第七章 高聚物的力学性质(修改2)

1、第七章第七章 高聚物的力学性高聚物的力学性 质质 力学性能是高分子材料最基本、最重要的性能之力学性能是高分子材料最基本、最重要的性能之 一。高聚物力学性能具有多样性，有的高分子材料很一。高聚物力学性能具有多样性，有的高分子材料很 脆，如脆，如PS；有的高分子材料具有很好的韧性，如尼龙；有的高分子材料具有很好的韧性，如尼龙； 而有的高分子材料表现出室温高弹性，如交联的橡胶。而有的高分子材料表现出室温高弹性，如交联的橡胶。 高聚物的力学性质对温度和时间的依赖性要大大强于高聚物的力学性质对温度和时间的依赖性要大大强于 金属材料，如橡胶具有室温高弹性，而在玻璃态下橡金属材料，如橡胶具有室温高弹性，而在

2、玻璃态下橡 胶硬而脆，此外高聚物材料还表现出粘弹性行为，这胶硬而脆，此外高聚物材料还表现出粘弹性行为，这 些性能赋予了高分子材料广阔的应用空间。些性能赋予了高分子材料广阔的应用空间。 第一节第一节 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质玻璃态和结晶态高聚物的力学性质 一、一、 描述力学性质的基本物理描述力学性质的基本物理 量量 1. 应力和应变应力和应变 应变：在外力的作用下，材料几何形状和尺寸的变应变：在外力的作用下，材料几何形状和尺寸的变 化为应变。化为应变。 应力：单位面积上的附加内力为应力，其值与单位应力：单位面积上的附加内力为应力，其值与单位 面积上所受的外力大小相等，方向相反。面积上所受的

3、外力大小相等，方向相反。 对于对于各向同性各向同性的材料，受力方式不同，发生形变的的材料，受力方式不同，发生形变的 类型也将不同，主要有三种类型：类型也将不同，主要有三种类型： . 简单拉伸简单拉伸 (7-1) (7-2) (7-3) (7-4) 式中，式中，F是垂直于截面积大小相等方向相反的两个作用力；是垂直于截面积大小相等方向相反的两个作用力；l0为材为材 料起始的长度；料起始的长度；l为变形后材料的长度；为变形后材料的长度；为拉伸应变；为拉伸应变；为应力；为应力； A0为材料起始的横截面积；为材料起始的横截面积；A为在拉力为在拉力F的作用下，材料变形后的作用下，材料变形后 真实的截面积；

4、真实的截面积；为真应变。为真应变。 . 简单剪切简单剪切 式中，式中，F是平行于截面积是平行于截面积A0大小相等方向相反的两个大小相等方向相反的两个 作用力；作用力； 偏斜角偏斜角 的正切定义为切应变：的正切定义为切应变： 切应变足够小时，切应变足够小时，。 材料的剪切应力为：材料的剪切应力为： (7-5) (7-6) . 均匀压缩均匀压缩 材料的材料的均匀压缩形变均匀压缩形变： 材料受到围压力材料受到围压力P的作用，体积发生形变，体积由的作用，体积发生形变，体积由V0 缩小为缩小为V0 -V 2.弹性模量弹性模量 对于理想的弹性固体，应力与应变成正比，比例常数对于理想的弹性固体，应力与应变成

5、正比，比例常数 称为称为弹性模量弹性模量。弹性模量表征材料抵抗形变能力的大弹性模量表征材料抵抗形变能力的大 小，模量越大，材料越不容易变形，表示材料刚度越小，模量越大，材料越不容易变形，表示材料刚度越 大。大。 三种基本形变类型对应的弹性模量为三种基本形变类型对应的弹性模量为: . 简单拉伸：杨氏模量简单拉伸：杨氏模量 . 简单剪切：剪切模量简单剪切：剪切模量 . 均匀压缩：体积模量均匀压缩：体积模量 各向同性的材料各向同性的材料, 三种模量的关系三种模量的关系为：为： v为为泊松比泊松比，在拉伸实验中，在拉伸实验中，材料横向单位宽度的减材料横向单位宽度的减 小与纵向单位长度的增加的比值小与纵

6、向单位长度的增加的比值。 式中，式中，t为横向应变为横向应变 (7-11) (7-12) 21312BGE t 杨氏模量杨氏模量E、剪切模量、剪切模量G、体积模量、体积模量B和泊松比和泊松比v 四四 个参数中，只有两个是独立的。个参数中，只有两个是独立的。 对于对于各向异性各向异性的材料，其在各个方向上有不同的性质，的材料，其在各个方向上有不同的性质， 因而有不止两个独立的弹性模量，其数目决定于体系因而有不止两个独立的弹性模量，其数目决定于体系 的对称性。的对称性。 单轴取向材料单轴取向材料 有有5个独立的弹性模量，包个独立的弹性模量，包 括纵向杨氏模量括纵向杨氏模量El和横向杨和横向杨 氏模

7、量氏模量Et、纵向剪切模量、纵向剪切模量 Glt和横向剪切模量和横向剪切模量Gtt、体、体 积模量积模量B，以及两个泊松比：，以及两个泊松比： 对纵向力有对纵向力有vlt -t /l，对对 横向力有横向力有vtl -l /t， 双轴取向或平面无规取向材料双轴取向或平面无规取向材料 有有5个独立的弹性模量，包个独立的弹性模量，包 括面向杨氏模量括面向杨氏模量Ep和侧向和侧向 杨氏模量杨氏模量Et、面向剪切模量、面向剪切模量 Gp和侧向剪切模量和侧向剪切模量Gt、体、体 积模量积模量B，以及两个泊松比：，以及两个泊松比： 对面向力有对面向力有vpt -t /p，对对 侧向力有侧向力有vtp -p

8、/t， 3.机械强度机械强度 所受外力超过了材料的承受能力，材料就要发生破所受外力超过了材料的承受能力，材料就要发生破 坏，坏，机械强度就是材料抵抗外力破坏的能力机械强度就是材料抵抗外力破坏的能力。在各。在各 种实验应用中，机械强度是材料力学性能的重要指种实验应用中，机械强度是材料力学性能的重要指 标。对于各种不同的破坏力，有不同的强度指标。标。对于各种不同的破坏力，有不同的强度指标。 二、二、 几种常用的力学性能指标几种常用的力学性能指标 1. 拉伸强度：拉伸强度： 在规定温度、湿度和一定速度的情况下，在标准试样在规定温度、湿度和一定速度的情况下，在标准试样 上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样断

9、裂为止，断裂前上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样断裂为止，断裂前 试样承受的最大载荷试样承受的最大载荷P与试样的宽度与试样的宽度b和厚度和厚度d的乘积的乘积 的比值。的比值。 拉伸强度：拉伸强度： 拉伸模量：拉伸模量： (杨氏模量杨氏模量) (7-13) (7-14) P是变形较小时的载荷是变形较小时的载荷 2. 压缩强度压缩强度: 在试样上施加压缩载荷至其破裂（脆性材料）或产生在试样上施加压缩载荷至其破裂（脆性材料）或产生 屈服现象（非脆性材料）时，原单位横截面上所能承屈服现象（非脆性材料）时，原单位横截面上所能承 受的载荷称为压缩强度。受的载荷称为压缩强度。 压缩强度：压缩强度： 压缩模量：压

10、缩模量： 压缩模量等于拉伸模量压缩模量等于拉伸模量 一般而言，塑性材料抵抗拉伸应力能力强，而脆性材一般而言，塑性材料抵抗拉伸应力能力强，而脆性材 料抵抗压缩应力能力强。料抵抗压缩应力能力强。 3. 弯曲强度（也称为挠曲强度）弯曲强度（也称为挠曲强度） 在两支点间的试样上施加集中载荷，使试样变形直至在两支点间的试样上施加集中载荷，使试样变形直至 破裂时的载荷称为弯曲强度。破裂时的载荷称为弯曲强度。 弯曲强度：弯曲强度： 弯曲模量：弯曲模量： (7-15) (7-16) 叫做挠度，是试样着力处的位移。叫做挠度，是试样着力处的位移。 4. 冲击强度冲击强度: 在高速冲击状态下，标准试样在断裂时，单位

11、面积所吸在高速冲击状态下，标准试样在断裂时，单位面积所吸 收的能量。收的能量。 冲击强度：冲击强度： 式中式中W是冲断试样所消耗的功。是冲断试样所消耗的功。 冲击强度的测试主要有摆锤式冲击冲击强度的测试主要有摆锤式冲击 试验、落球式冲击试验、高速拉伸试验、落球式冲击试验、高速拉伸 三种。摆锤式冲击试验样品的安放三种。摆锤式冲击试验样品的安放 方式有简支梁和悬臂梁两种，试样方式有简支梁和悬臂梁两种，试样 采用带缺口和无缺口两种。采用带缺口和无缺口两种。 (7-17) 5. 硬度硬度: 硬度的大小与材料的抗张强度和弹性模量有关，其是硬度的大小与材料的抗张强度和弹性模量有关，其是 衡量材料表面抵抗机

12、械压力能力的一种指标衡量材料表面抵抗机械压力能力的一种指标。 (7-19) 三、三、 几类高聚物的拉伸行为几类高聚物的拉伸行为 1. 玻璃态高聚物的拉伸玻璃态高聚物的拉伸 应变小，脆性断裂应变小，脆性断裂 B点：屈服点，屈服应点：屈服点，屈服应 力力y，韧性断裂，韧性断裂 应变大，应变大，C点：断裂点，点：断裂点， 断裂应力断裂应力b ，断裂伸长，断裂伸长 率率b，发生韧性断裂，发生韧性断裂 TTg，高弹态，不出现，高弹态，不出现 屈服点，出现很大的高弹屈服点，出现很大的高弹 形变形变 2. 玻璃态高聚物的强迫高弹形变玻璃态高聚物的强迫高弹形变 玻璃态高聚物在大的外力作用下发生很大的形变称玻璃

13、态高聚物在大的外力作用下发生很大的形变称 为为强迫高弹形变。强迫高弹形变。 影响强迫高弹形变的因素影响强迫高弹形变的因素: .外力的大小外力的大小 玻璃态高聚物，外力作用的松弛时间玻璃态高聚物，外力作用的松弛时间与应力与应力的关的关 系：系： .温度的影响温度的影响 ：其是一个特征温度，用：其是一个特征温度，用 T b 表示，当温表示，当温 度低于度低于 T b 时，玻璃态高聚物不能发生强迫高弹形变，时，玻璃态高聚物不能发生强迫高弹形变， 而必定发生脆性断裂，因此称而必定发生脆性断裂，因此称 T b 为脆化温度为脆化温度。 玻璃态玻璃态 高聚物只有在高聚物只有在 T b Tg 之间的温度范围内

14、，才能在外力之间的温度范围内，才能在外力 作用下实现强迫高弹形变，而强迫高弹形变又是塑料作用下实现强迫高弹形变，而强迫高弹形变又是塑料 具有韧性的原因，因此具有韧性的原因，因此 T b 是塑料使用的最低温度是塑料使用的最低温度。 .外力作用速度的影响外力作用速度的影响 对于相同的外力，拉伸速度过快，对于相同的外力，拉伸速度过快，强迫高弹形变强迫高弹形变 来不及发生，试样发生脆性断裂；拉伸速度过慢，线来不及发生，试样发生脆性断裂；拉伸速度过慢，线 型玻璃态高聚物要发生一部分粘性流动；只有在适当型玻璃态高聚物要发生一部分粘性流动；只有在适当 的拉伸速度下，玻璃态高聚物的强迫高弹形变才能充的拉伸速度

15、下，玻璃态高聚物的强迫高弹形变才能充 分表现出来。分表现出来。 .结构因素的影响结构因素的影响 强迫高弹性主要是由高聚物的结构决定的，强迫强迫高弹性主要是由高聚物的结构决定的，强迫 高弹性的高弹性的必要条件必要条件是高聚物要有可运动的链段，通过是高聚物要有可运动的链段，通过 链段运动使链的构象改变才能表现出高弹形变，高弹链段运动使链的构象改变才能表现出高弹形变，高弹 性要求分子具有柔性链结构，而强迫高弹性则要求分性要求分子具有柔性链结构，而强迫高弹性则要求分 子链不能太柔软，因为柔性链很好的高聚物在玻璃态子链不能太柔软，因为柔性链很好的高聚物在玻璃态 是脆性的，是脆性的，脆化温度脆化温度T T

16、b b和玻璃化温度和玻璃化温度T Tg g很接近；而刚很接近；而刚 性太大的高分子不出现强迫高弹性，材料是脆性的。性太大的高分子不出现强迫高弹性，材料是脆性的。 所以，所以，强迫高弹性要求分子链刚性适中，其脆点较低，强迫高弹性要求分子链刚性适中，其脆点较低， 脆化温度脆化温度T Tb b和玻璃化温度和玻璃化温度T Tg g间隔大。间隔大。 .分子量的大小也有影响分子量的大小也有影响 分子量较小时，高聚物呈现脆性，分子量较小时，高聚物呈现脆性，脆化温度脆化温度T Tb b和和 玻璃化温度玻璃化温度T Tg g很接近；很接近；只有分子量增大到一定程度，只有分子量增大到一定程度， 脆化温度脆化温度T

17、 Tb b和玻璃化温度和玻璃化温度T Tg g间隔大。间隔大。 3. 结晶高聚物的拉伸结晶高聚物的拉伸 . 曲线形状曲线形状 . 对拉伸过程的解释对拉伸过程的解释 . 结晶高聚物与非晶玻璃态高聚物在拉伸情况下的结晶高聚物与非晶玻璃态高聚物在拉伸情况下的 表现相似：本质上都是高弹形变。表现相似：本质上都是高弹形变。 差别：差别： 可被冷拉的温度范围不同可被冷拉的温度范围不同 玻璃态高聚物的冷拉温度区间是玻璃态高聚物的冷拉温度区间是脆化温度脆化温度T Tb b到玻到玻 璃化温度璃化温度T Tg g之间；而结晶高聚物之间；而结晶高聚物的冷拉温度区间是的冷拉温度区间是玻玻 璃化温度璃化温度T Tg g

18、到熔点到熔点T Tm m之间。之间。 聚集态结构的变化不同。聚集态结构的变化不同。 玻璃态高聚物的冷拉时只发生分子链的取向，不玻璃态高聚物的冷拉时只发生分子链的取向，不 发生相变；而发生相变；而结晶高聚物结晶高聚物的冷拉还包含结晶的破坏、的冷拉还包含结晶的破坏、 取向和再结晶的过程。取向和再结晶的过程。 4. 硬弹性材料的拉伸硬弹性材料的拉伸 20世纪世纪60年代中期发现年代中期发现PP和和POM等易结晶的高聚物等易结晶的高聚物 熔体在较高的拉伸应力场中结晶时，得到弹性模量很熔体在较高的拉伸应力场中结晶时，得到弹性模量很 高的高弹性材料，称为高的高弹性材料，称为硬弹性材料。硬弹性材料。 在拉伸

19、初始时，应力随应在拉伸初始时，应力随应 变的增加急剧上升，到形变的增加急剧上升，到形 变百分之几时，应力变百分之几时，应力-应变应变 曲线发生明显转折，这类曲线发生明显转折，这类 材料拉伸时材料拉伸时不出现成颈现不出现成颈现 象象，而且移去载荷时形变，而且移去载荷时形变 可以可以自发回复自发回复，此外拉伸，此外拉伸 曲线与回复曲线之间形成曲线与回复曲线之间形成 较大的滞后圈，弹性回复较大的滞后圈，弹性回复 率可高达率可高达98%。 E.S.Clark提出了提出了能弹性机理能弹性机理来解释硬弹性材料这种来解释硬弹性材料这种 特殊的力学行为。特殊的力学行为。 高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯(HIPS

20、)也具有硬弹性行为，它们具有也具有硬弹性行为，它们具有 板块板块-微纤复合结构，提出了硬弹性的表面能理论，认微纤复合结构，提出了硬弹性的表面能理论，认 为硬弹性主要是由形成微纤的表面能改变所致。为硬弹性主要是由形成微纤的表面能改变所致。 5. 应变诱发塑料应变诱发塑料橡胶转变橡胶转变 某些嵌段共聚物的某些嵌段共聚物的应变软化应变软化现象，如苯乙烯现象，如苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯嵌段苯乙烯嵌段 共聚物共聚物(SBS)，当塑料相和橡胶相接近，当塑料相和橡胶相接近1：1时，常温下材料为塑时，常温下材料为塑 料，其拉伸行为起先与一般塑料的冷拉现象类似。料，其拉伸行为起先与一般塑料的冷拉现象类似。

21、拉伸前，拉伸前，SBS具有无规具有无规 取向的交替层状结构，取向的交替层状结构， 塑料相和橡胶相均为连塑料相和橡胶相均为连 续相，塑料相的存在使续相，塑料相的存在使 材料在室温下呈现塑料材料在室温下呈现塑料 的性质，经拉伸后，塑的性质，经拉伸后，塑 料相发生歪斜、曲折以料相发生歪斜、曲折以 至于完全被撕碎而分散至于完全被撕碎而分散 在连续的橡胶相中，橡在连续的橡胶相中，橡 胶相成为唯一的连续相，胶相成为唯一的连续相， 此时材料呈现高弹性，此时材料呈现高弹性， 所以外力除去后形变能所以外力除去后形变能 快速回复。在快速回复。在100下下 加热加热2h，塑料的连续相，塑料的连续相 重新形成，交替层

22、状结重新形成，交替层状结 构又恢复，使材料又表构又恢复，使材料又表 现出塑料的性质。现出塑料的性质。 四、四、 高聚物的屈服高聚物的屈服 脆性和韧性高聚物材料的受力情脆性和韧性高聚物材料的受力情 况：况： 脆性高聚物的断裂面与拉伸方向脆性高聚物的断裂面与拉伸方向 相垂直，断裂面光滑；而韧性高相垂直，断裂面光滑；而韧性高 聚物拉伸至屈服点时，试样上出聚物拉伸至屈服点时，试样上出 现与拉伸方向成大约现与拉伸方向成大约45角倾斜角倾斜 的剪切滑移变形带，或者在材料的剪切滑移变形带，或者在材料 内部形成与拉伸方向倾斜一定角内部形成与拉伸方向倾斜一定角 度的度的剪切带剪切带。 1. 高聚物单轴拉伸的应力

23、分析高聚物单轴拉伸的应力分析： 切应力切应力 法应力法应力 说明试样受到拉力时，试样内部任意说明试样受到拉力时，试样内部任意 截面上的法应力和切应力只与试样的截面上的法应力和切应力只与试样的 正应力正应力0和截面倾角和截面倾角 有关。有关。 以法应力以法应力n 和切应力和切应力s对对截面倾角截面倾角 作图：作图： 当当 0时，则时，则n 0 ， s 0； 当当 45时，则时，则n s 0 /2； 当当 90时，则时，则n 0 ， s 0； 当当 = 45 时，切应力出现最大值；时，切应力出现最大值； 当当 = 0 时，法应力出现最大值。时，法应力出现最大值。 对于倾角为对于倾角为 90的另一个

24、截面，的另一个截面， n 0 cos2= 0 sin2 s 0 sin2/2= -0 sin2/2 n + n 0 说明两个互相垂直的斜截面上的法向应力之说明两个互相垂直的斜截面上的法向应力之 和是一定值，等于正应力。和是一定值，等于正应力。 s -s 说明两个互相垂直的斜截面上的剪切应力大说明两个互相垂直的斜截面上的剪切应力大 小相等，方向相反。小相等，方向相反。它们是不能单独存在的，它们是不能单独存在的， 总是同时出现，这种性质称为总是同时出现，这种性质称为切应力双生互切应力双生互 等定律等定律。 韧性和脆性高聚物材料的受力情况的解释：韧性和脆性高聚物材料的受力情况的解释： 2. 真应力真

25、应力应变曲线及其屈服判据应变曲线及其屈服判据： 因为试样在拉伸时，截面积发生改变，试样的真应力不等于习用因为试样在拉伸时，截面积发生改变，试样的真应力不等于习用 应力。应力。 如试样变形时体积不变，则如试样变形时体积不变，则 A A0 0l0 0= =A Al，再定义，再定义伸长比伸长比l l l/l0 11 。 在在s s 对对 曲线上，曲线上，s s 达最达最 大值时，试样开始成颈，大值时，试样开始成颈， 习用应力下降，最后试样习用应力下降，最后试样 在细颈的最窄部位断裂。在细颈的最窄部位断裂。 而在而在s s对对 曲线上，曲线上，s s却随却随 的增加单调的升高，试的增加单调的升高，试

26、样成颈时，样成颈时， s s并不出现极并不出现极 大值。大值。 (7-29) (7-30) 真应力真应力应变曲线的类型应变曲线的类型： 屈服点判据：在屈服点，曲线出现拐点屈服点判据：在屈服点，曲线出现拐点d ds s/ /d d = 0= 0。 表示在表示在 = -1 处向处向 s s 曲线作切线，曲线作切线， 切点就是屈服点，对应的真应力就是切点就是屈服点，对应的真应力就是 屈服应力屈服应力y 。 (7-31) (7-32) 五、五、 高聚物的破坏和理论强度高聚物的破坏和理论强度 1. 高聚物的破坏的微观过程高聚物的破坏的微观过程 a. 化学键的破坏化学键的破坏 b. 分子间的滑脱分子间的滑

27、脱 c. 分子间力的破坏分子间力的破坏 2. 理论强度理论强度 (1). 化学键的破坏：实际强度比理论值小几十倍，化学键的破坏：实际强度比理论值小几十倍， 因为试样受到外力作用时，不可能所有分子链在同因为试样受到外力作用时，不可能所有分子链在同 一个截面上被同时拉断。一个截面上被同时拉断。 (2). 分子间的滑脱：分子间滑脱的断裂必须使分子分子间的滑脱：分子间滑脱的断裂必须使分子 间的作用力（范德华力或氢键）全部破坏，但是，间的作用力（范德华力或氢键）全部破坏，但是， 不可能单纯由分子间滑脱引起的断裂。不可能单纯由分子间滑脱引起的断裂。 (3). 分子间力的破坏：分子是垂直于受力方向排列分子间

28、力的破坏：分子是垂直于受力方向排列 的，断裂时是部分氢键或范德华力的破坏，此时，的，断裂时是部分氢键或范德华力的破坏，此时， 理论强度与实际强度属同数量级。理论强度与实际强度属同数量级。 对于实际高聚物，可以用一个半经验公式：对于实际高聚物，可以用一个半经验公式： s s 0.1E 来估算高聚物材料的理论强度。估算值一般来估算高聚物材料的理论强度。估算值一般 比实际值大比实际值大 100 1000 倍。倍。 E：键能：键能 高聚物的理论强度大于实际强度，是由于材料内部高聚物的理论强度大于实际强度，是由于材料内部 存在杂质及某种缺陷，造成存在杂质及某种缺陷，造成应力集中应力集中的原因。的原因。

29、六、六、 影响高聚物实际强度的因素影响高聚物实际强度的因素 1.分子结构本身的影响分子结构本身的影响 . 主链含有芳杂环的高聚物：其强度和模量都比脂肪主链含有芳杂环的高聚物：其强度和模量都比脂肪 族高，引入芳环侧基时，强度和模量也会提高。族高，引入芳环侧基时，强度和模量也会提高。 . 分子链有支化的高聚物：支化使分子间距离增加，分子链有支化的高聚物：支化使分子间距离增加， 支化程度增大，高聚物的拉伸强度降低，冲击强度升支化程度增大，高聚物的拉伸强度降低，冲击强度升 高。高。 . 适度交联的高聚物：适度交联可以提高抗张强度适度交联的高聚物：适度交联可以提高抗张强度 . 高聚物分子量的影响：强度随

30、分子量的增大而升高。高聚物分子量的影响：强度随分子量的增大而升高。 但当分子量足够大时，拉伸强度与分子量无关，冲击但当分子量足够大时，拉伸强度与分子量无关，冲击 强度继续增大。强度继续增大。 . 分子量分布的影响：其中低分子量部分使强度降低分子量分布的影响：其中低分子量部分使强度降低 2.结晶和取向的影响结晶和取向的影响 . 结晶度影响：结晶度增加，对提高拉伸强度、弯结晶度影响：结晶度增加，对提高拉伸强度、弯 曲强度和弹性模量有利；但如果结晶度太高，则会曲强度和弹性模量有利；但如果结晶度太高，则会 使冲击强度和断裂伸长率降低，高聚物材料变脆。使冲击强度和断裂伸长率降低，高聚物材料变脆。 . 球

31、晶结构的影响：大球晶通常使冲击强度降低；球晶结构的影响：大球晶通常使冲击强度降低； 小球晶使拉伸强度、模量和断裂伸长率降低。小球晶使拉伸强度、模量和断裂伸长率降低。 . 结晶形态的影响：由伸直链组成的纤维状晶体，结晶形态的影响：由伸直链组成的纤维状晶体， 其抗张性能较由折叠链组成的晶体优越得多。其抗张性能较由折叠链组成的晶体优越得多。 . 取向的影响：取向的影响： 取向使聚合物材料产生各向异性和取向使聚合物材料产生各向异性和 在取向方向上的强度增加。在取向方向上，抗张强在取向方向上的强度增加。在取向方向上，抗张强 度、屈服应力和模量比未取向时高度、屈服应力和模量比未取向时高 2 5 倍，倍，

32、但垂直但垂直 方向的强度却低于未取向时的方向的强度却低于未取向时的 2 3 倍。倍。 3. 应力集中物的影响应力集中物的影响 应力集中：材料在加工过程中存在的缺陷，使其在受应力集中：材料在加工过程中存在的缺陷，使其在受 力时内部应力分布不平均，缺陷附近范围内的应力急力时内部应力分布不平均，缺陷附近范围内的应力急 剧增加，远远大于平均值，这一现象称剧增加，远远大于平均值，这一现象称应力集中应力集中。 缺陷就是应力集中物，包括：裂缝、空隙、缺口、银缺陷就是应力集中物，包括：裂缝、空隙、缺口、银 纹和杂质等，它们是材料破坏的薄弱环节，严重降低纹和杂质等，它们是材料破坏的薄弱环节，严重降低 了材料的强

33、度，是造成高聚物实际强度与理论强度巨了材料的强度，是造成高聚物实际强度与理论强度巨 大差别的主要原因之一。大差别的主要原因之一。 缺陷的形状不同，应力集中的程度也不同。锐口的小缺陷的形状不同，应力集中的程度也不同。锐口的小 裂缝比钝口的大裂缝更有害，因为锐口的小裂缝会造裂缝比钝口的大裂缝更有害，因为锐口的小裂缝会造 成更大的应力集中。成更大的应力集中。 银纹银纹-裂纹裂纹-裂缝裂缝 许多热塑性塑料由于应力作用以及外界环境的影响会产生银许多热塑性塑料由于应力作用以及外界环境的影响会产生银 纹或裂纹。纹或裂纹。银纹不同于裂缝银纹不同于裂缝，银纹中存在高度取向的微纤束，银纹中存在高度取向的微纤束-

34、银纹质，而裂缝的两个张开面之间完全是空的。银纹质，而裂缝的两个张开面之间完全是空的。 一般压缩应力不会产生裂纹一般压缩应力不会产生裂纹。 裂纹的方向垂直于外力方向裂纹的方向垂直于外力方向，裂纹体内部的高聚物发生了塑，裂纹体内部的高聚物发生了塑 性变形，因而分子是高度性变形，因而分子是高度 取向的，取向方向与外力取向的，取向方向与外力 方向一致。方向一致。 裂纹体中分子链是取向的，裂纹的形成不仅使裂纹裂纹体中分子链是取向的，裂纹的形成不仅使裂纹 体中高聚物的分子取向，也使其密度下降。体中高聚物的分子取向，也使其密度下降。 裂纹体中聚合物的折光指数比裂纹体外部正常聚合裂纹体中聚合物的折光指数比裂纹

35、体外部正常聚合 物的折光指数低。物的折光指数低。 裂纹与裂缝不同，它有可逆性，在压力下或在玻璃裂纹与裂缝不同，它有可逆性，在压力下或在玻璃 化温度化温度Tg以上退火时裂纹能回缩和消失。以上退火时裂纹能回缩和消失。 用橡胶增韧的塑料在拉伸变形或弯曲变形时试样有用橡胶增韧的塑料在拉伸变形或弯曲变形时试样有 发白现象，称为发白现象，称为应力发白现象应力发白现象。应力发白区域就是。应力发白区域就是 无数裂纹体的总和，由于裂纹体与本体聚合物的密无数裂纹体的总和，由于裂纹体与本体聚合物的密 度和折光率的不同，所以出现发白现象。度和折光率的不同，所以出现发白现象。 4.增塑剂的影响增塑剂的影响 增塑剂的加入

36、，对聚合物起到了稀释作用，使高分增塑剂的加入，对聚合物起到了稀释作用，使高分 子链之间的作用力减小，带来强度的降低。一般加子链之间的作用力减小，带来强度的降低。一般加 入增塑剂会使材料的抗张强度、模量等降低，而断入增塑剂会使材料的抗张强度、模量等降低，而断 裂伸长和冲击强度则随之升高。裂伸长和冲击强度则随之升高。 5.填料的影响（自学）填料的影响（自学） 填料有两种填料有两种即惰性填料和活性填料。即惰性填料和活性填料。 填料的增强程度与填料本身的强度及其与高聚物的填料的增强程度与填料本身的强度及其与高聚物的 亲和力大小有关。亲和力大小有关。 .粉状填料粉状填料 .纤维状填料纤维状填料 6.共聚

37、和共混的影响共聚和共混的影响 . 共聚可以综合两种以上均聚物的性能。共聚可以综合两种以上均聚物的性能。 例如例如PS是脆性的，具有较大的冲击强度，聚丙烯腈是脆性的，具有较大的冲击强度，聚丙烯腈 是纤维材料，具有较大的拉伸强度，而苯乙烯与丙是纤维材料，具有较大的拉伸强度，而苯乙烯与丙 稀腈共聚产物的拉伸和冲击强度都大大提高。稀腈共聚产物的拉伸和冲击强度都大大提高。 . 共混也是一种很好的改性方法，通过共混可以得共混也是一种很好的改性方法，通过共混可以得 到某些特定性能的高聚物。到某些特定性能的高聚物。 共混材料有两相存在：即塑料相和橡胶相。共混材料有两相存在：即塑料相和橡胶相。 橡胶增韧塑料：橡

38、胶分散于连续相的塑料当中，由橡胶增韧塑料：橡胶分散于连续相的塑料当中，由 于塑料连续相的存在，材料的弹性模量和硬度不会于塑料连续相的存在，材料的弹性模量和硬度不会 下降很多，而橡胶相的存在，大大提高了材料的韧下降很多，而橡胶相的存在，大大提高了材料的韧 性和抗冲击性能。性和抗冲击性能。 7.外力作用速度和温度的影响外力作用速度和温度的影响 由于高聚物是粘弹性材料，所以其破坏过程是一种松弛过程。由于高聚物是粘弹性材料，所以其破坏过程是一种松弛过程。 因此外力作用速度和温度对高聚物的强度有影响。因此外力作用速度和温度对高聚物的强度有影响。 拉伸速度提高，材料的屈服强度和断裂强度都会升高。拉伸速度提

39、高，材料的屈服强度和断裂强度都会升高。 在拉伸实验中，提高拉伸速度与降低温度的效果是相似的。在拉伸实验中，提高拉伸速度与降低温度的效果是相似的。 第二节第二节 高弹态高聚物的力学性质高弹态高聚物的力学性质 一、一、 橡胶的使用温度范围橡胶的使用温度范围 高弹态是高聚物特有的基于链段运动的一种力学状态，高弹态是高聚物特有的基于链段运动的一种力学状态， 具有高弹性的材料具有高弹性的材料-橡胶是一类重要的材料。橡胶是一类重要的材料。 扩大橡胶的使用温度范围扩大橡胶的使用温度范围可以从两方面着手：可以从两方面着手： 1.改善高温耐老化性能，提高耐热性改善高温耐老化性能，提高耐热性 实际使用的橡胶是经过

40、硫化的，硫化橡胶在高温实际使用的橡胶是经过硫化的，硫化橡胶在高温 下会发生臭氧龟裂、氧化裂解等破坏，很少能在下会发生臭氧龟裂、氧化裂解等破坏，很少能在 120以上长期保存其物理机械性能。例如硫化的天以上长期保存其物理机械性能。例如硫化的天 然橡胶在然橡胶在102 经经8h后扯断强度损失后扯断强度损失25%， 176 经经 8h后失去使用价值。后失去使用价值。 . 改变橡胶的主链结构改变橡胶的主链结构 大多数的橡胶分子主链中都含有双键，双键很容大多数的橡胶分子主链中都含有双键，双键很容 易被臭氧破坏导致裂解，双键旁的易被臭氧破坏导致裂解，双键旁的次甲基上的氢容次甲基上的氢容 易被氧化，导致降解，

41、所以主链中含有双键的天然橡易被氧化，导致降解，所以主链中含有双键的天然橡 胶和顺丁橡胶等都容易高温老化，而主链中不含双键胶和顺丁橡胶等都容易高温老化，而主链中不含双键 的乙丙橡胶、丙稀腈的乙丙橡胶、丙稀腈-丙烯酸酯橡胶以及分子主链中丙烯酸酯橡胶以及分子主链中 含有硫原子的聚硫橡胶、含有氧原子的聚醚和氯醇橡含有硫原子的聚硫橡胶、含有氧原子的聚醚和氯醇橡 胶、主链中为非碳原子的聚二甲基硅氧烷橡胶胶、主链中为非碳原子的聚二甲基硅氧烷橡胶PDMS 等都具有很好的耐高温老化性能。等都具有很好的耐高温老化性能。 . 改变取代基的结构改变取代基的结构 橡胶的耐高温氧化性受取代基性质的影响很大，橡胶的耐高温氧

42、化性受取代基性质的影响很大， 一般而言，带有供电取代基（如甲基、苯基等）的容一般而言，带有供电取代基（如甲基、苯基等）的容 易氧化，而带有吸电取代基（如氯原子、氟原子、易氧化，而带有吸电取代基（如氯原子、氟原子、- CN）的较难氧化。）的较难氧化。 . 改变交联链的结构改变交联链的结构 硫化橡胶的耐热性和强度与交联链的结构和长短有关。硫化橡胶的耐热性和强度与交联链的结构和长短有关。 含硫少的交联链键能较大，因此耐热性能好，如果交联键是含硫少的交联链键能较大，因此耐热性能好，如果交联键是 C-C或或C-O，键能更大，耐热性更好。所以选择键能较大的交，键能更大，耐热性更好。所以选择键能较大的交 联

43、结构也是提高硫化橡胶耐热性能的有效途径之一。联结构也是提高硫化橡胶耐热性能的有效途径之一。 除了聚合物的结构外，配合剂的用量和性质以及除了聚合物的结构外，配合剂的用量和性质以及 老化环境等对橡胶的耐老化性能也有很大影响。老化环境等对橡胶的耐老化性能也有很大影响。 2.降低降低T Tg g，避免结晶，改善耐寒性，避免结晶，改善耐寒性 玻璃化温度玻璃化温度Tg是橡胶聚合物的最低使用温度。橡是橡胶聚合物的最低使用温度。橡 胶耐寒性不足主要是由于在低温下发生玻璃化转变或胶耐寒性不足主要是由于在低温下发生玻璃化转变或 发生结晶，从而导致橡胶变硬变脆和丧失弹性。发生结晶，从而导致橡胶变硬变脆和丧失弹性。任

44、何任何 降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施，均会增加聚降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施，均会增加聚 合物的弹性，提高耐寒性能。合物的弹性，提高耐寒性能。 . 加入增塑剂加入增塑剂 使用增塑剂会降低材料的玻璃化温度使用增塑剂会降低材料的玻璃化温度Tg ，但是，但是 加入增塑剂会使分子链的活动性增加，为形成结晶结加入增塑剂会使分子链的活动性增加，为形成结晶结 构创造条件，所以使用增塑剂降低构创造条件，所以使用增塑剂降低Tg时必须考虑结晶时必须考虑结晶 速度增大和结晶形成的可能性。速度增大和结晶形成的可能性。 一般而言，增塑剂的一般而言，增塑剂的Tg越低，则增塑聚合物的越低，则增塑聚合物的Tg 就

45、越低。就越低。 . 采用共聚的方法采用共聚的方法 共聚法也能降低聚合物的共聚法也能降低聚合物的Tg 。例如聚苯乙烯。例如聚苯乙烯PS和和 聚丙烯腈聚丙烯腈PAN的的Tg较高，都在室温以上，它们作为塑较高，都在室温以上，它们作为塑 料和纤维使用，而用丁二烯和苯乙烯共聚得到的丁苯料和纤维使用，而用丁二烯和苯乙烯共聚得到的丁苯 橡胶的橡胶的Tg为为-53，丁二烯和丙稀腈共聚得到的丁腈橡，丁二烯和丙稀腈共聚得到的丁腈橡 胶的胶的Tg为为-42，它们都具有室温高弹性。，它们都具有室温高弹性。 通过破坏分子链的规整性来降低聚合物的结晶能通过破坏分子链的规整性来降低聚合物的结晶能 力，提高耐寒性，改善弹性时

46、必须兼顾材料的强度。力，提高耐寒性，改善弹性时必须兼顾材料的强度。 二、二、 高弹性的特点高弹性的特点 弹性模量小，弹性形变大弹性模量小，弹性形变大 一般铜、钢等金属的形变量只有原试样的一般铜、钢等金属的形变量只有原试样的1%，而，而 橡胶的高弹形变可达橡胶的高弹形变可达1000%。 2. 变形需要时间变形需要时间 橡胶的形变需要时间，其过程是蠕变和应力松弛过程。橡胶的形变需要时间，其过程是蠕变和应力松弛过程。 蠕变蠕变：橡胶受到外力压缩或拉伸时，形变是随时间而：橡胶受到外力压缩或拉伸时，形变是随时间而 发展的，最后达到最大形变，这种现象称为蠕变。发展的，最后达到最大形变，这种现象称为蠕变。

47、应力松弛应力松弛：应力随时间而下降或消失的现象，例如拉：应力随时间而下降或消失的现象，例如拉 紧的橡皮会逐渐变松。紧的橡皮会逐渐变松。 3. 变形时有热效应变形时有热效应 橡胶在伸长时会放热，在回缩时会吸热。橡胶在伸长时会放热，在回缩时会吸热。 橡胶伸长时的热效应随伸长率而增加橡胶伸长时的热效应随伸长率而增加-热弹效应热弹效应。 三、三、 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性的热力学分析 使长度为使长度为 l0 的橡皮试样在拉力的橡皮试样在拉力 f 作用下伸长作用下伸长 dl ， 体系的内能变化等于体系吸收的热量与体系对外作功的差：体系的内能变化等于体系吸收的热量与体系对外作功的差： du = d d

48、Q d dW 等温可逆过程：等温可逆过程： d dQ = TdS 体系对外所做的功：体系对外所做的功： d dW = PdV fdl 所以体系的内能变化：所以体系的内能变化： du = TdS PdV + fdl 等温拉伸过程体积不变，则：等温拉伸过程体积不变，则：du =TdS + fdl (7-34) (7-35) (7-36) (7-37) (7-38) 作用力作用力 f 引起弹性体内能和熵的变化引起弹性体内能和熵的变化 上式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随上式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随 着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随伸长而变化；即着伸长而变

49、化，另一方面使橡胶的熵随伸长而变化；即橡胶的橡胶的 张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。 高聚物的高弹形变主要是由于单键内旋转导致的链段运动，在高聚物的高弹形变主要是由于单键内旋转导致的链段运动，在 理想条件下理想条件下：橡胶拉伸时，等温形变过程中内能几乎不变，主：橡胶拉伸时，等温形变过程中内能几乎不变，主 要引起熵的变化，要引起熵的变化， (7-39) (7-47) 所以把等温形变过程中内能保持不变的弹性体所以把等温形变过程中内能保持不变的弹性体 称为称为理想高弹体理想高弹体。 理想高弹体拉伸时，只引起熵变理想高弹体拉伸时，只引起熵

50、变，即只有熵的，即只有熵的 变化对理想高弹体的弹性有贡献，所以这种弹性称变化对理想高弹体的弹性有贡献，所以这种弹性称 为为熵弹性熵弹性。 拉伸过程内能几乎不变，则：拉伸过程内能几乎不变，则： fdl TdS d d Q 表明，表明，高弹形变过程中，外力所做的功全部转化为高弹形变过程中，外力所做的功全部转化为 高分子长链构象熵的减少高分子长链构象熵的减少。 四、四、 橡胶弹性的统计理论橡胶弹性的统计理论 对于理想高弹体而言，其弹性是熵弹性，形变时回缩对于理想高弹体而言，其弹性是熵弹性，形变时回缩 力仅仅由体系内部熵的变化引起，因而可以用统计方力仅仅由体系内部熵的变化引起，因而可以用统计方 法计算

51、体系熵的变化，从而推导应力法计算体系熵的变化，从而推导应力-应变关系。应变关系。 孤立柔性链的熵孤立柔性链的熵 对于一个孤立的柔性高分子链，可以按等效自由结合对于一个孤立的柔性高分子链，可以按等效自由结合 链来处理，看作是含有链来处理，看作是含有ne个长度为个长度为le链段的自由结合链段的自由结合 链，如果将高分子链的一端固定在原点上，另一端点链，如果将高分子链的一端固定在原点上，另一端点 在在(x,y,z)处小体积元处小体积元dxdydz内出现的几率可用高斯分内出现的几率可用高斯分 布函数来描述：布函数来描述： (7-51) (7-52) 而根据而根据Boltzmann定律，体系的熵与微观状

52、态数定律，体系的熵与微观状态数成正比：成正比： 柔性高分子链的构象熵为：柔性高分子链的构象熵为： 理想的分子交联网模型须符合的条件：理想的分子交联网模型须符合的条件： 1.每个交联点由四个链组成，每个交联点由四个链组成， 且无规分布且无规分布(见图见图7-41)。 (7-53) 2.两个交联点间的链是高斯链，其末端距符合高斯分布。两个交联点间的链是高斯链，其末端距符合高斯分布。 3.交联网的构象总数是各个单独网链构象数的乘积。交联网的构象总数是各个单独网链构象数的乘积。 4.交联点按与橡胶试样宏观变形相同的比例移动，即符合交联点按与橡胶试样宏观变形相同的比例移动，即符合 仿射形变。仿射形变。

53、(7-58) (7-60) (7-59) A (7-63) （虎克定律）（虎克定律） (7-66) N0：单位体积的网：单位体积的网 链数，即网链密度。链数，即网链密度。 (7-61) (7-62) 交联橡胶状态方程：交联橡胶状态方程： 理论与实验之间存在偏理论与实验之间存在偏 差。差。 原因：原因： 1. 当变形较大时，网链当变形较大时，网链 不符合高斯链的假定。不符合高斯链的假定。 2. 变形较大时，橡皮易变形较大时，橡皮易 产生结晶，使交联网模产生结晶，使交联网模 量增加，应力急剧上升。量增加，应力急剧上升。 理论推导与实验之间的差别：理论推导与实验之间的差别： 1. 实际高弹体内能对弹

54、性的贡献并不为零实际高弹体内能对弹性的贡献并不为零 实际上在内旋转时，要克服一定的位垒。拉伸形变实际上在内旋转时，要克服一定的位垒。拉伸形变 时，由于克服分子间相互作用力而做功，即伴有内时，由于克服分子间相互作用力而做功，即伴有内 能的变化。能的变化。 (7-69) 2. 由线形高聚物交联形成交联网的过程中，不可能形成由线形高聚物交联形成交联网的过程中，不可能形成 完美理想交联网，因此需要对网链总数完美理想交联网，因此需要对网链总数 N 进行修正：进行修正： (7-70) (7-71) 3. 交联网发生较大形变后，网链的末端距并不等于高交联网发生较大形变后，网链的末端距并不等于高 斯链的末端距

55、。斯链的末端距。 (7-72) (7-73) 4. 交联网形变时不是仿射形变交联网形变时不是仿射形变 A为校正因子为校正因子 5. 交联橡胶在发生形变时要发生体积变化交联橡胶在发生形变时要发生体积变化 (7-74) ) 1 ( 2 0 0 0 l ls V V kTN A f (7-75) 五、五、 内能对橡胶弹性的贡献内能对橡胶弹性的贡献* 六、六、 橡胶弹性与交联网结构的关系橡胶弹性与交联网结构的关系* 七、七、 橡胶的极限性质橡胶的极限性质* 橡胶的极限性质主要指极限强度、最大伸长率和橡胶的极限性质主要指极限强度、最大伸长率和 断裂行为，其是橡胶使用性能中的重要指标。断裂行为，其是橡胶使

56、用性能中的重要指标。 影响橡胶极限性质的因素：影响橡胶极限性质的因素： 1. 结晶的影响结晶的影响 2. 端链的影响端链的影响 3. 交联网的断裂机理交联网的断裂机理 第三节第三节 高聚物的力学松弛高聚物的力学松弛粘弹性粘弹性 一、一、 高聚物的力学松弛现象高聚物的力学松弛现象 理想弹性体理想弹性体：平衡形变瞬间达到，且与时间无关。：平衡形变瞬间达到，且与时间无关。 理想粘性体理想粘性体：形变随时间线性发展。：形变随时间线性发展。 高分子材料的形变性质高分子材料的形变性质 与时间有关，其界于理与时间有关，其界于理 想弹性体和理想粘性体想弹性体和理想粘性体 之间。所以高分子材料之间。所以高分子材

57、料 经常被称为经常被称为粘弹性材料粘弹性材料。 粘弹性是高分子材料的粘弹性是高分子材料的 重要特性之一。重要特性之一。 高聚物的力学性质随时间的变化统称为高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛力学松弛， 高分子材料受到外部作用的情况不同，有不同的力高分子材料受到外部作用的情况不同，有不同的力 学松弛现象。学松弛现象。高聚物的力学松弛有蠕变、应力松弛、高聚物的力学松弛有蠕变、应力松弛、 滞后和力学损耗等。滞后和力学损耗等。 蠕变蠕变： 蠕变：蠕变：在一定的温度在一定的温度 和较小的恒定外力作和较小的恒定外力作 用下，材料的用下，材料的 形变随形变随 时间的增加而逐渐增时间的增加而逐渐增 大的

58、现象。大的现象。 t1是加载荷时间；是加载荷时间； t2是除去载荷时间。是除去载荷时间。 蠕变过程包括蠕变过程包括三种形变三种形变： 图图7-63是线型高聚物在是线型高聚物在Tg以上的蠕变曲线和回复曲线。以上的蠕变曲线和回复曲线。 2.应力松弛应力松弛 应力松弛就是在恒定温度和形变保持不变的情况下，应力松弛就是在恒定温度和形变保持不变的情况下， 高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。 应力与时间呈指数关系：应力与时间呈指数关系： 0是起始应力，是起始应力，是松弛时间是松弛时间 ss t e 0 (7-91) 3.滞后现象滞后现象 高聚物在高聚物

59、在交变应力交变应力的作用下，形变落后于应力变的作用下，形变落后于应力变 化的现象称为滞后现象。化的现象称为滞后现象。 滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩 擦力的作用，当外力变化时，链段的运动还跟不上外擦力的作用，当外力变化时，链段的运动还跟不上外 力的变化，所以形变落后于应力，有一个相位差力的变化，所以形变落后于应力，有一个相位差。 越大说明链段运动越困难，越是跟不上外力的变化。越大说明链段运动越困难，越是跟不上外力的变化。 高聚物的滞后现象的影响因素：高聚物的滞后现象的影响因素： 刚性分子的滞后现象小，柔性分子的滞后现象大；刚性分子的滞后现象

60、小，柔性分子的滞后现象大； 外力作用频率很低和很高时，滞后现象小；只有外外力作用频率很低和很高时，滞后现象小；只有外 力作用的频率不是太高时，链段可以运动，但又跟不力作用的频率不是太高时，链段可以运动，但又跟不 大上，此时会出现明显的滞后现象。大上，此时会出现明显的滞后现象。 温度很高和很低时，无滞后现象；温度只有在温度很高和很低时，无滞后现象；温度只有在Tg上上 下几十度的范围内，链段能充分运动，但又跟不上，下几十度的范围内，链段能充分运动，但又跟不上， 此时会出现严重的滞后现象。此时会出现严重的滞后现象。 4.力学损耗力学损耗 如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现如果形变的变化落后于