第七章配位聚合

1、第七章第七章 配位聚合配位聚合 (Coordination polymerization) l 1953年，德国化学家年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压聚发现了乙烯低压聚 合引发剂合引发剂 ，合成支链少、密度大、，合成支链少、密度大、 结晶度高的聚乙烯（结晶度高的聚乙烯（HDPE）。）。 l 1954年，意大利化学家年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合引发现了丙烯聚合引 发剂发剂 ，合成规整度很高的聚丙烯。 ，合成规整度很高的聚丙烯。 聚乙烯聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；是合成高分子材料的第一大品种；全全 同聚丙烯同聚丙烯是合成树脂增长速度最快的品种。是合成树脂增长速度最快的

2、品种。 难以自由基聚合或离子聚合难以自由基聚合或离子聚合 的的聚合成高聚物，聚合成高聚物， lGoodrich-Gulf公司采用公司采用TiCl4-AlEt3引发引发 体系使异戊二烯聚合，得到体系使异戊二烯聚合，得到高顺式高顺式1, 4-聚聚 异戊二烯（顺式率达异戊二烯（顺式率达95%97%）。 lFirestone轮胎和橡胶公司采用轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引或烷基锂引 发丁二烯聚合，得到发丁二烯聚合，得到高顺式高顺式1, 4-聚丁二烯（顺聚丁二烯（顺 式率式率90%94%）。 1. 立体异构现象立体异构现象 左旋左旋 右旋右旋 光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体对映异构体），是

3、由手征性碳），是由手征性碳 原子产生构型，分为原子产生构型，分为R（右）型和右）型和S（左）型两左）型两 种种。对于对于 -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与R基连接的基连接的 碳原子具有下述结构：碳原子具有下述结构： C* R H 光学异构体光学异构体 由于连接由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同， C*应当是手征性碳原子应当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是 紧邻紧邻C*的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为“假手性中心假手性中心” C* R H 根据手性根据手性C*的构型不

4、同，聚合物分为三种结的构型不同，聚合物分为三种结 构构（如聚丙烯）（如聚丙烯）： HHHH RRRR R R R RH H H H RR R R HH H H 全同立构全同立构 间同立构间同立构 无规立构无规立构 有有 规规 立立 构构 由聚合物分子链中双键或环形结构上取由聚合物分子链中双键或环形结构上取 代基的构型不同引起的，如代基的构型不同引起的，如异戊二烯异戊二烯聚聚 合，合，1,4-聚合产物聚合产物有：有： CH2CH2CHC CH3 n CH2 CH2 CH2 H CH3 H CH3 CC CH2 CC 顺式构型顺式构型反式构型反式构型 聚异戊二烯聚异戊二烯 几何异构体几何异构体 2

5、. 立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力，聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力， 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有 利于结晶，利于结晶， 高结晶度导致高熔点、高强度、高结晶度导致高熔点、高强度、 高耐溶剂性高耐溶剂性 如：如：无规无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，非结晶聚合物，蜡状粘滞体， 用途不大用途不大 立构规整度：立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数立构规整聚合物占聚合物总量的百分数 全同全同PP和间同和间同PP是高度结晶材料，具有高是高度结晶材料，具有高 强

6、度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。 全同全同PP的的Tm为为175 ，可耐蒸汽消毒，比，可耐蒸汽消毒，比 重重0.90 二烯烃聚合物二烯烃聚合物 如聚丁二烯：如聚丁二烯： 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构对于合成橡胶，希望得到高顺式结构 全同全同 Tm 128 间同间同 Tm 156 1, 4聚合物聚合物 反式反式 Tg = -80, Tm = 148 硬度大、易结晶、弹性差硬度大、易结晶、弹性差 顺式顺式 Tg = -108, Tm = 2 不易结晶、弹性优异不易结晶、弹性优异 1, 2聚合物都具有聚合物都具有 较高的熔点较高的熔点 易结晶 定义定义

7、l配位聚合最早是配位聚合最早是Natta用用Z-N引发剂引发引发剂引发烯径烯径 聚合解释机理时提出的新概念。聚合解释机理时提出的新概念。 l是一种新型的加聚反应，是一种新型的加聚反应，从词义上从词义上来说，是单来说，是单 体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。 l烯类单体的碳烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金属引发剂碳双键首先在过渡金属引发剂 活性中心上进行活性中心上进行配位配位、活化活化，随后单体分子，随后单体分子 相继相继插入插入过渡金属碳键中进行链增长的过过渡金属碳键中进行链增长的过 程。程。 链增长反应链增长反应 MtCH CH2 CH CH2 R

8、-+ MtCH CH2 -+ CH CH2 R CH CH2 CH CH2 Mt + - RR 过渡金属过渡金属 空位空位环状过环状过 渡状态渡状态 链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应 三氯化钛和烷基铝络合，在钛上形成活性点三氯化钛和烷基铝络合，在钛上形成活性点 （或空位），丙烯在空位上配位，形成（或空位），丙烯在空位上配位，形成-络合络合 物，配位活化后的单体在金属物，配位活化后的单体在金属-烷基链中插入增烷基链中插入增 长。配位和增长反复进行，形成大分子。长。配位和增长反复进行，形成大分子。 单体首先在过渡金属上配位形成单体首先

9、在过渡金属上配位形成-络合物；络合物； 反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反 离子经常是金属（如锂）或过渡金属（如钛）；离子经常是金属（如锂）或过渡金属（如钛）； 增长反应是四元环的插入过程。增长反应是四元环的插入过程。 2. 配位聚合的特点配位聚合的特点 一级插入：一级插入：单体插入后不带取代基的一端带单体插入后不带取代基的一端带 负电荷，与过渡金属相连接负电荷，与过渡金属相连接 单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径 +- R CH CH2 CH CH2Mt+ R +- CH CH2 CH CH2Mt RR CH2 CH M

10、t + - R R CH2 CH+ +- CH2 CH CH2 CHMt RR 二级插入：二级插入：带有取代基一端带负电荷并带有取代基一端带负电荷并 与反离子相连与反离子相连 丙烯的丙烯的全同聚合全同聚合是一级插入，是一级插入，间同间同 聚合聚合为二级插入为二级插入 配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合 含意一样，可互用。一般认为，配位比络合表达含意一样，可互用。一般认为，配位比络合表达 的意义更明确的意义更明确 配位聚合的结果：配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物 几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别 定向聚合、有规立构

11、聚合定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的，这两者是同意语，是以产物的结构定义的， 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过 程程 乙丙橡胶乙丙橡胶的制备采用的制备采用ZN催化剂，属配位聚催化剂，属配位聚 合，但结构是无规的，不是定向聚合合，但结构是无规的，不是定向聚合 3. 配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体 Ziegler-Natta引引 发剂发剂 -烯烃烯烃 二烯烃二烯烃 环烯烃环烯烃 有规立构聚合有规立构聚合 -烯丙基镍型烯丙基镍型 引发剂引发剂 极性单体极性单体 二烯烃二烯烃 有规立构聚合有规立构聚合 烷基锂引发剂烷基锂

12、引发剂 （均相）（均相） 专供丁二烯的顺、反专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合 非均相引发剂，立构非均相引发剂，立构 规整化能力强规整化能力强 均相引发剂，立构规均相引发剂，立构规 整化能力弱整化能力弱 极性单体极性单体: 失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同 极性单体极性单体: 全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规 p 引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性 p 配位引发剂的作用配位引发剂的作用 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增 长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入 增长链。增长链。 即即单体通过配位

13、而单体通过配位而“ 定位定位”，引发剂起着连，引发剂起着连 续定向的模型作用续定向的模型作用 提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种 提供提供独特的配位能力独特的配位能力 一般说来，配位阴离子聚合的立构规一般说来，配位阴离子聚合的立构规 整化能力取决于整化能力取决于 引发剂的类型引发剂的类型 特定的组合与配比特定的组合与配比 单体种类单体种类 聚合条件聚合条件 l 主引发剂：主引发剂： BB族过渡金属化合物族过渡金属化合物。 副族：副族：Ti、Zr、V、Mo、W、Cr的卤化物、的卤化物、 氧卤化物、环戊二烯基金属卤化物氧卤化物、环戊二烯基金属卤化物 TiCl3的活性较高；的活性较高；MoCl

14、5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的的 开环聚合。开环聚合。 族：族：Co、Ni等的卤化物或羧酸盐：主要用于等的卤化物或羧酸盐：主要用于 二烯烃二烯烃的聚合的聚合 主引发剂主引发剂 共引发剂共引发剂 TiCl3的晶形的晶形 TiCl3有有、四种晶形，其中四种晶形，其中、三种结三种结 构相似，层状结晶，紧密堆砌，都可以形成高等构相似，层状结晶，紧密堆砌，都可以形成高等 规度的规度的PP； 而而-TiCl3为线形结构，定向能力很低，只能形成为线形结构，定向能力很低，只能形成 无规聚合物。无规聚合物。 RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3，其中，其中R为为111碳的烷碳的烷 基或环烷基基或环烷基

15、有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多： 如如Al RnX3-n： ：X = F、 、Cl、Br、I 。 l 共引发剂：共引发剂： 族的金属有机化合物。族的金属有机化合物。 将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温 条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往 能制得立构规整的聚合物。能制得立构规整的聚合物。 使用使用Z-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题 主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中 吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应吸湿后发烟、自

16、燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接 触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中中 进行进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质， 尤其是氧和水分尤其是氧和水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发 剂剂 Ziegler发现：发现： 使用使用四氯化钛四氯化钛(TiCl4)和和三乙基铝（三乙基铝（Al(C2H5)3)，在常压，在常压

17、下聚合得到下聚合得到低压低压PE，这一发现具有划时代的重大意义，这一发现具有划时代的重大意义 K. Ziegler Ziegler (1898-1973)小传小传 未满未满22岁获得博士学位岁获得博士学位 曾在曾在Frankfort, Heidelberg大学任教大学任教 1946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了主要贡献是发明了Ziegler催化剂催化剂 1963年荣获年荣获Nobel化学奖化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟治学严谨，实验技巧娴熟 一生发表论文一生发表论文200余篇余篇 Natta发现：发现： 将将TiCl4 改为改为TiCl3，用于，用于丙烯丙烯

18、的聚合，得到高分子量、的聚合，得到高分子量、 高结晶度、高熔点的聚丙烯。高结晶度、高熔点的聚丙烯。 G. Natta Natta (1903-1979)小传小传 意大利人，意大利人，21岁获化学工程博士学位岁获化学工程博士学位 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛 等应用化学研究，取得许多重大成果等应用化学研究，取得许多重大成果 1952年年, 在德在德Frankford 参加参加Ziegler 的报告会，被其研究工作深深打动的报告会，被其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获年，获Nobel化学奖化学奖 1、Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是引发剂的主引发剂是 ， 共引发剂是共引发剂是 ，要得到全同立构的聚丙，要得到全同立构的聚丙 烯应选用烯应选用 （A、TiCl4+ Al(C2H5)3，B、-TiCl3+Al(C2H5)3， C、-TiCl3+Al(C2H5)2Cl）。）。 族过渡金属化合物族过渡金属化合物 族的金属有机化合物族的金属有机化合物 B 练习题练习题