第7章表面现象

1、 表面现象是自然界中常见的现象：露珠，防雨布，毛细管，活表面现象是自然界中常见的现象：露珠，防雨布，毛细管，活 性碳，肥皂水起泡。与表面层分子性质有关，体系表面层的性质往性碳，肥皂水起泡。与表面层分子性质有关，体系表面层的性质往 往与体系内部不同。往与体系内部不同。 图图6-1 表面层分子受力示意图表面层分子受力示意图 图图6-2 分割边长分割边长1cm的立方体为的立方体为1mm的立方体的立方体 颗粒越细小的物质，表面现象越明显，突出。物质的粉碎程度叫颗粒越细小的物质，表面现象越明显，突出。物质的粉碎程度叫 分散度，常用单位体积的物质所具有的表面积表示。分散度，常用单位体积的物质所具有的表面积

2、表示。 表面现象与工农业生产的关系：化工生产中的多相催化；火法表面现象与工农业生产的关系：化工生产中的多相催化；火法 冶金中的夹杂物排除；选矿作业中的浮选；农业中的土壤性质；冶金中的夹杂物排除；选矿作业中的浮选；农业中的土壤性质； 农药的配制；农药的配制； 第六章 表面现象 1.液体的表面张力液体的表面张力 图图6-3 表面张力示意图表面张力示意图 表面张力表面张力：物质的表面层分子由于受到内部分子的吸引，都趋：物质的表面层分子由于受到内部分子的吸引，都趋 向于挤向内部，使表面积尽量缩小，结果在表面切线的方向上向于挤向内部，使表面积尽量缩小，结果在表面切线的方向上 有一种缩小表面的力作用着，该

3、力就是表面张力。有一种缩小表面的力作用着，该力就是表面张力。 2.液液-液界面张力液界面张力 表表6-2 安东诺夫规则安东诺夫规则 12=1-2 为一液体为另一液体饱和后的表面张力为一液体为另一液体饱和后的表面张力 3.固体的表面张力固体的表面张力 测定方法：测定方法： 劈裂法或临界熔点法劈裂法或临界熔点法 4.表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系 表面张力总是随着温度的升高而降低，临界温度表面张力为表面张力总是随着温度的升高而降低，临界温度表面张力为 零。体积膨胀与蒸气压增大。零。体积膨胀与蒸气压增大。 一、表面张力及其影一、表面张力及其影 响响 1. 1. 表面张力表面张力 表面层粒子

4、受力不均匀，产生内压力。表面层粒子受力不均匀，产生内压力。 表面有自动缩小的趋势，产生表面收缩力。表面有自动缩小的趋势，产生表面收缩力。 表面层粒子受力分析表面层粒子受力分析 图图6-2 分割边长分割边长1cm的立方体为的立方体为1mm的立方体的立方体 将将1个边长为个边长为1cm 的立的立 方体分割成更小的立方体分割成更小的立 方体，每分割方体，每分割1次，边次，边 长为原来的长为原来的1/10，颗，颗 粒数增大粒数增大1000倍，总倍，总 面积增大面积增大10倍，比表倍，比表 面增大面增大10倍。当边长倍。当边长 为为10(-7)cm时，颗粒时，颗粒 数为数为10(21),总面积为总面积为

5、 6000平米，比表面积平米，比表面积 为为6109/m2 图图6-3 表面张力示意图表面张力示意图 fl f=2l =f/(2l) :表面张力表面张力 表面自由能表面自由能：当分子从内部移到表面时，必须反抗向内的：当分子从内部移到表面时，必须反抗向内的 吸引力，从周围吸收能量，使表面层分子比内部分子具有吸引力，从周围吸收能量，使表面层分子比内部分子具有 的较多能量。的较多能量。 体系的表面自由能等于表面张力与表面积的乘积体系的表面自由能等于表面张力与表面积的乘积 图图6-4 表面能与表面张力关系的示意图表面能与表面张力关系的示意图 表面张力是体系恒温、恒压下增加单位表面所引起的吉布表面张力是

6、体系恒温、恒压下增加单位表面所引起的吉布 斯自由能增量，比表面自由能。单位斯自由能增量，比表面自由能。单位J/m2，N/m 即即 表面张力等于比表面自由能，反之亦然。表面张力等于比表面自由能，反之亦然。 根据热力学的最小自由能原理，表面自由能的减小有两种根据热力学的最小自由能原理，表面自由能的减小有两种 可能：或减小表面积可能：或减小表面积A，或减小表面张力，或减小表面张力；或两者同时减；或两者同时减 小。小。1.减小表面积减小表面积A： G= A 球状露珠球状露珠 2.减小表面张力减小表面张力： G= A 吸附作用吸附作用 图图6-4 表面能与表面张力关系示意图表面能与表面张力关系示意图 W

7、=f* （环境）（环境） f=2*l W= 2 *l * 2l *= A W= *A 又又G=W G= *A = G/ A =(G/ A)T,P 1.附加压力附加压力Ps 在气泡的弯曲液面上，液体的表面张力迫使液面向内收缩，在气泡的弯曲液面上，液体的表面张力迫使液面向内收缩， 产生一种额外的压力，这个额外的压力叫做附加压力。产生一种额外的压力，这个额外的压力叫做附加压力。 图图6-5 附加压力产生示意图，正、负附加压力附加压力产生示意图，正、负附加压力 2.附加压力与曲率半径的关系附加压力与曲率半径的关系 图图6-6 曲率半径对附加压力的影响曲率半径对附加压力的影响 图图6-7 附加压力与曲率

8、半径的关系附加压力与曲率半径的关系 炼钢脱碳过程产生的炼钢脱碳过程产生的CO气泡是在炉底耐火材料缝隙中生成的。气泡是在炉底耐火材料缝隙中生成的。 3.气泡最大压力法测定表面张力气泡最大压力法测定表面张力 根据公式根据公式Ps=2/r 测定。图测定。图6-8 表面张力测定原理图表面张力测定原理图 图图6-5 附加压力产生示意图附加压力产生示意图 a：零附加压力：零附加压力 b：正附加压力：正附加压力 c：负附加压力：负附加压力 图图6-6 曲率半径对附加压力的影响曲率半径对附加压力的影响 在玻璃管的两端，吹两个半径不同的气泡在玻璃管的两端，吹两个半径不同的气泡A和和B。打开活。打开活 塞，使气泡

9、相通，则小气泡塞，使气泡相通，则小气泡B收缩，而大气泡收缩，而大气泡B变得更大。因变得更大。因 为小气泡内气体的压力较大，即附加压力较大。为小气泡内气体的压力较大，即附加压力较大。 图图7-3 附加压力与曲率半径的关系附加压力与曲率半径的关系 PsdV=dA A=4r2 dA=8r dr V=4r3/3 dV= 4r2dr Ps=2/r 拉普拉斯公式拉普拉斯公式 推动活塞使气泡半径由推动活塞使气泡半径由r增加增加dr，则体积和表面积增加，则体积和表面积增加dV和和dA。根据。根据 热力学原理，气泡表面自由能的增量等于反抗附加压力所消耗的功。热力学原理，气泡表面自由能的增量等于反抗附加压力所消耗

10、的功。 表面张力测定原理示意图表面张力测定原理示意图 适用于测定高温熔体的表面张力 及液-液界面张力 图图a中，一根半径为中，一根半径为r 的毛细管插入液面，的毛细管插入液面， 逐步增大毛细管内的逐步增大毛细管内的 压力，当压力增大到压力，当压力增大到 Po+P，毛细管端恰，毛细管端恰 好产生一半径为好产生一半径为r 的气的气 泡时，泡时， P可用可用U型压型压 力计测得，为最大压力计测得，为最大压 力差。在理论上力差。在理论上P等等 于气泡的附加压力于气泡的附加压力Ps， 则则 =Ps*r/2= P*r/2 1. 润湿现象润湿现象 润湿现象是自然界常见的现象。玻璃上的水滴自动铺展，润湿现象是

11、自然界常见的现象。玻璃上的水滴自动铺展， 石蜡上的水滴仍保持球状，呈扁球形。亲水物质，疏水物质。石蜡上的水滴仍保持球状，呈扁球形。亲水物质，疏水物质。 与物质的分子结构有关，极性分子水与极性分子和离子相亲，与物质的分子结构有关，极性分子水与极性分子和离子相亲， 与非极性分子相疏。与非极性分子相疏。 附着润湿：附着功附着润湿：附着功 内聚功内聚功 铺展润湿：铺展系数铺展润湿：铺展系数 slsga W lg 浸渍润湿：浸渍功浸渍润湿：浸渍功 lg slsgsl Z lglglg 20 C W slsgi W 对同一体系，对同一体系，WaWiZsl 3. 润湿现象与冶金的关系润湿现象与冶金的关系 金

12、属浇铸时熔融金属对砂型的润湿性金属浇铸时熔融金属对砂型的润湿性 促进晶核形成，细化晶粒促进晶核形成，细化晶粒 在电解铝生产中熔体对碳素电极的润湿性在电解铝生产中熔体对碳素电极的润湿性阳极效应阳极效应 焊接金属焊接金属 2.润湿角润湿角 物质表面的润湿程度常用润湿角来度量。图物质表面的润湿程度常用润湿角来度量。图6-10。 (a) 附着润湿附着润湿 (b) 铺展润湿铺展润湿 (c) 浸渍润湿浸渍润湿 润湿的三种形式润湿的三种形式 图图6-10a 固体的润湿性与接触角固体的润湿性与接触角 接触角接触角是在平衡时三相接触点上，沿液是在平衡时三相接触点上，沿液-气表面的切线与固气表面的切线与固-液界液

13、界 面所夹的角。面所夹的角。 较小则该物质具有亲水性，反之较大则具有疏水性。较小则该物质具有亲水性，反之较大则具有疏水性。 90叫不润湿，叫不润湿， sl 则则COS 0, 90 若若sgsl 则则COS 90 适用于固、液、气三相稳定接触的情况，且适用于固、液、气三相稳定接触的情况，且sg-sl lg 图图6-10b 液滴在固体表面上展开的接触角液滴在固体表面上展开的接触角 11lgslsg cos lg 1 lg slsg 1 cos 1是液体水排开固是液体水排开固 体表面的空气所受到体表面的空气所受到 的摩擦阻力。的摩擦阻力。 1是阻滞接触角是阻滞接触角 比较比较cos1 把水滴在固体表

14、面时把水滴在固体表面时 所测定的接触角是阻所测定的接触角是阻 滞接触角，它大于平滞接触角，它大于平 衡接触角。衡接触角。 1. 微小液滴的蒸气压微小液滴的蒸气压 液体蒸气压的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，此倾液体蒸气压的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，此倾 向不仅与液体本性和温度有关，还与液体的曲率半径有关。玻向不仅与液体本性和温度有关，还与液体的曲率半径有关。玻 璃板上的大、小水滴经过一段时间，大水滴变大，小水滴减小璃板上的大、小水滴经过一段时间，大水滴变大，小水滴减小 甚至消失，说明小水滴的蒸气压比大水滴的蒸气压大。甚至消失，说明小水滴的蒸气压比大水滴的蒸气压大。 液体蒸气压与曲

15、率半径间的定量关系液体蒸气压与曲率半径间的定量关系-凯尔文公式的凯尔文公式的推导推导 凯尔文公式对固体也同样正确，即微小固体粒子的蒸气压大凯尔文公式对固体也同样正确，即微小固体粒子的蒸气压大 于普通晶体的蒸气压。于普通晶体的蒸气压。 由于表面吉布斯能的影响，微小液滴由于表面吉布斯能的影响，微小液滴(晶粒晶粒)具有较大的饱和具有较大的饱和 蒸气压，而物质的熔点、沸点、溶解度等都与蒸气压有关，蒸气压，而物质的熔点、沸点、溶解度等都与蒸气压有关， 这些物质的性质也将随着蒸气压的增大而有所变化，出现一这些物质的性质也将随着蒸气压的增大而有所变化，出现一 些过饱和、过热、过冷状态。而这些状态的共同特点是

16、体系些过饱和、过热、过冷状态。而这些状态的共同特点是体系 中产生新相困难。中产生新相困难。 2. 过饱和蒸气和过热液体过饱和蒸气和过热液体 过饱和蒸气能够存在的原因是蒸气最初冷凝成液滴，是从原过饱和蒸气能够存在的原因是蒸气最初冷凝成液滴，是从原 有的气相产生一个新相，新相的自发形成是一个从无到有、从有的气相产生一个新相，新相的自发形成是一个从无到有、从 小到大的过程，新形成的液滴极其微小，相对而言，微小液滴小到大的过程，新形成的液滴极其微小，相对而言，微小液滴 的蒸气压大于片面液体的蒸气压，对液体饱和的蒸气压对液滴的蒸气压大于片面液体的蒸气压，对液体饱和的蒸气压对液滴 并不饱和，如并不饱和，如

17、图图6-11。若存在凝结中心，则可以大大降低其过。若存在凝结中心，则可以大大降低其过 饱和程度。人工降雨、还原炼锌饱和程度。人工降雨、还原炼锌 过热液体是超过正常沸点还不沸腾的液体。过热水过热液体是超过正常沸点还不沸腾的液体。过热水 由于液体中最初生成的气泡非常小，并且液面是凹面的，由于液体中最初生成的气泡非常小，并且液面是凹面的， p0，凹面液体，凹面液体r0(液体中的微小气泡液体中的微小气泡)。 1. 吸附作用吸附作用 活性碳吸附氨气和醋酸分子。气体或溶质在固体表面上的浓活性碳吸附氨气和醋酸分子。气体或溶质在固体表面上的浓 度不同与气体或溶液内部浓度的现象称为吸附作用。吸附作用度不同与气体

18、或溶液内部浓度的现象称为吸附作用。吸附作用 仅发生在两相交界面上，与吸收不同。仅发生在两相交界面上，与吸收不同。 正吸附、负吸附。吸附剂、吸附物正吸附、负吸附。吸附剂、吸附物 吸附剂吸附吸附物时可降低表面过剩的能量吸附剂吸附吸附物时可降低表面过剩的能量(表面自由能表面自由能)。 吸附作用可发生的相界面：固吸附作用可发生的相界面：固-气、固气、固-液、液液、液-气、液气、液-液。液。 2. 固体界面吸附的种类固体界面吸附的种类 2.1 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 2.2. 物理吸附与化学吸附的比较：物理吸附与化学吸附的比较： 发生化学吸附时，吸附剂与吸附物间要发生电子转移或形发生化学吸

19、附时，吸附剂与吸附物间要发生电子转移或形 成电子对；物理吸附却没有这种转移或电子对的形成。成电子对；物理吸附却没有这种转移或电子对的形成。 3.1. 吸附等温线吸附等温线 保持温度恒定，以吸附量为纵轴，平衡压力为横轴做图所得保持温度恒定，以吸附量为纵轴，平衡压力为横轴做图所得 的曲线称为吸附等温线。一般通过实验来确定，有五种类型。的曲线称为吸附等温线。一般通过实验来确定，有五种类型。 图图6-14 吸附等温线的五种类型吸附等温线的五种类型 3.2. 吸附等压线吸附等压线 保持气体的平衡压力恒定，以吸附量保持气体的平衡压力恒定，以吸附量a 为纵轴，温度为纵轴，温度T为横为横 轴作图所得的曲线为吸

20、附等压线。轴作图所得的曲线为吸附等压线。H0 图图6-15 吸附等压线吸附等压线 3.3. 吸附等量线吸附等量线 在保持吸附量恒定条件下，以压力在保持吸附量恒定条件下，以压力p为纵轴，温度为纵轴，温度T为横轴为横轴 作图所得的曲线称为吸附等量线。用克作图所得的曲线称为吸附等量线。用克-克方程求吸附热克方程求吸附热H。 图图6-16 吸附等量线吸附等量线 3. 吸附量吸附量 固体吸附气体的量固体吸附气体的量(a)常用吸附平衡时单位质量吸附剂常用吸附平衡时单位质量吸附剂(g)吸附吸附 气体的体积气体的体积(ml)(折合成折合成0，101.325kPa)或物质的量或物质的量(mol)表示。表示。 吸

21、附剂吸附剂 表面积越大，吸附效果越好。表面积越大，吸附效果越好。 吸附量吸附量(a)由由T、p决定。决定。 4. 固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附 12 ()V ccx a mm 5. 溶液表面层的吸附溶液表面层的吸附 各个体系中溶质在表面层的浓度都不同于溶液内部各个体系中溶质在表面层的浓度都不同于溶液内部 的浓度，这种现象称为的浓度，这种现象称为溶液表面的吸附溶液表面的吸附 。 凡是能够显著降低液体表面张力的物质叫做该液体的凡是能够显著降低液体表面张力的物质叫做该液体的 表面活性剂表面活性剂 。 a.氮在活性炭上的吸附氮在活性炭上的吸附(-183)和氯乙烷在木炭上的吸附和氯乙烷在木炭上的

22、吸附(0) b.氮在铁催化剂上的吸附氮在铁催化剂上的吸附(-195) c.溴在硅胶上的吸附溴在硅胶上的吸附(79) d.苯在氧化铁凝胶上的吸附苯在氧化铁凝胶上的吸附(50) e.水蒸汽在活性炭上的吸附水蒸汽在活性炭上的吸附(1000) 图图6-14 吸附等温线的五种类型吸附等温线的五种类型 图图6-15 .吸附等压线吸附等压线图图6-16.吸附等量线吸附等量线 放热过程放热过程 G=H-TS 2 a RT H ) T pln ( 吸附 1.付氏吸附等温方程式付氏吸附等温方程式 1909年，付劳因德里希根据大量实验数据，建立恒温条件下年，付劳因德里希根据大量实验数据，建立恒温条件下 吸附量与压力

23、之间的关系式吸附量与压力之间的关系式吸附等温方程式吸附等温方程式 n KP m x a /1 m: 吸附剂的质量，吸附剂的质量，g； x ：被吸附的气体量，：被吸附的气体量，mol 或或ml ； a，x/m: 单位质量吸附剂吸附气体的量；单位质量吸附剂吸附气体的量； P：吸附平衡时气体的压力；：吸附平衡时气体的压力； K，1/n：经验常数，与温度、吸附剂及吸附物的性质有关。：经验常数，与温度、吸附剂及吸附物的性质有关。 付氏方程的对数形式：付氏方程的对数形式： P n Kalg 1 lglg 直线斜率直线斜率1/n，截距，截距lgK 图图6-17 碳吸附碳吸附CO的吸附等温线的吸附等温线 2.

24、朗格茂吸附等温式朗格茂吸附等温式 1915年，朗格茂提出单分子层吸附理论，以研究低压下钨丝的氧年，朗格茂提出单分子层吸附理论，以研究低压下钨丝的氧 化反应为基础，从动平衡观点提出该理论：化反应为基础，从动平衡观点提出该理论： (1). 固体中的原子或离子固体中的原子或离子 按照晶体结构有规则地排列，它的表面按照晶体结构有规则地排列，它的表面 性质是均匀的；性质是均匀的； 图图6-19 单分子吸附示意图单分子吸附示意图 (2). 气体吸附在固体表面上是一种松懈的化学反应；被吸附物分气体吸附在固体表面上是一种松懈的化学反应；被吸附物分 子之间没有吸引力。子之间没有吸引力。 (3). 固体吸附气体时

25、，由于表面层吸附分子增多，吸附速率减慢，固体吸附气体时，由于表面层吸附分子增多，吸附速率减慢， 而脱附速率不断加快，并最终达平衡。而脱附速率不断加快，并最终达平衡。 朗格茂吸附朗格茂吸附等温方程式等温方程式 用该式可以较好地解释典型吸附等温线用该式可以较好地解释典型吸附等温线(图图6-15a) 在公式推导中，要假设固体表面是均匀的，并且被吸附物分在公式推导中，要假设固体表面是均匀的，并且被吸附物分 子之间没有吸引力，否则子之间没有吸引力，否则k1、k2不能为常数，即不能为常数，即b不为常数。不为常数。 但是很多吸附并不都是单分子层。但是很多吸附并不都是单分子层。 3. BET多分子吸附层理论多

26、分子吸附层理论 1938年，布鲁纳尔、埃麦特和特勒年，布鲁纳尔、埃麦特和特勒(Brunauer-Emmett-Teller)三人提出三人提出 了多分子吸附层理论，简称了多分子吸附层理论，简称BET理论。理论。 BET理论是以物理吸附为基础的，它是朗格茂单分子吸附层理论的推理论是以物理吸附为基础的，它是朗格茂单分子吸附层理论的推 广。广。 (1) 固体表面是均匀的，且被吸附分子间在横的方向上没有吸引力。固体表面是均匀的，且被吸附分子间在横的方向上没有吸引力。 (2) 吸附剂与被吸附物分子间的力是范德华引力，吸附是多分子层。吸附剂与被吸附物分子间的力是范德华引力，吸附是多分子层。 (3) 层与层之

27、间都建立平衡关系。层与层之间都建立平衡关系。 (4) 当吸附平衡时，吸附速率等于脱附速率。当吸附平衡时，吸附速率等于脱附速率。 * 11 () PCP V PPV CV CP 4. 吉布斯吸附等温方程式吉布斯吸附等温方程式 1877年年 吉布斯根据热力学理论推导出溶液表面层的吸附量吉布斯根据热力学理论推导出溶液表面层的吸附量 与浓度关系的方程式，与浓度关系的方程式， dc d RT c 2 讨论：根据表面张力的变化率说明正、负吸附。讨论：根据表面张力的变化率说明正、负吸附。 附图附图 表面活性物质的吸附等温线符合该方程式表面活性物质的吸附等温线符合该方程式 例例3 根据丁酸水溶液的表面张力计算

28、吸附量和饱和吸附量。根据丁酸水溶液的表面张力计算吸附量和饱和吸附量。 图图6-17 碳吸附碳吸附CO的吸附等温线的吸附等温线 设设1 是固体表面被分子覆盖的面积与总面积之比是固体表面被分子覆盖的面积与总面积之比(覆盖度覆盖度)， 0 是固体表面层空着的是固体表面层空着的(未被吸附未被吸附)面积与总面积之比面积与总面积之比 1+ 0=1 0=1- 1 气体吸附速率气体吸附速率v与气体分子在单位时间内单位面积上的碰撞次数与气体分子在单位时间内单位面积上的碰撞次数Z和空着和空着 的面积的面积1- 1有关有关 )1 ()1 ()1 ( 111 1 11 1 PkPkkZkv吸附 气体的脱附速率决定于被吸附分子所占的面积气体的脱附速率决定于被吸附分子所占的面积1 12 kv脱附 1211 )1 (kPk 吸附平衡时吸附平衡时 bP bP Pkk Pkk Pkk Pk 1/1 / 21 21 12 1 1 若若a表示压力为表示压力为p时时1g固体吸附剂