1 分子离子峰的识别分子离子峰的识别 假定分子离子峰假定分子离子峰: : 高质荷比区高质荷比区, ,RIRI 较大的峰较大的峰( (注意：同位素峰注意：同位素峰) ) 判断其是否合理判断其是否合理: : 与相邻碎片离子与相邻碎片离子( (m/zm/z较小者较小者) )之间关系是否合理之间关系是否合理 m 1 2 3 15 16 17 18 20 丢失丢失 H. H2 H2+ H. .CH3

2、 O. or NH2 OH. H2O HF m= 414, 2124, 3738通常认为是不合理丢失通常认为是不合理丢失 判断其是否符合判断其是否符合氮氮律律 不含不含N N或含偶数或含偶数N N的有机分子的有机分子, , 其分子离子峰的其分子离子峰的m/zm/z （即分子量）为偶数。含奇数（即分子量）为偶数。含奇数N N的有机分子的有机分子, , 其分子离其分子离 子峰的子峰的m/zm/z （即分子量）为奇数。（即分子量）为奇数。 使用使用CI电离时，可能出现电离时，可能出现 M+H, M H, M+C2H5, M+C3H5 使用使用FAB时，可出现时，可出现 M+H, M H, M+Na,

3、 M+K 较高分子量的化合物，可能同时生成较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等等 3.1.2 3.1.2 分子离子峰的相对强度分子离子峰的相对强度( (RI RI ) ) 不同的电离方式不同的电离方式, , 其分子离子的其分子离子的RIRI不等。不等。 不稳定的分子不稳定的分子, , 大分子大分子, , 其分子离子的其分子离子的RIRI较弱。较弱。 稳定的分子稳定的分子, , 大共轭分子大共轭分子, , 其分子离子的其分子离子的RIRI较强。较强。 大约大约20%20%的分子离子峰弱或不出现的分子离子峰弱或不出现. . 其大致规律如下其大致规律如下: : 采用采用

4、EI:EI: 芳香族化合物芳香族化合物 共轭多烯共轭多烯 脂环化合物脂环化合物 低分子链烃低分子链烃, , 某些含硫化合物某些含硫化合物 羰基化合物羰基化合物( (醛醛, , 酮酮, , 酸酸, , 酯酯, , 酰氯酰氯, , 酰胺酰胺) ) 分子离子峰通常可见分子离子峰通常可见 脂肪族醇类脂肪族醇类, , 胺类胺类, , 硝基化合物，多支链化合物硝基化合物，多支链化合物 等等 分子离子分子离子峰峰通常弱或不出现通常弱或不出现 分子离子峰不出现怎么办分子离子峰不出现怎么办? ? 改用其它离解方式改用其它离解方式, , 如如: : CI, FAB, ESI CI, FAB, ESI 等等 3.1

5、.3 3.1.3 分子式的推导分子式的推导 利用低分辨质谱数据，推导分子式利用低分辨质谱数据，推导分子式 同位素峰簇及其相对丰度同位素峰簇及其相对丰度 对于对于C, H, N, O组成的化合物，组成的化合物， 其通式：其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略忽略 ) RI(M+2) / RI(M) 100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w 含硫的样品含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4 RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x +

6、0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) 100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S 含含Si的化合物的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4 含重同位素（如含重同位素（如 Cl, Br）的样品）的样品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1 分子中含分子中含1 Cl1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1 分子中含分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1 分子中含分子中含1 Br， (

7、a+b)1, M : M+21 : 1 分子中含分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1 分子中含分子中含1Cl 和和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1 当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可 以用二项式展开的乘积来计算，即以用二项式展开的乘积来计算，即(a + b)n (c +d)m 例：例：化合物中含有化合物中含有2 2个氯和个氯和2 2个溴原子个溴原子 Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1 Br2: (

8、c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1 （9 6 1) 1 9 6 1 ( 9 6 1) 2 18 12 2 ( 9 6 1) 1 9 6 1 9 24 22 8 1 即即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)9: 24: 22: 8: 1 如果两个离子分别含有如果两个离子分别含有1 1个溴和个溴和3 3个氯，虽然个氯，虽然(M+2)(M+2)峰的相对强度峰的相对强度 差不多，但是差不多，但是(M+4)(M+4)峰却有差别。峰却有差别。在考虑在考虑(M+2)(M+2)峰的相对强度时，峰的相对强度时， 还必须考虑还必须考虑(M+1)(M+1)峰对它的贡献。

9、峰对它的贡献。 DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number 计算式为计算式为: CC原子数原子数HH原子数原子数 =C+1H/2 i) 分子中含有卤素原子分子中含有卤素原子(X)时时,它的作用等价于它的作用等价于氢氢原子原子; ii) 二价原子数目不直接进入计算式二价原子数目不直接进入计算式; iii) 化合物中若含有一个三价化合物中若含有一个三价N原子原子,它相应的化合物比链状烷烃多它相应的化合物比链状烷烃多3个个H. 故有故有: :N为三价为三价: =C+1H/2X/2+N/2 N为五价为五价: =C+1H/2X/2+3N/2 =

10、 (7+1) 3/2 1/2 +1/2 +3/2=8 = (7+1) 3/2 1/2 +2/2 =7 CN Cl O O N 例：例：化合物的质谱图如下，推导其分子式化合物的质谱图如下，推导其分子式 设：设： 分子离子峰：分子离子峰：73 7358 = 15 合理合理 (1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=731460= 1 ? z=1, x=4, y=731448=11 合理合理 分子式分子式 C4H11N, =0 例例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式：化合物的质谱图如下，推导其分子式 由碎片离子由碎片离子 可判断其为可判断其为 C6H13Br 1

11、64:166=1:1, 164-85 = 79 (Br) 分子中含有分子中含有1个个Br, 不含氮或含偶数氮不含氮或含偶数氮 m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11)x = 3.2/49100/1.16 设设x = 6, 则则 y =13, 可能的分子式可能的分子式 C6H13Br, =0 合理合理 设设x = 5, w=1, 则则 y =9, 可能的分子式可能的分子式 C5H9OBr, =1 也合理也合理 例例 设设 m/z 154为分子离子峰为分子离子峰, 154-139=15, 合理合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5 分

12、子中含有分子中含有1 1个个s x = (9.8 0.8)/1.1 8 y = 154 32 128=26 不合理不合理 设设 w = 1 则则 y = 154 32 16 128=10 分子式为分子式为C8H10OS 查查BeynonBeynon表法表法 C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合理论计算值，会出现不符合N N律和不符合律和不符合DBEDBE的一般规律。的一般规律。 高分辨质谱法高分辨质谱法 精确质量，与分辨率有关精确质量，与分辨率有关 试误法试误法 精确质量的尾数精确质量的尾数=0.007825=0.007825y y+0.003074+0.00307

13、4z z-0.005085-0.005085w w 查表法查表法 Beynon and LederbeyBeynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表，制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。可查出对应于某精确质量的分子式。 计算机处理计算机处理 3.3 3.3 有机质谱中的反应及其机理有机质谱中的反应及其机理 M + eM +. + 2e M -. +小于小于1% M +. A +. + + B + A B + +. 中性分子或碎片中性分子或碎片 R 50-70 eV M+ A+, B+, C +, D+ 3.3.1 3.3.1 研究有机质谱裂解反应的实

14、验方法研究有机质谱裂解反应的实验方法 亚稳离子法亚稳离子法 同位素标记法同位素标记法 亚稳离子法亚稳离子法 m1 m m2 m = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) 同位素标记法同位素标记法 2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。 标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。 例如例如: : 醇失水，醇失水， MS证明是证明是1,4-失水为主失水为主 氯代烃脱氯代烃脱HCl, 是是1,3-失失HCl为主为主 3.3.2 3.3.2 有机质谱裂解反应机理有机质谱裂解反应机理 裂解反应瞬间进行，机理研究困难裂解反应瞬间进行，机理研究困难 McL

15、aferty 提出提出“电荷自由基定位理论电荷自由基定位理论” 自由基引发（自由基引发（ 断裂）断裂）自由基自由基有强烈的电子配对倾向有强烈的电子配对倾向 正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i i 断裂）断裂） 均裂均裂- -单电子转移单电子转移 断裂断裂( (化合物不含杂原子，也没有化合物不含杂原子，也没有键）键） 异裂异裂- -双电子转移双电子转移 + RCH2YR + RYR 分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子 单电子或正电荷带在何位？单电子或正电荷带在何位？ 分子中分子中n电子比电子比电子易

16、丢失，电子易丢失，电子比电子比电子易丢失电子易丢失 离子的正电荷愈分散，离子的稳定性愈大离子的正电荷愈分散，离子的稳定性愈大 + RCH2YR+ H2CYR + Y = N, O, S R RCH2CH+ H2CCH + CH2 + CH2R CH2R + + + CH2 R CO R R RCO + + + R 自由基位置引发的重排反应自由基位置引发的重排反应 X C Z Y W + XH C Z + + W Y H RCH H (CH2)n CHR YR + R H C (CH2)n CHR + HYR + n = 0, 1, 2 Y = N, O, S 电荷位置引发的裂解反应电荷位置引发

17、的裂解反应 + RY i +YR + RR + + C O RR + R RCO i + R +CO 3.3.3 3.3.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律 偶电子规律偶电子规律 OE+ OE+ , OE+ EE+ EE+ EE+ , EE+ OE+ ? 如何识别质谱图中的的如何识别质谱图中的的OE+ ? 不含氮的化合物不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中在质谱图中, , 奇电子离子并不多见奇电子离子并不多见, , 但重要但重要. . 烃类化合物的裂解规律烃类化合物的裂解规律: : 烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子烃类化

18、合物的裂解优先生成稳定的正碳离子 CH3(CH2)nCH3 m/z 43或57 是基峰 C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰是基峰 CH2 + H2C CHCH2 + CR3 CHR2CH2R CH3 H2C CHCH2 + m/z = 41 + m/z = 91, tropylium 含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）: : + RCH2NHR +H2CNHR + + RCH2OH(R ) +H2COH(R ) + + RCH2SH(R ) +H2CSH(R ) + ROR + i OR or ROR+ + + + RSR + i

19、SR or RSR+ + + + R R R R R 羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解: : RC O H + . R . +O + HC RC O OR + R . + ROCO + RC O OH + R . +O + HOC RC O R + R . + RCO + 逆逆Diels-Alder反应反应 (RDA): O + + O + + m/z = 108 + + + R R + + + m/z = 66 m/z =104 + 14n + + +or RDA RDA RDA 氢的重排反应氢的重排反应: : McLafferty重排重排 O HR R + ROH R + + R = H,

20、 R, OR, OH, NH2 羰基化合物 -H H + + R R 烯烃化合物 -H + H R H H + R + + 烷基苯 -H 例：例：4辛酮：辛酮： C O C H2 C H2 CH2 CH CH3 H2C H2C H H C OH H2CC H2 CH2 CH CH3 H C OH C H2 CH2 H2C H2C H C OH C H2 CH2 H2C H2C H C OH H2CCH3 m/z 58 m/z 86 氢重排的证明：氢重排的证明： 用用D取代取代H： 用用D取代取代H： 用用D取代取代 H： CD3CH2CH2C O OC2H5 H2C C OD OC2H5 m/

21、z 89 CH3CH2CD2C O OC2H5 D2C C OH OC2H5 m/z 90 CH3CH2CH2C O OC2H5 H2C C OH OC2H5 m/z 88 CH3CD2CH2C O OC2H5 H2C C OH OC2H5 m/z 88 例：例： 烯：烯： 酯：酯： 烷基苯：烷基苯： CH2 C C H2 R H2C C R H H CH3 C H2CR CH2 C R H O C C H2 R H2C C R H H OH C H2CRH2C C R H m/z 74 CH2 C RH H2C H H H2C H2C CH RH m/z = 92 腙：腙： 环氧化合物：环氧

22、化合物： 不饱和醇：不饱和醇： C R H H CH2 C RH N N(CH3)2 N N(CH3)2 m/z 86 H O HO m/z = 58 HC CH O C2H5H C2H5 H2 CC H CH2 m/z = 70 羧酸：羧酸： 酰胺：酰胺： CHO OH RH OH OH m/z = 60 O NH2 RH OH NH2 m/z = 59 -H重排常见离子重排常见离子 H2CC OH H H2CC OH CH3 H2CC OH OH H2CC OH OCH3 H2CC OH NH2 H3CC O OH H3C C O CH3 H3CC O OCH3 . +. + . + .

23、+. + m/z 44 m/z 58 m/z 60 m/z 74m/z 59 . + . + . + 自由基引发或正电荷诱导，经过四、自由基引发或正电荷诱导，经过四、 五、六元环过渡态氢的重排五、六元环过渡态氢的重排 H2CCH2 H SC2H5 + H2CCH2HSC2H5 + + HCl C2H5 + C2H5 + C2H5 + OR H C2H5 + OR C2H5 + C2H5 + C2H5 + C2H5 + + i i i m/z = 70 m/z = 84 m/z = 56 OR H C2H5 + HCl H HOR HOR m/z = 62 偶电子离子氢的重排偶电子离子氢的重排

24、RCH2 CH2NHCH2CH3 + H2CNHCH2 CH2H RCH2 + H H2CNH2 + m/z = 30 RCH2CH2OCH2CH3 + H2COCH2 CH2H RCH2 + H H2COH + m/z = 31 RCH2 CH2SCH2CH3 + H2CSCH2 CH2H RCH2 + H H2CSH + m/z = 47 芳环的邻位效应芳环的邻位效应 A H X Y Z + A X + +HYZ H2O, H2S, NH3 HOR, HSR, NH2R CH2 H CH2 + CH2 CH2 + + OH H2O O H CH2 + O CH2 + +OH H2O 杂芳环

25、的邻位效应杂芳环的邻位效应 + + N SH3C CH2 H C H2 OC2H5 N SH3C CH2 CH2 C2H5OH + 长链酯基的双氢重排长链酯基的双氢重排 RC O O CH (CH2)n H CHRH RCHCH (CH2)n +R OH OH + n = 1, 2, 3 + 饱和分子的重排分裂饱和分子的重排分裂 很多不含双键的分子也可发生重排分裂。如，醇失去水的很多不含双键的分子也可发生重排分裂。如，醇失去水的 碎片离子峰的生成：碎片离子峰的生成： 可由氘标记实验证实。通过六员环转移，可由氘标记实验证实。通过六员环转移，1,4-消去。消去。 CH (CH2)n OH R R

26、H CH (CH2)n O R R HH H2O CH (CH2)n R R CH (CH2)n R R 例：例： CHOH H C2H5 CHOC2H5 HH CHOC2H5 HH C2H5 HOH m/z = 18, R R CH CH2CH2 CH2 HO R CHCH2 m/z M-18-28 R H R H2O C2H4 + + + + + OH OH H OH OH 1,3-位失水 1,4-位失水 m/z 82 m/z 72 m/z 44 m/z 57 OH OH m/z 100 C2H4 + + + + + + + C2H4 + + CH2OH O H H m/z 108(90)

27、 m/z 107(65) m/z 79(100) H H CHO m/z 106 m/z 105 m/z 77 CO + + + + CO H COH H2 + CHOH OH O H H m/z 94 m/z 94m/z 66 HH m/z 40 HH m/z 65m/z 39 CO C2H2 HCOC2H2 OCH2 CHRH OH + H2CCHR m/z 94 O H H HHHH C2H2 m/z 94 m/z 66m/z 40 CO + + + + + + O CH2 CHR H OCH3 OCH3 O OCH3 OCH3 O H2O m/z 138 (100)m/z 123 m/

28、z 95 CH3 m/z 77 + CO + + + + H H3COOCH3 CH3 m/z 138 H3COO m/z 123 (100) H3COOH3CO m/z 95 m/z 123 (100) + CO + O OCH3 OCH3 OCH3 H C H H CHO CH2O CH2O H H m/z 109 m/z 108m/z 78 OCH3HOC O OCH3HO C O + + C O O CH3OH OH C O OCH3 O C O OCH3 H + C8H17CH H CH2CH2 CH2 HS C8H17C H CH H2SC2H4 m/z 140 (M-34-28)

29、 _ + H3CCH2CH2CH2CH2CH2SCH2C5H11 2943 577185117 131 173 159 145 131 117 8571 C4H9CH2 HSCH2H C4H9CHCH m/z 131 m/z 84(68) HSCH2 m/z 47(18) C3H7CH H2CCH2 S CH2 C3H7CHCH H3CSCH2 m/z 131 m/z 70(5) m/z 61(54) + + HC -H -H H + oror 胺类化合物的胺类化合物的 M+的的RI RI 较较弱较较弱 仲胺仲胺, ,叔胺或大分子伯胺叔胺或大分子伯胺M+峰往往不出现峰往往不出现 含奇数个含奇数

30、个N, M+的的 m/z 是奇数值是奇数值 - -裂解裂解, , 正电荷带在含氮的碎片上正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷稳定正电荷 的能力大于的能力大于O, S) CnH2n+2N 的含的含N特征碎片峰特征碎片峰, m/z 30, 44, 58等等 ，30+ 14n峰峰. - -H 转移转移 小分子伯胺小分子伯胺,仲胺仲胺,叔胺叔胺 的的 - -裂解裂解,其其 m/z 30, 44(or 44+14n),58(or 58+14n)的峰为基峰或强峰的峰为基峰或强峰. 比较正癸烷和比较正癸烷和1氨基癸烷的质谱图：氨基癸烷的质谱图： + + RCH2CH2NHR RCH2 H2CNHR RCH2

31、CH2NRR RCH2CH2NH2RCH2 +H2CNH2 -H R 2C H2CNH2 RCH2 H2CNRR -H R 2C H2CNHR -H R 2C m/z 30 m/z 30m/z 44+14n m/z 58+14nm/z 44+14n + + + + + + NH2 C2H2 m/z 93 m/z 66 m/z 65m/z 39 + + HCN H 醛醛, , 酮酮, , 羧酸羧酸, , 酯酯, , 酰胺酰胺 RC O X XC O RCO H2CC OH X + + + . + + CO X CO R 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺 X: H CH3 OH OCH3 NH

32、2 X- -CO+ 29 43 45 59 44 R- -CO+ M- -1 M- -15 M- -17 M- -31 M- -16 M-(-(15+14n) M-(-(31+14n) M-(-(16+14n) 由由M- -X 判断羰基化合物的类型判断羰基化合物的类型 羰基化合物羰基化合物醛醛 脂肪醛脂肪醛 M M+ + 明显明显. . 可见可见M-1, M-29M-1, M-29及及R R+ +碎片离子碎片离子, , m/z m/z 29 29 强峰强峰. . CH3(CH2)7CHO 芳醛芳醛 M+ 强或基峰强或基峰. 苯甲醛的裂解如下苯甲醛的裂解如下: 水杨醛的质谱图水杨醛的质谱图 CH

33、O OH CO C OH O m/z 104 m/z 121 m/z 93 H2O m/z 76 + . + H CHO CO . + . . + + . O 羰基化合物羰基化合物酮酮 CRCRRCR H3CCCH 2 OH m/z 58+14n m/z 58+14n OO + + O + RCH2C OH RCH2C OH . m/z 58 . . C O RR CO 例：由质谱图推导化合物结构例：由质谱图推导化合物结构 . + CH3CH2CH2COCH2CH CH3 CH3 294371 85 99 855743 m/z 100 m/z 128 m/z 58 . + H2C H H2C

34、CH2 C O C4H9 H CH2 CC4H9 OH . + CH3C O C4H9 . + H CH3C CH2 OH . + CH3C O CH3 . + H CH3C O C3H7 . + m/z 86 CH2 CC3H7 OH . + . + H2C H CH CH2 C O C3H7 H H3C O OH OH O OH m/z 100 m/z 86 m/z 58 +. + . + . +. +. m/z 128 薄荷酮的质谱图如下薄荷酮的质谱图如下 O O OH m/z 154 m/z 112 O +. + +. + m/z 139 O + O + O + O + H . - C

35、5H11- C4H9 -C2H4 . m/z 69m/z 83 . H 羧酸羧酸 的分子离子峰弱，可出现的分子离子峰弱，可出现 M 17 (M OH) M 45 (M COOH) 45 (COOH) -H的重排生成的重排生成m/z 60的峰的峰 羰基化合物羰基化合物酯类酯类 小分子酯有明显的分子离子峰小分子酯有明显的分子离子峰 甲酯可出现甲酯可出现M 31 (M OCH3) 乙酯可出现乙酯可出现M 45 (M OC2H5) -H的重排生成的重排生成 m/z 74+14n的峰的峰 长链酯的双氢重排峰长链酯的双氢重排峰 C10H10O2 COOCH3 O +. + + + m/z 162 m/z

36、131 m/z 103 m/z 77 C9H10O2的质谱图（的质谱图（a, b）如下，推导其结构）如下，推导其结构 a 邻甲基苯甲酸甲酯邻甲基苯甲酸甲酯 b 苯乙酸甲酯苯乙酸甲酯 C6H12O2两种异构体的质谱图如下，推导其结两种异构体的质谱图如下，推导其结 构构 (己己 酸酸 , 丙丙 酸酸 丙丙 酯酯 3-3-甲基丁酸甲酯甲基丁酸甲酯 羰基化合物羰基化合物酰胺及氨基酸类酰胺及氨基酸类 酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似 - -裂解裂解 - -裂解裂解 - -氢的重排氢的重排 - -氢的转移氢的转移 RCH2 O NRR RRNCO+ RCH2 R

37、RN+ CO+ or H2CC OH NRR RCH2CONRCH2 RHNCH2H2NCH2 -H H + + + + . m/z 44+14n m/z 42+14n or 16+14n m/z 59+14n m/z 44+14nm/z 30 RCHCO 分子式分子式C11H15NO两种异构体的两种异构体的 质谱图如下，解释之质谱图如下，解释之 CH2CH2CH2NHCOCH3 CONHCH2CH2CH2CH3 质谱解析实例质谱解析实例 1 1 水杨酸正丁酯（水杨酸正丁酯（O-羟基苯甲酸正丁酯）羟基苯甲酸正丁酯） O C O O H +. O C O +. m/z 194 m/z 120 O

38、C4H9 O C O +. m/z 120 CO +. m/z 92 CO m/z 157 127 (m* 102.7), 30, NO or CH2O 141 111 (m* 87.4), 30, NO or CH2O 127 99 (m* 77.2), 28, CO or CH2CH2 99 73 (m* 53.8), 26, CHCH 111 75 (m* 50.7), 36, HCl 76 50 (m* 32.9), 26, CHCH 85 50 (m* 29.5), 35, Cl 分子中含有分子中含有1 Cl, 1 N（且为（且为NO2）, 苯基。苯基。 157 35 (Cl) 46

39、 (NO2) = 76 为双取代苯为双取代苯 例一例一: 试由未知物谱图推出其结构。试由未知物谱图推出其结构。 解：由图：解：由图：m/z 102很弱，且无苯环特征峰（很弱，且无苯环特征峰（77，65，51，39）等，）等， 可知该化合物为脂肪烃。可知该化合物为脂肪烃。 由由 m/z 31( + OCH3）可知为含氧化合物醇、醚型，因为质谱）可知为含氧化合物醇、醚型，因为质谱 图中无图中无 M18 峰，所以化合物为脂肪族醚类。峰，所以化合物为脂肪族醚类。 (10216)2/14=6 分子式为分子式为C6H14O 结构式可能为：结构式可能为： m/z 87 MCH3 45 73C2H4 73 M

40、C2H5 31 CH2=OH+ 59 87C2H4 29 CH3CH2 + 57 M OC2H5 H3C H2 C CH O H2 C CH3 CH3 H3C CH O H2 C CH2CH3 CH3 (a)(b) H3C H2 CCHO H2 CCH3 CH3 C H O H2 CCH3H3C H3C H2 CCH CH3 H3C H2 CCH O CH2 CH3 H3C H2 C H CO H2 CCH3 H2C CH3 H3C H2 CC H OH C2H4 H2C OH C2H4 OC2H5 C4H8 H COHH3C m/z 87 m/z 59 m/z 31 m/z 87 m/z 7

41、3 m/z 45 m/z 57 m/z 29 m/z 102 OC4H9 CH3 CH3 C2H5 . . . . . 无无m/z 59 ，故可排除，故可排除 ( b ) H3CC H OCH2CH2CH3 H3C m/z 87 m/z 102 H3C H COCH2CH2CH3 H3CC H OH H3C CHOH3CCH2HOCH2 m/z 45m/z 73m/z 31 + + + CH3 C3H6 + + C2H5 例二例二: 未知物分子为未知物分子为C4H11N。今有七套质谱数据如下表所示，。今有七套质谱数据如下表所示， 试推出相应的未知物结构。试推出相应的未知物结构。 相对丰度相对丰

42、度 解：解：C C4 4H H11 11N N 的可能异构体：的可能异构体： CCCCN CCN C C CCCN C CCN C C CCCNC CNC C C CCNCC CCN C C 杂原子（杂原子（N）化合物最易产生的裂分是）化合物最易产生的裂分是 裂分裂分。 先从基峰着手，基峰为先从基峰着手，基峰为 m/z 58 的化合物有的化合物有A、B、C、G 。 对照上列对照上列 8 个结构式，易发生个结构式，易发生 裂分失去甲基自由基的有：裂分失去甲基自由基的有： ，。但对于。但对于式：式： 有显著的有显著的m/z 44 的峰，故可排除。的峰，故可排除。 的分支最多，的分支最多，MCH3

43、强，分子离子峰最低（强，分子离子峰最低（0），故），故 为为G 的结构式。的结构式。 下面考虑峰强度差异较大的下面考虑峰强度差异较大的 m/z 30 ，由于，由于m/z 30 可由可由m/z 58 或或 m/z 72 经四元环重排得来，故由重排几率的大小即可判断。经四元环重排得来，故由重排几率的大小即可判断。 CH3CH2C H CH3 NH2 CH3CH2C H NH2 C H H3CNH2 m/z 58 m/z 44 CH3 C2H5 式中式中N原子两侧均能发生原子两侧均能发生 裂分，继之发生四元环重排，裂分，继之发生四元环重排， m/z 30 强度最大（强度最大（73.6），故），故 为

44、为 B 式。式。 式：式： m/z 30次于次于B 式的强度，故式的强度，故 为为C 式。式。 CH H N H3C H3C CH3CHN H H3C H3C CHN H H2C H2C CH2 H H C2H4 H2C NH2 H3CN H CH2 m/z 73 m/z 30 m/z 44 m/z 72 H H CH2 C3H6 + 式：式： 与与A 中数据相符，故中数据相符，故为为A 式。式。 基峰为基峰为m/z 44的异构体，仅化合物的异构体，仅化合物D 。结构式。结构式，均可失去均可失去 C2H5 产生产生m/z 44 碎片离子，由于碎片离子，由于D 中还有中还有m/z 58 碎片，而

45、碎片，而 不易失去甲基，故可排除不易失去甲基，故可排除式。式。 式为式为D 的结构式的结构式。 C2H4 H CH2NH3CCH3 m/z 73 CH3 CH2NH3C CH2 CH3 HN CH2 CH3 m/z 44 最后考虑基峰最后考虑基峰m/z 30： 式：式： 但不易失去甲基，但不易失去甲基， m/z 58很低很低( 0 )，故，故F 为为式。式。 式：相对式：相对式较易失去甲基，故分子离子峰的式较易失去甲基，故分子离子峰的 强度弱于强度弱于 式，但有式，但有m/z 58，故，故E 为为式结构。式结构。 式：式： m/z 73 m/z 44 m/z 43 m/z 30 m/z 58

46、CH3CH2CH CH3 NH2 C2H5 CH CH3 NH2 H CH3 CH3CH2CH NH2 + + +C2H4 CH2NH2 + CH CH2 NH2 + C3H7 H2 CNH2CH3CH2CH2 m/z 73 H2CNH2 m/z 30 例三：试由质谱图推出该未知物结构。例三：试由质谱图推出该未知物结构。 解：由同位素峰簇：解：由同位素峰簇：m/z 228，230；183，185；169，171。几乎。几乎 等高强度，故含有一个等高强度，故含有一个Br。m/z 228 为分子离子峰。为分子离子峰。 m/z 183 M CO2H+ 169 M CH2CO2H+ 149 MBr+ 77 C6H5+ 51 C4H3+ 39 C3H3+ 结构单元：C BrCH2CO2H共227 u m/z 228 + CHCH2 Br COOH CH2CO CH2COOH COOH CHCH2 Br + CH Br + m/z 169 m/z 183 Br CH CH2 C + O HO m/z 149 CH + m/z 107 OH 例四：某化合物质谱如图所示。高质量端各峰的相对强度为：例四：某化