第6章-增强剂

1、 第六章第六章 增强剂增强剂 6.1 6.1 概述概述 6.2 6.2 增干强剂增干强剂 6.3 6.3 增湿强剂增湿强剂 6.1 6.1 概述概述 6.1.1 6.1.1 纸张结构简介纸张结构简介 多层结构多层结构 层间层间少有纤维交织，少有纤维交织， 各层纤维之间各层纤维之间存在空存在空 隙隙 层间结合力较差层间结合力较差 6.1.1 6.1.1 纸张结构简介纸张结构简介 平面内平面内纤维相纤维相 互交错排列互交错排列 层内纤维间层内纤维间结结 合力较强合力较强 6.1.1 6.1.1 纸张结构简介纸张结构简介 据观察，定量据观察，定量60g/m60g/m2 2的纸页由大约的纸页由大约10

2、10层纤层纤 维组成，维组成，层间少有纤维交织层间少有纤维交织，主要靠分子，主要靠分子 间力结合。间力结合。 大量空气存在于各层纤维之间：纸的表观大量空气存在于各层纤维之间：纸的表观 密度密度0.6-0.7g/cm0.6-0.7g/cm3 3, ,约为纤维密度的一半，约为纤维密度的一半， 纸页中约纸页中约5050是纤维，是纤维，5050是是空隙空隙。 提高纸张强度，提高纸张强度，提高纤维层之间的结合提高纤维层之间的结合。 因分子间力小于氢键结合力因分子间力小于氢键结合力 要提高纤维间结合力要提高纤维间结合力 提高纤维层之间的结合提高纤维层之间的结合 提高纤维间结合面积和结合力提高纤维间结合面积

3、和结合力 提高纤维间的氢键结合力提高纤维间的氢键结合力 6.1.2 6.1.2 纸张强度纸张强度 纸页的强度：指纸页承受各种机械力时的纸页的强度：指纸页承受各种机械力时的 抵抗力抵抗力。 根据力的作用方式：根据力的作用方式：抗张强度抗张强度、撕裂强度撕裂强度、 耐折强度耐折强度、抗弯强度抗弯强度、耐破强度耐破强度、表面强表面强 度度、内部结合强度内部结合强度等。等。 纸张是否被润湿：纸张是否被润湿：干强度干强度和和湿强度，湿强度，一般一般 所指强度均为干强度。所指强度均为干强度。 6.1.3 6.1.3 纸张强度产生原因纸张强度产生原因 纤维之间的结合则是纸张产纤维之间的结合则是纸张产 生强度

4、的主要原因生强度的主要原因 纤维之间的结合纤维之间的结合 （1 1）氢键）氢键 ： 羟基：产生氢键羟基：产生氢键 加和性：加合值远大于其化学键能加和性：加合值远大于其化学键能 主要结合力：约主要结合力：约8080的强度由氢键结的强度由氢键结 合合产生产生 （2 2）离子键：）离子键： 由阳离子聚电解质中的阳离子基团与由阳离子聚电解质中的阳离子基团与 纤维上的阴离子基团电离后形成。纤维上的阴离子基团电离后形成。 纤维之间的结合纤维之间的结合 （3 3）配位键：）配位键：很少很少，原来的配位理论认为铝，原来的配位理论认为铝 离子通过配位键分别与纤维和松香结合。离子通过配位键分别与纤维和松香结合。

5、（4 4）共价键）共价键 有机高分子可以直接和纤维形有机高分子可以直接和纤维形 成醚键、酯键或其他牢固结合的共价键，如成醚键、酯键或其他牢固结合的共价键，如 PAEPAE的环氧基可和纤维羟基形成醚键。的环氧基可和纤维羟基形成醚键。 纤维之间的结合纤维之间的结合 （5 5）范德华力：）范德华力： 即分子间作用力，即分子间作用力，0.4nm0.4nm， 分子间吸引分子间吸引 力为主要形式；色散力是高分子作用的主要形力为主要形式；色散力是高分子作用的主要形 式，且具有加和性。式，且具有加和性。 （6 6）物理缠结：）物理缠结： 纤维之间不发生，加入的纤维之间不发生，加入的聚合物分子间的聚合物分子间的

6、 缠结缠结，作用点可以滑移。，作用点可以滑移。 6.1.4 6.1.4 影响纸页强度的因素影响纸页强度的因素 浆料纤维本身强度浆料纤维本身强度 纤维之间的结合强度：纤维之间的结合强度： 纤维之间的结合面积纤维之间的结合面积 纤维的排列和分布情况，即纸页匀度纤维的排列和分布情况，即纸页匀度 一般强度是指抗张强度一般强度是指抗张强度 6.2 6.2 增干强剂增干强剂 6.2.1 6.2.1 干增强剂的分类及主要品种干增强剂的分类及主要品种 天然聚合物天然聚合物：淀粉及其改性物、壳聚糖及：淀粉及其改性物、壳聚糖及 其改性物、植物胶等。其改性物、植物胶等。 合成聚合物合成聚合物：聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙

7、烯：聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯 酰胺等酰胺等 。 常用商品干强剂：常用商品干强剂： 淀粉衍生物：淀粉衍生物：约占约占9595 植物胶：植物胶：约占约占2 2 合成干强剂：合成干强剂：约占约占2 2 其它：约占其它：约占1 1，用于特种纸，用于特种纸。 6.2.2 6.2.2 干增强剂的作用机理干增强剂的作用机理 （1 1）纸张强度的形成）纸张强度的形成 纤维间最主要的结合力来自于纤维间最主要的结合力来自于氢键氢键 纤维形成氢键的能力取决于纤维形成氢键的能力取决于-OH-OH 纤维的纤维的-OH-OH只有只有0.50.52%2% 能形成氢键结能形成氢键结 合，合，9898仅体现纤维本身的强度仅体现

8、纤维本身的强度 纤维间的结合强度还有很大的提高余地纤维间的结合强度还有很大的提高余地 （2 2）干强剂的增强机理）干强剂的增强机理 提高纤维间的结合提高纤维间的结合 ：氢键氢键，羟基、胺基与纤，羟基、胺基与纤 维表面羟基形成氢键结合，增加氢键的数目；维表面羟基形成氢键结合，增加氢键的数目； 静电吸附结合静电吸附结合：阳离子基团与纤维上阴离子：阳离子基团与纤维上阴离子 基团之间，阴离子基团通过铝离子与纤维形基团之间，阴离子基团通过铝离子与纤维形 成静电结合等。成静电结合等。 提高纤维分布均匀性提高纤维分布均匀性：使纤维更加均匀地结：使纤维更加均匀地结 合，导致纤维间及纤维与高分子之间结合点合，导

9、致纤维间及纤维与高分子之间结合点 增加，从而提高干强度。增加，从而提高干强度。 改善细小纤维留着和纸页滤水改善细小纤维留着和纸页滤水，从而有利于，从而有利于 湿纸页的固化。湿纸页的固化。 （3 3）干强剂的增干强特点）干强剂的增干强特点 增加纸中纤维间的结合力增加纸中纤维间的结合力 提高提高以以结合力为主的强度指标结合力为主的强度指标： 裂断长、耐折度、裂断长、耐折度、z z向强度、挺度、表面拉向强度、挺度、表面拉 毛强度、抗压强度等。毛强度、抗压强度等。 6.2.3 6.2.3 淀粉类干增强剂淀粉类干增强剂 （1 1）阳离子淀粉）阳离子淀粉 增强：较低增强：较低取代度取代度 兼顾增强和助留助

10、滤：中等兼顾增强和助留助滤：中等取代度取代度 增强作用增强作用 氢键作用：氢键作用： 由淀粉葡萄糖单元上的由淀粉葡萄糖单元上的羟基羟基与纤与纤 维表面上的维表面上的羟基羟基形成形成 离子键：离子键： 由由阳离子基团阳离子基团与纤维上与纤维上羧基羧基形成形成 在纸料组分上的吸附在纸料组分上的吸附 比表面积比表面积 纤维表面负电荷量纤维表面负电荷量 决定淀粉的吸附量决定淀粉的吸附量 淀粉更易吸附于细小纤维淀粉更易吸附于细小纤维 和填料上和填料上 增强效率增强效率 吸附在吸附在长纤维长纤维上更有效：上更有效： 细小纤维的流失细小纤维的流失 吸附于长纤维更有利于增加纤维间结合吸附于长纤维更有利于增加纤

11、维间结合 阳离子淀粉增强剂的使用阳离子淀粉增强剂的使用 a. a. 糊化：配成糊化：配成1 1的水溶液，加热到糊的水溶液，加热到糊 化温度，使发生溶剂化作用，形成淀化温度，使发生溶剂化作用，形成淀 粉糊，再与浆料混合。粉糊，再与浆料混合。 b. b. 添加浓度：应充分添加浓度：应充分混合均匀混合均匀 糊液糊液浓度应低浓度应低，一般，一般不高于不高于1 1； 高取代度阳离子淀粉，最好稀释到高取代度阳离子淀粉，最好稀释到 0.50.5。 c. c. 用量：一般用量：一般 2.5 2.5，11最经济最经济；高取；高取 代度者用量少些，低取代度者用量大些；草代度者用量少些，低取代度者用量大些；草 浆比

12、木浆用量高些浆比木浆用量高些。 d. d. 添加点：添加点：加在加在浓浓浆中浆中 e. e. 硫酸铝的影响硫酸铝的影响 ：先加，干扰淀粉的吸附，：先加，干扰淀粉的吸附， 应于淀粉后加入应于淀粉后加入 f. f. 与阴离子添加剂的配伍：与阴离子添加剂的配伍：避免避免与其直接接触与其直接接触 阳离子淀粉增强剂的使用阳离子淀粉增强剂的使用 （2 2）阴离子淀粉（磷酸酯淀粉）阴离子淀粉（磷酸酯淀粉 ） 酸性抄纸，且必须酸性抄纸，且必须与硫酸铝配合与硫酸铝配合使用。使用。 在在不加填的纸张不加填的纸张中，加入磷酸酯淀粉的目中，加入磷酸酯淀粉的目 的是为了提高细小纤维的留着率，提高纸的是为了提高细小纤维的

13、留着率，提高纸 张物理强度，张物理强度，磷酸酯淀粉加入纸浆磷酸酯淀粉加入纸浆中中。 在在加填的纸张加填的纸张中，加入磷酸酯淀粉的目的中，加入磷酸酯淀粉的目的 是为了提高填料留着率，提高纸张的物理是为了提高填料留着率，提高纸张的物理 强度，强度，磷酸酯淀粉与填料混合后再磷酸酯淀粉与填料混合后再加入浓加入浓 浆中。浆中。 单一离子型淀粉的局限性单一离子型淀粉的局限性 白水循环的封闭程度不断增加导致抄纸系白水循环的封闭程度不断增加导致抄纸系 统的盐含量积累，应用效果下降；统的盐含量积累，应用效果下降； 阳离子淀粉的长期和大量应用导致抄纸系阳离子淀粉的长期和大量应用导致抄纸系 统的过阳离子化；统的过阳

14、离子化； 造纸系统对于多种离子型化学添加剂（明造纸系统对于多种离子型化学添加剂（明 矾、增白剂等）的使用使单一离子型变性矾、增白剂等）的使用使单一离子型变性 淀粉的应用效果降低；淀粉的应用效果降低； 废纸回用和草类纤维的应用以及白水封闭废纸回用和草类纤维的应用以及白水封闭 循环，导致抄纸系统成分的复杂化，应用循环，导致抄纸系统成分的复杂化，应用 效果降低。效果降低。 （3 3）两性及多元变性淀粉）两性及多元变性淀粉 既含有既含有阳阳离子基团又含有离子基团又含有阴阴离子基离子基 团的淀粉。团的淀粉。 两性淀粉两性淀粉特点特点 比单一离子型淀粉所适应的比单一离子型淀粉所适应的pHpH值值范围更范围

15、更 宽宽且电荷基本平衡，未被留着的淀粉随白且电荷基本平衡，未被留着的淀粉随白 水排出后，再循环使用白水时，不会失去水排出后，再循环使用白水时，不会失去 电荷平衡，加入量的多少也电荷平衡，加入量的多少也不会影响纸浆不会影响纸浆 的的ZetaZeta电位。电位。 能够吸附系统中的杂阳离子（能够吸附系统中的杂阳离子（CaCa 、 、MgMg2 2 等），消除其对淀粉应用的干扰。 等），消除其对淀粉应用的干扰。 两性淀粉两性淀粉特点特点 由于同时含有阳离子和阴离子基团，阳离由于同时含有阳离子和阴离子基团，阳离 子基团可以和纤维子基团可以和纤维直接直接作用，而阴离子基作用，而阴离子基 团可与系统中的其它

16、阳离子助剂结合沉淀团可与系统中的其它阳离子助剂结合沉淀 或通过或通过AlAl3+ 3+与纤维形成配合键，使两性淀 与纤维形成配合键，使两性淀 粉能够形成伸展的粉能够形成伸展的三维网络结构，因而增三维网络结构，因而增 加纤维间结合的机会加纤维间结合的机会。 两性淀粉的应用，可以避免阳离子淀粉可两性淀粉的应用，可以避免阳离子淀粉可 能产生的纸料系统能产生的纸料系统过阳离子化过阳离子化。 两性淀粉两性淀粉特点特点 纤维常常带负电荷，很容易吸附阳纤维常常带负电荷，很容易吸附阳 离子淀粉，但它也易吸附其它正电荷离子淀粉，但它也易吸附其它正电荷 的物质，这会减弱淀粉与纤维的吸附，的物质，这会减弱淀粉与纤维

17、的吸附， 而两性淀粉中的阴离子基团能给予弥而两性淀粉中的阴离子基团能给予弥 补补。 用作造纸增强剂时比阳离子淀粉更用作造纸增强剂时比阳离子淀粉更 能有效地提高纸页强度、填料和细小能有效地提高纸页强度、填料和细小 纤维的留着以及纸机的滤水纤维的留着以及纸机的滤水 （4 4）接枝共聚淀粉）接枝共聚淀粉 淀粉接枝共聚物与阳离子淀粉相比能更好淀粉接枝共聚物与阳离子淀粉相比能更好 地发挥增强作用和助留效果地发挥增强作用和助留效果 减少人类对石油化工产品的依赖性减少人类对石油化工产品的依赖性 生物对淀粉的作用可使接枝聚合物得以降生物对淀粉的作用可使接枝聚合物得以降 解解 淀粉接枝共聚物具有淀粉和接枝高分子

18、链淀粉接枝共聚物具有淀粉和接枝高分子链 两者的性质两者的性质 (5) (5) 淀粉使用效率淀粉使用效率 湿部淀粉效率的度量湿部淀粉效率的度量 纸张的干强度纸张的干强度 纸张中淀粉含量纸张中淀粉含量：利用：利用盐酸抽提纸张，盐酸抽提纸张， 抽提液加入碘后会出现颜色，然后用分抽提液加入碘后会出现颜色，然后用分 光光度计测定其吸光度，由此便可计算光光度计测定其吸光度，由此便可计算 出纸张中的淀粉含量。出纸张中的淀粉含量。 淀粉留着率淀粉留着率 b.b.淀粉本身的影响淀粉本身的影响 糊化：淀粉与纤维的结合，需要变为在冷糊化：淀粉与纤维的结合，需要变为在冷 水中可溶或可分散的形式水中可溶或可分散的形式

19、，而淀粉只有在，而淀粉只有在 热水中溶解，必须糊化。热水中溶解，必须糊化。 取代度：取代度取代度：取代度0.020.020.050.05，阳离子淀，阳离子淀 粉的电荷密度是相当低的，但是由于较高粉的电荷密度是相当低的，但是由于较高 的添加量，它们对纸料系统的离子性具有的添加量，它们对纸料系统的离子性具有 影响。影响。 各种阳离子聚合物的电荷密度各种阳离子聚合物的电荷密度 聚合物聚合物 电荷密度（电荷密度（meq/gmeq/g） 阳离子淀粉（取代度阳离子淀粉（取代度0.0350.035）0.20.2 阳离子淀粉（取代度阳离子淀粉（取代度0.0500.050）0.30.3 聚合氯化铝（聚合氯化铝（

20、PACPAC）3.33.3 聚乙烯亚胺（聚乙烯亚胺（PEIPEI）5.15.1 聚二烯丙基二甲基氯化铵聚二烯丙基二甲基氯化铵 （PDADMACPDADMAC） 6.66.6 聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺（6060阳离子化度）阳离子化度）8.58.5 纸料与填料的影响纸料与填料的影响 填料吸附淀粉可以提高填料和淀粉的留着填料吸附淀粉可以提高填料和淀粉的留着 率，但较高的填料用量会降低纸的强度。率，但较高的填料用量会降低纸的强度。 如果目的是保持相同的干强度，含填料的如果目的是保持相同的干强度，含填料的 纸比不含填料的纸需要较高的淀粉用量。纸比不含填料的纸需要较高的淀粉用量。 随着随着pHpH值的升高，

21、纤维的负电荷增加（羧值的升高，纤维的负电荷增加（羧 基的电离增加），这使阳离子淀粉更紧密基的电离增加），这使阳离子淀粉更紧密 地结合到纤维上。因此随着地结合到纤维上。因此随着pHpH值转向中性值转向中性 和碱性范围，阳离子淀粉的留着率增加。和碱性范围，阳离子淀粉的留着率增加。 6.2.4 6.2.4 聚丙烯酸胺类增强剂聚丙烯酸胺类增强剂 （1 1）基本特点）基本特点 分子量：分子量：作为纸张增强剂的适当分子量一作为纸张增强剂的适当分子量一 般在般在1010万万100100万万之间，最佳范围为之间，最佳范围为2020 5050万万，分子量，分子量太小太小，则极易，则极易进入纤维细孔进入纤维细孔，

22、 不能在跨越颗粒间距离，起不到纸张增强不能在跨越颗粒间距离，起不到纸张增强 剂的效果；而分子量剂的效果；而分子量太大太大则则不利于不利于聚合物聚合物 向纤维空隙内的向纤维空隙内的迁移迁移，且，且絮聚作用大絮聚作用大，导，导 致纸的组织致纸的组织不匀不匀，纸的增强效果也不好。，纸的增强效果也不好。 （1 1）基本特点）基本特点 增强：增强：结构中所带的结构中所带的酰胺基酰胺基极易与纤维素极易与纤维素 结构中的结构中的羟基羟基之间形成大量之间形成大量氢键氢键而使纸页而使纸页 强度得到提高。一些研究表明，这些氢键强度得到提高。一些研究表明，这些氢键 比普通的纤维素羟基之间形成的比普通的纤维素羟基之间

23、形成的氢键强度氢键强度 高高，当，当PAMPAM存在于纸页中纤维与纤维的存在于纸页中纤维与纤维的 接触点时，形成很强的接触点时，形成很强的纤维纤维PAMPAM纤纤 维维的结合，从而增加纸的干强度。的结合，从而增加纸的干强度。 （1 1）基本特点）基本特点 PAMPAM对纸张紧度、相对结合面积的提高，对纸张紧度、相对结合面积的提高， 与由增加打浆度引起的提高相比要小得多。与由增加打浆度引起的提高相比要小得多。 结合强度结合强度的增加。的增加。 (2) (2) 阴离子型聚丙烯酰胺阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)(APAM) 使用使用APAMAPAM时要同时使用时要同时使用阳离子促进剂阳离子促进剂，

24、如硫酸铝。如硫酸铝。 APAMAPAM在在AlAl3+ 3+的作用下与纤维上的负离子 的作用下与纤维上的负离子 以以配位键配位键形式吸附在纤维上，靠形式吸附在纤维上，靠酰胺基酰胺基与与 纤维纤维羟基羟基间的间的氢键氢键作用，产生增强效果。作用，产生增强效果。 （3 3）阳离子聚丙烯酰胺阳离子聚丙烯酰胺 高分子链上的高分子链上的酰胺基酰胺基与纤维上的与纤维上的 羟基羟基形成形成氢键氢键，而使纤维之间相互交，而使纤维之间相互交 织增强，同时高分子链上的织增强，同时高分子链上的阳离子阳离子功功 能团可以直接和纤维能团可以直接和纤维负电荷负电荷形成形成离子离子 键键。 （4 4）两性聚丙烯酰铵两性聚丙

25、烯酰铵 利用高分子链上的利用高分子链上的酰胺基酰胺基与纤维上的与纤维上的 羟基羟基形成形成氢键氢键，同时高分子链上的，同时高分子链上的阳阳 离子离子功能团可以直接和纤维功能团可以直接和纤维负电荷负电荷形形 成成离子键离子键，而，而阴离子阴离子功能团则可以通功能团则可以通 过配位络合与体系中的过配位络合与体系中的铝离子铝离子结合，结合， 和纤维形成和纤维形成配位键配位键。 两性聚丙烯酰胺与纤维的结合方式两性聚丙烯酰胺与纤维的结合方式 6.2.5 6.2.5 壳聚糖壳聚糖类增强剂类增强剂 与纤维素结构类似，除存在大量与纤维素结构类似，除存在大量羟基羟基外，外， 还存在着还存在着氨基氨基，与纤维素上

26、的羟基、羧基，与纤维素上的羟基、羧基 等结合成为等结合成为氢键氢键和和离子键离子键，增强纸张的强，增强纸张的强 度。度。 具有具有成膜成膜性性 良好增强效果。良好增强效果。 分子量低分子量低、成本高成本高：多与淀粉或其它单体、：多与淀粉或其它单体、 聚合物接枝。聚合物接枝。 6.2.6 6.2.6 水溶性植物胶水溶性植物胶 槐豆胶槐豆胶、瓜儿胶瓜儿胶（聚半乳糖甘露糖）为（聚半乳糖甘露糖）为 高度亲水性聚合物，具有类似于纤维素高度亲水性聚合物，具有类似于纤维素 的化学结构，这使得它们能够与纤维产的化学结构，这使得它们能够与纤维产 生更多的生更多的氢键氢键结合。用作增强剂的产品结合。用作增强剂的产

27、品 多为主链上带多为主链上带阳离子阳离子基团的改性物，这基团的改性物，这 使得它们与纤维间引力增强，最终提高使得它们与纤维间引力增强，最终提高 了聚合物的留着率。了聚合物的留着率。 刺槐豆胶（刺槐豆胶（locust bean gum, LBG) 为线性的半乳糖甘露聚糖，为线性的半乳糖甘露聚糖，主链由主链由1,41,4连连 接的接的b-b-D-吡喃式甘露糖单元组成吡喃式甘露糖单元组成，侧链为单，侧链为单 一的一的a a-D-吡喃式半乳糖，通过吡喃式半乳糖，通过1,6连接在主连接在主 链上。链上。 侧链在主链上的分布不均匀，可视为天侧链在主链上的分布不均匀，可视为天 然的嵌段共聚物然的嵌段共聚物

28、甘露糖：半乳糖甘露糖：半乳糖3:16.1:1 对纸浆的吸附主要靠甘露聚糖主链上的甘对纸浆的吸附主要靠甘露聚糖主链上的甘 露残基。露残基。 最早作为分散剂最早作为分散剂 增强剂：为增强剂：为高度亲水性聚合物，具有类似高度亲水性聚合物，具有类似 于纤维素的化学结构，这使得它们能够与于纤维素的化学结构，这使得它们能够与 纤维产生更多的纤维产生更多的氢键氢键结合。结合。 瓜儿胶（瓜儿胶（guar gum) 半乳糖甘露聚糖：主链也是由半乳糖甘露聚糖：主链也是由1,41,4连接的连接的b-b- D-吡喃式甘露糖单元组成，侧链也为单一的吡喃式甘露糖单元组成，侧链也为单一的 a a-D-吡喃式半乳糖，通过吡喃

29、式半乳糖，通过1,6连接在主链上，连接在主链上， 平均每两个甘露糖单元连有一个平均每两个甘露糖单元连有一个a a-D-吡喃式吡喃式 半乳糖，甘露糖：半乳糖半乳糖，甘露糖：半乳糖2：1。 与纸浆的吸附也主要靠甘露聚糖链段与纸浆的吸附也主要靠甘露聚糖链段 侧链越少，越容易与纤维素主链靠近，越易侧链越少，越容易与纤维素主链靠近，越易 于与纤维吸附，有研究认为半乳糖甘露聚糖于与纤维吸附，有研究认为半乳糖甘露聚糖 可与纤维素共结晶。可与纤维素共结晶。 瓜儿胶可提高纸张抗张强度、降低撕裂度、瓜儿胶可提高纸张抗张强度、降低撕裂度、 增加纸浆的保水值和打浆度，并提高纸张增加纸浆的保水值和打浆度，并提高纸张 的

30、匀度。的匀度。 用作增强剂的产品多为主链上带用作增强剂的产品多为主链上带阳离子阳离子基基 团的改性物，这使得它们与纤维间引力增团的改性物，这使得它们与纤维间引力增 强，最终提高了聚合物的留着率。强，最终提高了聚合物的留着率。 6.2.7 胶乳胶乳 多功能产品：改善干强度、湿强度、抗水性能多功能产品：改善干强度、湿强度、抗水性能 增强：前提是形成胶膜，各种丁苯胶乳膜的性增强：前提是形成胶膜，各种丁苯胶乳膜的性 质差异很大，对纸张强度的提高作用类似；纯质差异很大，对纸张强度的提高作用类似；纯 苯乙烯胶乳由于苯乙烯胶乳由于TgTg（105105o oC C）高，破坏纤维间结）高，破坏纤维间结 合，除

31、非加热到较高的温度。合，除非加热到较高的温度。 胶乳粒子在纸页中的分布对于增强作用很关键，胶乳粒子在纸页中的分布对于增强作用很关键， 阳离子胶乳可直接吸附于纤维上，在纤维表面阳离子胶乳可直接吸附于纤维上，在纤维表面 分布均匀，增强效果较好。分布均匀，增强效果较好。 6.2.7 胶乳胶乳 加热非常重要：促进胶乳粒子在纤维上的融合，加热非常重要：促进胶乳粒子在纤维上的融合， 引发双键的氧化，从而强化胶乳，提高纸张强度。引发双键的氧化，从而强化胶乳，提高纸张强度。 提高抗张强度，但不影响光散射系数，而用提高抗张强度，但不影响光散射系数，而用N N2 2吸吸 附法测定的未结合面积减少。附法测定的未结合

32、面积减少。 AlinceAlince推测：胶乳的作用是填充在纸张表面不平推测：胶乳的作用是填充在纸张表面不平 的区域内，为纤维提高更大的分子间接触的面积。的区域内，为纤维提高更大的分子间接触的面积。 设想：只有黏附于纤维上的胶乳粒子数量足以填设想：只有黏附于纤维上的胶乳粒子数量足以填 满但不超出凹陷区，胶乳聚合物自身的物理性质满但不超出凹陷区，胶乳聚合物自身的物理性质 就不那么重要（没有纤维性质重要）。就不那么重要（没有纤维性质重要）。 6.3 6.3 湿增强剂湿增强剂 6.3.1 6.3.1 湿强度和湿强纸湿强度和湿强纸 湿强度湿强度：初始湿强度初始湿强度、再湿湿强度再湿湿强度。 初始湿强度

33、初始湿强度：是未干燥的湿纸页的强：是未干燥的湿纸页的强 度，到目前为止，工业上还没有那种度，到目前为止，工业上还没有那种 助剂可以提高纸张的初始湿强度；助剂可以提高纸张的初始湿强度； 再湿湿强度再湿湿强度：成品纸经水润湿后的强：成品纸经水润湿后的强 度。一般的湿强度均指再湿湿强度。度。一般的湿强度均指再湿湿强度。 6.3.1 6.3.1 湿强度和湿强纸湿强度和湿强纸 一般纸被水饱和后，只能保留其干强度的一般纸被水饱和后，只能保留其干强度的 2 21010左右，加入湿增强剂后，纸张左右，加入湿增强剂后，纸张 的湿强度可达到原纸干强度的的湿强度可达到原纸干强度的20204040 ，甚至，甚至505

34、0。 湿强纸湿强纸：纸张的湿强度在其干强度的：纸张的湿强度在其干强度的1515 以上的以上的纸张纸张。 湿强剂湿强剂：能使纸张的湿强度提高到原干强：能使纸张的湿强度提高到原干强 度的度的1515上的上的助剂助剂。 湿强持续的时间湿强持续的时间 非湿强纸非湿强纸：被水饱和后几秒钟内失其强：被水饱和后几秒钟内失其强 度度 暂时性湿强纸暂时性湿强纸：仅仅是延长了强度丧失：仅仅是延长了强度丧失 的时间的时间 永久性湿强纸永久性湿强纸：具有永久性湿强度：具有永久性湿强度 相应的湿强剂分别成为相应的湿强剂分别成为暂时性湿强剂暂时性湿强剂和和 永久性湿强剂永久性湿强剂。 暂时湿强度与永久性湿强度暂时湿强度与

35、永久性湿强度 湿强度测定：按干抗张强度测定方法制样并湿强度测定：按干抗张强度测定方法制样并 确定纸张完全熟化后，在脱盐水中浸泡确定纸张完全熟化后，在脱盐水中浸泡10 10 min,min,取出，用滤纸轻轻吸去试样表面的水，取出，用滤纸轻轻吸去试样表面的水， 测定抗张强度。测定抗张强度。 暂时湿强树脂：纸在润湿后暂时湿强树脂：纸在润湿后10s10s到到2h2h之间会之间会 失去失去1/31/3或更多湿强度。或更多湿强度。 永久性湿强树脂：如果失去少于永久性湿强树脂：如果失去少于20%20%的原始的原始 湿强时，即为永久性湿强树脂。湿强时，即为永久性湿强树脂。 6.3.2 6.3.2 湿强产生机理

36、湿强产生机理 产生湿强度的产生湿强度的方法方法：加强和保护加强和保护已有的已有的 纤维间结合；纤维间结合；形成形成对水不敏感的对水不敏感的结合键结合键； 添加物与纤维混合添加物与纤维混合形成网络结构形成网络结构。 反应机理反应机理：“自交联自交联（或均交联）（或均交联）”机理机理 （homo-cross linking mechanismhomo-cross linking mechanism），）， “加固、新键或加固、新键或共交联共交联”机理机理 （reinforcement, new bond, or co-reinforcement, new bond, or co- cross li

37、nking mechanismcross linking mechanism）。）。 交联形式交联形式：共价键合、配位键合、氢键及：共价键合、配位键合、氢键及 分子间作用分子间作用 自交联特点自交联特点 湿强剂湿强剂自身自身的基团互相反应、的基团互相反应、交联交联，由此，由此 产生的化学交联会在纤维周围会产生一个产生的化学交联会在纤维周围会产生一个 交错的交错的网络结构网络结构，这种化学交联键又难以，这种化学交联键又难以 被水水解，从而阻止了纸张中半纤维素、被水水解，从而阻止了纸张中半纤维素、 纤维素的纤维素的吸水膨胀吸水膨胀，减少了纸张在润湿条，减少了纸张在润湿条 件下的强度损失。件下的强度

38、损失。 共交联特点共交联特点 湿强剂与湿强剂与纤维素反应纤维素反应形成了形成了化学键化学键（共价（共价 键或离子键），同时使其内部存在的键或离子键），同时使其内部存在的氢键氢键 增强增强。湿强剂反应基团与纤维素羟基之间。湿强剂反应基团与纤维素羟基之间 形成的共价键，不会由于纸张的浸湿而发形成的共价键，不会由于纸张的浸湿而发 生断裂。阳离子聚合物湿强剂，还与纤维生断裂。阳离子聚合物湿强剂，还与纤维 素表面的阴离子形成素表面的阴离子形成离子键离子键，这些键在数，这些键在数 量和强度方面都足以量和强度方面都足以阻止纤维与水的相互阻止纤维与水的相互 作用作用，从而产生了湿强度。，从而产生了湿强度。 湿

39、强剂作用机理湿强剂作用机理 加入湿强剂后，湿强剂加入湿强剂后，湿强剂吸附在纤维吸附在纤维上，既上，既 有吸附的湿强剂与有吸附的湿强剂与纤维间的物理缠结纤维间的物理缠结，又有湿，又有湿 强剂分子经干燥后发生化学反应而形成的自身强剂分子经干燥后发生化学反应而形成的自身 分子间或与纤维间的化学键合（分子间或与纤维间的化学键合（自交联自交联和和共交共交 联联）。当纸页再度润湿时，由于物理的）。当纸页再度润湿时，由于物理的交织交织作作 用和湿强剂干燥后的用和湿强剂干燥后的难溶性、不润胀的硬化难溶性、不润胀的硬化作作 用，从而使湿强剂用，从而使湿强剂定着定着在纤维之间，以阻止水在纤维之间，以阻止水 分子分

40、子渗入渗入纤维孔隙中，纤维孔隙中，避免避免纤维因吸水润胀而纤维因吸水润胀而 破坏破坏纤维结合，从而产生了湿强度。纤维结合，从而产生了湿强度。 6.3.3 6.3.3 常用的湿增强剂常用的湿增强剂 湿强剂特征湿强剂特征 必须是必须是高聚物高聚物，并有一定的力学强度来保，并有一定的力学强度来保 护纤维间结合不受润胀和损坏；护纤维间结合不受润胀和损坏； 必须是必须是阳离子阳离子型的，可吸附在带负电荷的型的，可吸附在带负电荷的 纤维上，并达到快速完全地留着；纤维上，并达到快速完全地留着； 必须是必须是水溶性水溶性的或的或水分散水分散型的，以保证在型的，以保证在 浆料中分布均匀；浆料中分布均匀； 必须能

41、形成必须能形成化学网络化学网络结构，反应为结构，反应为热固型热固型， 使纸张对水的润胀有一定的抵抗力。使纸张对水的润胀有一定的抵抗力。 (1) (1) 脲醛树脂脲醛树脂 (UF)(UF) 常用的造纸湿强剂的是二羟甲基脲常用的造纸湿强剂的是二羟甲基脲 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺以及一或二乙醇乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺以及一或二乙醇 胺等对脲醛树脂进行阳离子化胺等对脲醛树脂进行阳离子化 脲醛树脂增湿强机理脲醛树脂增湿强机理 阳离子的脲醛树脂能直接阳离子的脲醛树脂能直接吸附吸附在纸浆纤维在纸浆纤维 上上，在，在酸性酸性条件下条件下干燥干燥时发生分子间交联时发生分子间交联 反应。反应。（酸固化

42、树脂）（酸固化树脂） UFUF树脂完全是靠树脂完全是靠自身自身的交联反应，在纤的交联反应，在纤 维的周围形成维的周围形成疏水疏水的网状结构，可以的网状结构，可以限制限制 纤维的纤维的润胀润胀以达到提高纸页湿强度的作用。以达到提高纸页湿强度的作用。 脲醛树脂的应用脲醛树脂的应用 1 15 5的溶液过滤后加在调浆之后、冲浆的溶液过滤后加在调浆之后、冲浆 泵之前泵之前未完全稀释的浆料未完全稀释的浆料中，加入量中，加入量 0.53%0.53%。 白水或上网白水或上网pHpH值值4.554.55，高于高于5.55.5不经济。不经济。 纸张离机纸张离机熟化两周熟化两周后才能达到最大湿强度。后才能达到最大湿

43、强度。 如果测定：刚下机纸页要在如果测定：刚下机纸页要在130130o oC C下烘下烘 5min5min。 （2 2）三聚氰胺甲醛树脂）三聚氰胺甲醛树脂(MF)(MF) 经酸化后，形成阳离子胶体经酸化后，形成阳离子胶体 交联反应交联反应 形成亚形成亚甲基醚键甲基醚键的交联对于提高纸张湿的交联对于提高纸张湿 强度很重要，强度很重要，自交联，少量共交联，增自交联，少量共交联，增 湿强机理同湿强机理同UF UF （酸固化树脂）（酸固化树脂） 三聚氰胺甲醛树脂的应用三聚氰胺甲醛树脂的应用 商品溶液或加入前的预备液商品溶液或加入前的预备液pH 22.5pH 22.5，含，含 游离甲醛游离甲醛（起稳定作

44、用）。（起稳定作用）。 加入量加入量0.11%0.11%，添加同，添加同UFUF。 固化固化pH44.5pH44.5，但可在，但可在更高的更高的pHpH下获得可下获得可 接受的湿强度。接受的湿强度。 少量硫酸铝有益，过多具有破坏作用，用硫少量硫酸铝有益，过多具有破坏作用，用硫 酸和硫酸铝混合后调酸和硫酸铝混合后调pHpH值。值。 纸张离机纸张离机1010天天之后达到其最高湿强度。之后达到其最高湿强度。 MFMF与与UFUF比较比较 MFMF比比UFUF价格高价格高 MFMF纸暴露于某些化学品中时能纸暴露于某些化学品中时能保持湿强保持湿强 度度。 MFMF纸对纸对pHpH的依赖性的依赖性较较UF

45、UF纸纸小小，可略高，可略高 于于4.54.5。 MF MF 熟化快熟化快，新纸的强度较高，新纸的强度较高 相同用量下相同用量下MFMF应用效果比应用效果比UFUF好好。 三聚氰胺甲醛树脂的适用性三聚氰胺甲醛树脂的适用性 耐耐碱性标签纸、耐溶剂性洗衣房标签纸、滤碱性标签纸、耐溶剂性洗衣房标签纸、滤 纸和砂纸等纸和砂纸等 白水白水pHpH值不能降低到值不能降低到4.54.5时生产的湿强纸时生产的湿强纸 需在机内加工或仅需要需在机内加工或仅需要短期短期贮存后加工的纸贮存后加工的纸 种，如涂布原纸。种，如涂布原纸。 需要尽可能需要尽可能柔软柔软和和平滑平滑的纸种，如皱纹手巾，的纸种，如皱纹手巾， 获

46、相同湿强度时用获相同湿强度时用MFMF比用比用UFUF需要量少。需要量少。 UFUF和和MFMF树脂的特点树脂的特点 UFUF和和MFMF树脂自身没有施胶作用，但树脂自身没有施胶作用，但提高松提高松 香施胶作用香施胶作用，生产吸收类湿强纸时必须保证，生产吸收类湿强纸时必须保证 浆料不会来自再生纸的松香胶。浆料不会来自再生纸的松香胶。 会释放出会释放出甲醛甲醛，对人体有刺激作用，如果降，对人体有刺激作用，如果降 低甲醛含量，产品贮存器缩短；生产中必须低甲醛含量，产品贮存器缩短；生产中必须 对释放出的游离甲醛进行处理。对释放出的游离甲醛进行处理。 但对荧光增白剂没有明显影响。但对荧光增白剂没有明显

47、影响。 损纸再碎浆损纸再碎浆 损纸应损纸应尽快尽快碎浆，随着熟化的进行，碎浆越碎浆，随着熟化的进行，碎浆越 来越难。来越难。 应在应在pH34pH34、温度、温度60608080o oC C的条件下碎的条件下碎 浆。浆。 含含MFMF的纸张的纸张比比含含UFUF的纸张更的纸张更难难碎解。碎解。 （3 3）聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂）聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(PAE)(PAE) 两种功能基：两种功能基：氮杂环氮杂环、环氧化物环氧化物功能基功能基 PAE PAE 性质性质 部分交联，含有叔胺和季铵，阳离子性部分交联，含有叔胺和季铵，阳离子性 10102020水溶液，酸性水溶液，酸性 碱性碱性条件下交

48、联条件下交联 （碱固化树脂）（碱固化树脂） PAE PAE 作用机理作用机理 自交联自交联：分子链上的：分子链上的氮杂环氮杂环与另一分子链上与另一分子链上 的第二个的第二个游离氨基游离氨基产生交联反应，形成分子产生交联反应，形成分子 自身的聚合交联网络，在纤维周围产生一个自身的聚合交联网络，在纤维周围产生一个 交错链状结构，在一定程度上交错链状结构，在一定程度上限制限制了纤维的了纤维的 润胀润胀从而增加了湿强度。从而增加了湿强度。 共交联共交联：杂氮环杂氮环与两个纤维上的与两个纤维上的羧基羧基产生交产生交 联反应，联反应，PAEPAE与相邻纤维上的部分羧基形成与相邻纤维上的部分羧基形成 新的结

49、合键，其中亚甲基醚键等新的结合键，其中亚甲基醚键等抗水抗水的共价的共价 键的交联网络的形成对增加纸的湿强度最为键的交联网络的形成对增加纸的湿强度最为 关键。关键。 影响影响PAEPAE增湿强作用的因素增湿强作用的因素 浆种：浆种：PAEPAE树脂对树脂对木浆木浆的湿强效果的湿强效果 好于草浆和棉浆好于草浆和棉浆。 打浆度：随着打浆度的打浆度：随着打浆度的提高提高，纤维比，纤维比 表面积增加，纤维对表面积增加，纤维对PAEPAE树脂的吸附树脂的吸附 能力增大使其在浆料中的留着率得以能力增大使其在浆料中的留着率得以 提高，因此在一定打浆度范围内（提高，因此在一定打浆度范围内（2020 6060o

50、oSRSR），干、湿强度均随打浆度），干、湿强度均随打浆度 升高而升高而升高升高。 影响影响PAEPAE增湿强作用的因素增湿强作用的因素 pH值：值：pH值对纤维的功能基团（如羧值对纤维的功能基团（如羧 基）的电离状态及加入的基）的电离状态及加入的PAE树脂的正树脂的正 电荷强度影响较大。在电荷强度影响较大。在pH值值68范围范围 内，内，PAE效果最佳，适合效果最佳，适合中性、微碱性中性、微碱性 抄纸。抄纸。 添加量：在添加量：在0.251.0范围内，随范围内，随 着添加量的增加，湿强度提高，超过了着添加量的增加，湿强度提高，超过了 这个范围湿强增加量大大减小，这与这个范围湿强增加量大大减小

51、，这与 Zeta电位有关。电位有关。 影响影响PAEPAE增湿强作用的因素增湿强作用的因素 细小纤维留着率：因细小纤维吸附树细小纤维留着率：因细小纤维吸附树 脂的能力是长纤维的十几倍，所以细脂的能力是长纤维的十几倍，所以细 小纤维的小纤维的一次留着率一次留着率是影响是影响PAEPAE树脂树脂 效果的关键因素，这也是添加助留剂效果的关键因素，这也是添加助留剂 与与PAEPAE树脂共用会大幅提高湿强效果树脂共用会大幅提高湿强效果 的一个重要原因。的一个重要原因。 PAEPAE湿强剂的应用湿强剂的应用 与与阴离子聚合物阴离子聚合物的共用技术的共用技术: PAE: PAE树脂树脂 与阴离子聚合物如与与

52、阴离子聚合物如与APAM, CMC,APAM, CMC,淀淀 粉黄原酸钠共用，可形成双聚合物助留粉黄原酸钠共用，可形成双聚合物助留 体系，提高细小纤维和体系，提高细小纤维和PAEPAE留着率。留着率。 与与硫酸铝硫酸铝共用：硫酸铝中和阴离子干扰共用：硫酸铝中和阴离子干扰 物，提高物，提高PAEPAE在纤维上的吸附量。在纤维上的吸附量。 (4) (4) 聚乙烯亚胺聚乙烯亚胺(PEI)(PEI) PEIPEI不用熟化就能产生湿强度；不用熟化就能产生湿强度； 产生的湿强度高于热固性树脂；产生的湿强度高于热固性树脂； 持续的浸泡，特别是在酸性条件下可持续的浸泡，特别是在酸性条件下可 导致湿强度的损失。导致湿强度的损失。 PEIPEI树脂产生湿强的机理假说树脂产生湿强的机理假说 PEIPEI大分子链上的大分子链上的质子化质子化氨基基团形成大量的氨基基团形成大量的 离子键离子键，水分子不可能在短时间内全部破坏，水分子不可能在短时间内全部破坏 这种结合，但对同样含有大量氨基的其它树这种结合，但对同样含有大量氨基的其它树 脂的研究却发现没有任何湿强效果。脂的研究却发现没有任何湿强效果。 PEIPEI中的中的氨基氨基与纤维间形成大量的与纤维间形成大量的氢键氢键，短时，短时 间内不会被水分子全部破坏，但其他能产生间