第三章 晶格振动 329

1、第三章第三章 晶格振动与晶体的热学性质晶格振动与晶体的热学性质 本章主要讨论晶格的动力学，即晶体中的离子实或原子本章主要讨论晶格的动力学，即晶体中的离子实或原子 围绕其平衡位置的振动，以及这种振动对固体性质的影响。围绕其平衡位置的振动，以及这种振动对固体性质的影响。 -本章将利用离子实对平衡位置的瞬时偏离很小这个事本章将利用离子实对平衡位置的瞬时偏离很小这个事 实，将离子实之间的相互作用能对这种偏离做级数展开，实，将离子实之间的相互作用能对这种偏离做级数展开， 首先只保留第一个非零项（首先只保留第一个非零项（2次项），这种做法称为简谐次项），这种做法称为简谐 近似（近似（harmonic ap

2、proximation）。）。 -从体系的总哈密顿量出发，求解离子实部分，即晶格从体系的总哈密顿量出发，求解离子实部分，即晶格 的薛定谔方程，发现离子实之间的相互作用势包括离子实的薛定谔方程，发现离子实之间的相互作用势包括离子实 之间直接的库仑相互作用以及电子的贡献，为多体问题。之间直接的库仑相互作用以及电子的贡献，为多体问题。 -由于简谐近似下的小振动，作为经典力学问题可有精由于简谐近似下的小振动，作为经典力学问题可有精 确解，量子力学的处理相当于这种经典运动模式能量的确解，量子力学的处理相当于这种经典运动模式能量的 量子化，本章将从简谐晶体的经典运动讨论起，建立离量子化，本章将从简谐晶体的

3、经典运动讨论起，建立离 子实的运动方程，得到晶格振动的子实的运动方程，得到晶格振动的“简正模简正模”（normal mode）的能量和频率。在描述这些简正模的色散关系，）的能量和频率。在描述这些简正模的色散关系， 即能量或频率随波失的变化时，会再次碰到前几章用过即能量或频率随波失的变化时，会再次碰到前几章用过 的倒格子、布里渊区等概念和其他一些处理方法，因为的倒格子、布里渊区等概念和其他一些处理方法，因为 所面对的同样是在周期体系中传播的波。所面对的同样是在周期体系中传播的波。 -另外，还将讲述晶格振动谱的实验测定。另外，还将讲述晶格振动谱的实验测定。 -离子实相互作用势对瞬时位移展开式中的高

4、次项（离子实相互作用势对瞬时位移展开式中的高次项（3次次 项或以上），称为非简谐项（项或以上），称为非简谐项（anharmonic term）。本章）。本章 最后，将在简谐晶体的基础上，讨论非简谐项带来的物理最后，将在简谐晶体的基础上，讨论非简谐项带来的物理 效应，主要涉及晶体的热膨胀和热导率。效应，主要涉及晶体的热膨胀和热导率。 -在简谐晶体的量子力学处理中，强调了引进简正坐标将在简谐晶体的量子力学处理中，强调了引进简正坐标将 多体问题化为单体问题的方法，并建立了声子的概念。在多体问题化为单体问题的方法，并建立了声子的概念。在 此基础上，讨论了晶格系统的平衡态性质此基础上，讨论了晶格系统的平

5、衡态性质-晶格比热以及相晶格比热以及相 关的近似模型。关的近似模型。 主要内容主要内容 3.2 简谐晶体的量子理论简谐晶体的量子理论 3.2.1 简正坐标简正坐标 3.2.2 声子声子 3.2.3 晶格比热晶格比热 3.2.4.声子态密度声子态密度 3.1 简谐晶体的经典运动简谐晶体的经典运动 3.1.1 简谐近似简谐近似 3.1.2 一维单原子链的振动，声学支一维单原子链的振动，声学支 3.1.3 一维双原子链的振动，光学支一维双原子链的振动，光学支 3.1.4 三维晶格的振动三维晶格的振动 3.1.5 离子晶体的长光学波离子晶体的长光学波 3.1.6 晶格振动谱的实验测定晶格振动谱的实验测

6、定 3.3 非简谐效应非简谐效应 3.3.1 热膨胀热膨胀 3.3.2 晶格热导率晶格热导率 3.1 简谐晶体的经典运动简谐晶体的经典运动 3.1.1 简谐近似简谐近似 3.1.2 一维单原子链一维单原子链(简单格子简单格子)的振动，声学支的振动，声学支 主要内容主要内容: 3.1.3 一维双原子链一维双原子链(复式格子复式格子)的振动，光学支的振动，光学支 3.1.4 三维晶格的振动三维晶格的振动 3.1.5 离子晶体的长光学波离子晶体的长光学波 3.1.6 晶格振动谱的实验测定晶格振动谱的实验测定 晶体包含晶体包含N个原子，平衡位置为个原子，平衡位置为Rn，偏离平衡位置的，偏离平衡位置的

7、位移矢量为位移矢量为 n(t)，则原子的位置，则原子的位置Rn(t)= Rn + n(t) 。把位。把位 移矢量移矢量 n用分量表示，用分量表示，N个原子的位移矢量共有个原子的位移矢量共有3N个分个分 量，写成量，写成 i (i=1,2,3N)。 ? ji N ji ji i N i i VV VV 0 3 1, 2 0 3 1 0 2 1 3.1.1 简谐近似简谐近似 下脚标下脚标0标明是平衡位置时所具有的值。标明是平衡位置时所具有的值。 简谐近似简谐近似 N个原子体系的势能函数可以在平衡位置附近展开成个原子体系的势能函数可以在平衡位置附近展开成 泰勒级数泰勒级数 ? ji N ji ji

8、i N i i VV VV 0 3 1, 2 0 3 1 0 2 1 ? ji N ji ji V V 0 3 1, 2 2 1 0 0 i V 略去二阶以上的高阶项，就得到略去二阶以上的高阶项，就得到 体系的势能函数只保留至体系的势能函数只保留至 i的二次方程，称为的二次方程，称为简谐近似简谐近似。 可以设可以设V0=0，且有，且有 3.1.2 一维单原子链一维单原子链(简单格子简单格子)的振动，声学支的振动，声学支 1. 振动方程及其解振动方程及其解 2. 色散关系色散关系 3. 格波的波速与群速格波的波速与群速 4. 玻恩玻恩-卡门周期性边界条件及波矢卡门周期性边界条件及波矢q的取值的取

9、值 本节主要内容：本节主要内容： 1. 振动方程及其解振动方程及其解 (1) 模型：一维无限长的单原子链，原子间距模型：一维无限长的单原子链，原子间距(晶格常量晶格常量) 为为a，原子质量为原子质量为m。 第第n个原子个原子第第n-2个原子个原子 第第n-1个原子个原子第第n+1个原子个原子 第第n+2个原子个原子 a n-2 n-1 n n+1 n+2 用用 n和和 k分别表示序号为分别表示序号为n和和k的原子在的原子在t时刻偏离平时刻偏离平 衡位置的位移，用衡位置的位移，用 nk= n- k表示在表示在t时刻第时刻第n个和第个和第k个原个原 子的相对位移。子的相对位移。 (2) 振动方程和

10、解振动方程和解 平衡时，第平衡时，第n 个原子与第个原子与第k个原子相距个原子相距akn 0 r (r)为为两个原子间的互作用势能，平衡时为两个原子间的互作用势能，平衡时为 (r0) 。 第第n个原子个原子第第n-2个原子个原子 第第n-1个原子个原子第第n+1个原子个原子 第第n+2个原子个原子 a n-2 n-1 n n+1 n+2 3 3 3 2 2 2 0 )( d d 6 1 )( d d 2 1 d d )( 00 0 r r v r r v r r v rv rr r nk 3 3 3 2 2 2 0 00 d d 6 1 d d 2 1 )()( nk r nk r r v r

11、 v rvrv 第第n个与第个与第k个原子间的相互作用力个原子间的相互作用力: )()( 0 rrvrv 2 3 3 2 2 00 d d 2 1 d d d d nk r nk r nk r v r v r v f t时刻为时刻为 (r)= (r0+r) 当振动很微弱时，势能展开式中忽略掉当振动很微弱时，势能展开式中忽略掉 nk 二次方以上二次方以上 的高次项，只保留到的高次项，只保留到 nk2项，称为项，称为简谐近似简谐近似。 (忽略掉作用力中非线性项的近似忽略掉作用力中非线性项的近似-简谐近似。简谐近似。) 得得: : nknknk r nk r v f 0 2 2 d d 0 2 2

12、d d r nk r v 弹性恢复力系数弹性恢复力系数 kn k nkn f 原子的振动方程原子的振动方程: kn k nk n m . 只考虑最近邻原子间的相互作用，且恢复力系数相等：只考虑最近邻原子间的相互作用，且恢复力系数相等： 11 . nnnn n m 11 . 2 nnn n m 给出试探解：给出试探解：naqti n A e )1( 1 e aqnti n A 说明：说明： 原子之间用力常数为原子之间用力常数为的无质量弹簧连接起来的的无质量弹簧连接起来的 链的运动方程。由于原子间的关联，解应具有波的形式，链的运动方程。由于原子间的关联，解应具有波的形式， 又由于运动方程具有平移不

13、变形，即每一解均由一特定又由于运动方程具有平移不变形，即每一解均由一特定 波失波失q标记。标记。 )1( 1 e aqnti n A aqntiaqntinaqti naqti AAA mA 11 2 eee2 e 给出试探解给出试探解: : naqti n A e 11 . 2 nnn n m )ee2( 2iaqiaq m naqti n Ai e . naqtinaqti n AAi ee)( 22 . 对于方程对于方程: : sincosei i )sin(cos)sin(cos2 2 aqiaqaqiaqm 2 sin2 aq m 色散关系色散关系 ( (晶格振动谱晶格振动谱) )

14、2 sin4)cos22( 2 aq aq * * 一维单原子链的晶格振动是一个格波，格波的频率一维单原子链的晶格振动是一个格波，格波的频率- -波波 矢关系式中指标矢关系式中指标n n已被消去，这意味着所有原子的运动方已被消去，这意味着所有原子的运动方 程都导出同样的色散关系。程都导出同样的色散关系。 * 试探解代表一种简正模式（即一个试探解代表一种简正模式（即一个 和一个和一个q值）的格波，值）的格波， 所有原子同时做同一频率所有原子同时做同一频率 ，同一振幅，同一振幅A振动振动,相邻原子间相邻原子间 的位相差为的位相差为aq。 naqti n A e 由色散关系式可画图如下由色散关系式可

15、画图如下: ;2, max ma q 0, 0 min q 2. 色散关系色散关系 0 0 m m a/ a/a/2a/2 2 sin2 aq m 是波矢是波矢q的周期性函数且的周期性函数且为偶函数，为偶函数， (-q)= (q)。 )(e)( ) 2 ( qAq n s a qnati n 且且 s a qq 2 2 sin2 aq m （s为整数）为整数） oa a2 a2a m )()(qq naqti n A e a q a 简约布里渊区简约布里渊区 波矢波矢q的格波与波矢的格波与波矢q的格波等价，波矢的格波等价，波矢q可限制在可限制在 3. 格波的波速与群速格波的波速与群速 qq m

16、 a aq m aq m p 2 2 2 sin2 在长区域，波矢在长区域，波矢q很小，很小， ，于是，于是 22 sin aqaq 这种在这种在q0， (q)0色散关系的格波称为色散关系的格波称为声学支格波声学支格波。 a a a4 54a x aa q 24 22 a q a q 2 54 22 a.波速波速 波速波速 p p 是弹性介质中声波的传播速度，或纵向传播的是弹性介质中声波的传播速度，或纵向传播的 弹性波的相速弹性波的相速 对一维单原子链对一维单原子链 a a uu fE nn nn 1 1, m a q p E p am maE p 故故 E E是介质的弹性模量，是介质的弹性模

17、量， 是介质的密度。是介质的密度。 0, 0, )( q q dq d q p p g 在长波区波矢在长波区波矢q较小，格波的较小，格波的群速群速 再考察再考察 或或 的情况，求导得群速的情况，求导得群速 a q ? max 0 a q g ? n表示原子位移，相邻原子振动的位相相反。表示原子位移，相邻原子振动的位相相反。 群速群速: -q曲线的切线曲线的切线 x a n 群速为零是群速为零是驻波驻波：向向+x方向传播方向传播 的格波受到晶格全反射产生的格波受到晶格全反射产生-x方向方向 传播波长也是传播波长也是=2a的格波相干。的格波相干。 b. 群速群速 4.玻恩玻恩-卡门周期性边界条件及

18、波矢卡门周期性边界条件及波矢q的取值的取值 (1)(1)玻恩玻恩-卡门周期性边界条件卡门周期性边界条件 考虑考虑N个原子构成的一维晶体，在边界上原子受力的个原子构成的一维晶体，在边界上原子受力的 情况有别于体内原子。如果是一个非常大的数目，边界上情况有别于体内原子。如果是一个非常大的数目，边界上 原子所占比例是极其微小，特别是我们在考虑晶体大块性原子所占比例是极其微小，特别是我们在考虑晶体大块性 质时将边界上原子视如体内原子不至于带来误差。为此，质时将边界上原子视如体内原子不至于带来误差。为此， 设想这设想这N个原子连成一个环，第个原子连成一个环，第N+1个原子就是第个原子就是第1个原子。个原

19、子。 于是就有周期性边界条件，也称玻恩于是就有周期性边界条件，也称玻恩-卡门边界条件：卡门边界条件： Nnn Nnn 1e iNaq 对于一维简单晶格对于一维简单晶格(原胞标数与原子标数相同原胞标数与原子标数相同): ee aq)Nn(tinaqti AA sNaq 2s Na q 2 整数整数 (2)波矢波矢q的取值的取值 a q a 22 N s N 由于由于 或者：在波矢或者：在波矢q空间，相邻两个波矢的间隔空间，相邻两个波矢的间隔q=2/Na，而布里渊，而布里渊 区的尺度为区的尺度为2/a，布里渊区里共有波矢数目等于（，布里渊区里共有波矢数目等于（2/a）/ q=N。 晶格振动波矢的数

20、目晶格振动波矢的数目= =晶格的原胞数晶格的原胞数 s有有N个取值，波个取值，波 矢矢q数目为数目为N个个 例例1: 求由求由5个原子组成的一维单原子晶格的振动频率。设原子个原子组成的一维单原子晶格的振动频率。设原子 质量为质量为m，恢复力常数为恢复力常数为 (只考虑近邻原子间的相互作用只考虑近邻原子间的相互作用)。 由玻恩由玻恩-卡门周期性边界条件卡门周期性边界条件: N 11 1e iNaq sNaq 2 naqti n A e 解解:设最近邻原子间的恢复力系数为设最近邻原子间的恢复力系数为 ，则，则: 将试探解代入振动方程得色散关系将试探解代入振动方程得色散关系: 11 . nnnn n

21、 m 2 sin2 aq m s为整数为整数 s a q 5 2 2 5 2 5 s a q a 2 5 2 5 s 2,1,0,1,2 s a , a , a , a q 5 4 5 2 0 5 2 5 4 1524 321 , , 0, 5 sin2, 5 2 sin2 mm 2 sin2 aq m s a q 5 2 模型模型 运动方程运动方程 试探解试探解 色散关系色散关系 波矢波矢q范围范围 一维无限长原子链，一维无限长原子链，m，a， 晶格振动波矢晶格振动波矢q的数的数 目目=晶格的原胞数晶格的原胞数N B-K条件条件 波矢波矢q取值取值 11 . nnnn n m naqti n

22、 A e 2 sin2 aq m a q a Nnn n-2nn+1 n+2 n-1 a mm oa a m 3.1.3 一维双原子链一维双原子链(复式格子复式格子)的振动，光学支的振动，光学支 1. 运动方程和解运动方程和解 本节主要内容：本节主要内容： 2. 色散关系色散关系 3. 声学支格波和光学支格波声学支格波和光学支格波 1. 运动方程和解运动方程和解 (1) 模型模型:一维无限长双原子链，原子质量分别为一维无限长双原子链，原子质量分别为m和和M， 且且mM，相邻原子间距均为相邻原子间距均为a，恢复力系数为恢复力系数为 。(晶格常晶格常 量为量为2a ) 2n2n-12n+12n+2

23、2n-2 mM 质量为质量为m的原子编号为的原子编号为2n-2 、2n、2n+2、 质量为质量为M 的原子编号为的原子编号为2n-1 、2n+1、2n+3、 2n 2n-1 2n+1 2n+2 2n-2 若只考虑最近邻原子的相互作用，则有：若只考虑最近邻原子的相互作用，则有： 122122 2 . nnnn n m nnn21212 2 (2)方程和解方程和解 nnnn n M 2122212 12 . 12222 2 nnn kn k kn n m . aqnti n B 12 12 e n m 2 . nnn21212 2 12 . n M 12222 2 nnn naqti n A 2

24、2 e 其他原子位移可按下列原则得出其他原子位移可按下列原则得出: : (1) (1) 同种原子周围情况都相同，其振幅相同；原子不同，同种原子周围情况都相同，其振幅相同；原子不同， 其振幅不同。其振幅不同。 (2) 相隔一个晶格常数相隔一个晶格常数2a的同种原子，相位差为的同种原子，相位差为2aq。 )22( 22 e aqnti n A aqnti n B 12 12 e 2. 色散关系色散关系 e2eee )2() 12() 12()2(2naqtiaqntiaqntinaqti ABBAm e2eee ) 12()2() 22() 12(2aqntinaqtiaqntiaqnti BAA

25、BM ABAm iaqiaq 2ee 2 BABM iaqiaq 2ee 2 上式看成上式看成A、B为未知数的线性齐次方程为未知数的线性齐次方程，与，与n无关。无关。 整理得，整理得， 整理得，整理得， 02cos2 0cos22 2 2 BMAaq BaqAm 若若A，B不全为零，必须其系数行列式为零，即不全为零，必须其系数行列式为零，即: 0 2cos2 cos22 2 2 Maq aqm 0sin4)(2 2224 aqMmmM 2/1 2 22 2 2 sin 4 11aq Mm mM mM Mm 2cos2)( 222 aqmMMmMm mM 或或 +-光学支格波光学支格波， - -

26、声学支格波声学支格波 )sin44)(2)(2 2 1 2222 aqmMMmMm mM )sin4)(2)(2 2 1 22 aqmMMmMm mM )cos1 (42)( 222 aqmMmMMmMm mM 2cos2)( 22 aqmMMmMm mM 2 1 222 2cos2aqmMMmMm mM 2 1 222 2cos2aqmMMmMm mM + +- -光学支格波光学支格波， - - -声学支格波声学支格波 ) 1cos2(2)( 222 aqmMMmMm mM 色散曲线色散曲线: : )()(qq q a q ) ( 2 1 222 2cos2aqmMMmMm mM 2 1 2

27、22 2cos2aqmMMmMm mM :0 时q umM Mm 2)( 2 max 0 min : 2 时时 a q m 2 min M 2 max 折合质量折合质量 o q a2 a2 2 m 2 M 2 3.声学支格波和光学支格波声学支格波和光学支格波 22 2 1 1)2cos(aqaq , 2 a Mm p , 2 aq Mm 2 1 222 2cos2aqmMMmMm mM (1)当波矢当波矢q0时时, q0， -0 -声学支格波声学支格波，与弹性波类似。，与弹性波类似。 M 2 0 mM 22 -频率较高，称为频率较高，称为光学支格波。光学支格波。 2 1 222 2cos2aq

28、mMMmMm mM 2 2 1 1cosxx 2 1 222 2cos2aqmMMmMm mM 2 1 222 )(42aqmMmMMmMm mM 2 1 2 2 )( 4 1aq Mm mM MmMm mM 2 2 )( 2 1aq Mm mM MmMm mM 22 )( 2 )( 2 aq Mm aq Mm mM mM aq Mm 2 a Mm p 2 q p 2 2 1 1cosxx xx 2 1 1)1 ( 21 (2) 两支格波的特征两支格波的特征 a. 对于声学支格波对于声学支格波: )cos(2 2 2 aq m A B 0)cos(aq aq m A B cos2 2 2 ,

29、2 2 a q a 声学支格波，声学支格波，原胞中两个原胞中两个原子沿着同一方向振动原子沿着同一方向振动。 0cos22 02cos2 2 2 BaqAm BMAaq , 2 2 aq 0 A B mM , 02 2 m?, 2 M 声学波声学波 , 0q, 0, 1cos ?aqBA aqnti n naqti n BA 12 12 2 2 e,e 长声学波，相邻原子的位移相同，原胞内的两个原长声学波，相邻原子的位移相同，原胞内的两个原 子以相同的振幅和位相作整体运动。长声学波代表原胞子以相同的振幅和位相作整体运动。长声学波代表原胞 质心的运动。质心的运动。 声学波声学波 光学波光学波0 q

30、 0 q 1 122 nn 对应于在布里渊区边界点的情况，对应于在布里渊区边界点的情况， a q 2 Ma 2 2 2 2 2 )cos(2 M aq A B q= /2a时，在声学支格波上，质量为时，在声学支格波上，质量为m的轻原子的轻原子 (振幅为振幅为A的原子，红色的原子，红色)保持不动保持不动，只有重原子在作振只有重原子在作振 动，而且相邻原胞重原子的运动方向是相反的。动，而且相邻原胞重原子的运动方向是相反的。 a q 2 声声学学波波 a q 2 光光学学波波 =4a 声学支格波声学支格波 b. 对于光学支格波对于光学支格波: , 2 m , 0)cos( aq , 0 B A )c

31、os(2 2 2 aq m A B 光学支格波，相邻原子振动方向是相反的。光学支格波，相邻原子振动方向是相反的。 光光学学波波 , 0q mM Mm)(22 2 m M M Mm mM Mm m B A 1 1 )(2 2 2 ; 1)cos(aq , 0 MBmA 长光学波，原胞的质心保持不动。定性地说，长光长光学波，原胞的质心保持不动。定性地说，长光 学波代表原胞中两个原子的相对振动。学波代表原胞中两个原子的相对振动。 q= /2a时，在光学支格波上，质量为时，在光学支格波上，质量为M的重原子保的重原子保 持不动持不动，只有轻原子振动，相邻原胞轻原子的运动方向，只有轻原子振动，相邻原胞轻原

32、子的运动方向 相反。相反。 mM nn / 122 , 2a q , 2 2 2 ma 0 )cos(2 2 2 aq m A B a q 2 声声学学波波 a q 2 光光学学波波 =4a 由玻恩由玻恩-卡门边界条件，设晶体有卡门边界条件，设晶体有N个原胞，则：个原胞，则： , )(22Nnn , Naqi 1e 2 (3) 波矢波矢q的取值的取值 aqNntinaqti AA 22 ee , 2 2 a q a , s Na q (共有共有N个值个值) 由由N个原胞组成的一个原胞组成的一维维双原子链，波矢双原子链，波矢q的数目为的数目为 N，频率的数目为频率的数目为2N，格波格波(振动模式

33、振动模式)数目为数目为2N，每每 个原胞有两个原子，晶体的个原胞有两个原子，晶体的自由度数自由度数是是2N。 ,22sNaq 22 N s N 晶格振动波矢晶格振动波矢q的数目的数目=晶体的原胞数晶体的原胞数 晶格振动频率晶格振动频率(振动模式振动模式)的数目的数目=晶体中原子的自由度数晶体中原子的自由度数 s为整数为整数 例例2:一维一维无限无限长原子链，原子质量为长原子链，原子质量为m和和M，且且m E E时，时， (1)(1) 2 22 2 E EEE E eee e TTT T T ! e 32 1 32 xx x x 2 EE 2 E ) 2 1() 2 1( 1 TT T 3 3)

34、 ) 高低温极限讨论高低温极限讨论 B E B Nk T fNkCV33 2 2 EE 1e e E E T T TT f (2)(2)低温时，当低温时，当T T D D时，时， 11， d 1e e 9 D 0 2 4 3 DD T V T R T C d ee 9 D 0 2 22 4 3 D T T R 3) 高低温极限情况讨论高低温极限情况讨论 d 22 9 D 0 2 4 3 D T T R ! 3! 2 1e 32 xx x x B T NkR T R33d9 D 0 2 3 D 高温时与实验规律相吻合高温时与实验规律相吻合 。 3 D 4 5 21 T R (2)(2)低温，当低

35、温，当T T D D时，时， T D 较多的晶体的在较多的晶体的在200-400K，相当于，相当于1013s-1。金刚石、。金刚石、Be、B等等 D高达高达1000K以上以上。 D值与晶体中声波的传播速度有关，反映不同值与晶体中声波的传播速度有关，反映不同 晶体中原子间准弹性力、原子质量、晶格常数有差异。晶体中原子间准弹性力、原子质量、晶格常数有差异。（表表3-1） d 1e e 9 0 2 4 3 DD T R T CV 在极低温度下，在极低温度下，CV与与T 3成正比，称为德拜成正比，称为德拜T 3定律。定律。 适用范围适用范围T D D B 3NkCV 1e 1 B Tk n Tk Tk

36、 B B 11 1 nT T 1 T 1 vC V 3 1 v 基本与温度无关，基本与温度无关，C Cv v和和 与温度密切相关。与温度密切相关。v 因为在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自由因为在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自由 程不会非常大。对于完整的晶体，程不会非常大。对于完整的晶体， ( (D D为为晶体线度晶体线度) )。D (2)(2)低温时，低温时，T T D D 1e 1 B Tk n T A Tk ee B , T A e , 3 TCV ,T T A e 3 ,T0 3 T vC V 3 1 实际上热导系数并不会趋向无穷大。实际上热导系数并不会趋向无穷大。 低温

37、时：低温时： 3.3.3 晶体的状态方程和热膨胀晶体的状态方程和热膨胀 由热力学知，压强由热力学知，压强P、熵熵S、定容比热定容比热CV和自由能和自由能F之间之间 的关系为：的关系为： TSUF V V T S TC V T F S T V F P TSVPFddd 自由能自由能F(T，V)是最基本的是最基本的 物理量物理量,求出求出F(T，V)，其他其他 热力学量或性质就可以由热热力学量或性质就可以由热 力学关系导出。力学关系导出。 1.晶体的状态方程晶体的状态方程 晶格自由能晶格自由能 F F1 1= =U U( (V V) ) F F2 2 由统计物理知道：由统计物理知道： ZlnTkF

38、 B2 Z Z是晶格振动的配分函数。是晶格振动的配分函数。 频率为频率为 i i的格波，配分函数为：的格波，配分函数为： 0 ) 2 1 ( B e i ii n Tkn i Z Tk Tk i i B B e1 e 2 由晶格振动决定由晶格振动决定 T T=0=0时晶格的结合能时晶格的结合能 若能求出晶格振动的配分函数，即可求得热振动自由能。若能求出晶格振动的配分函数，即可求得热振动自由能。 忽略晶格之间的相互作用能，总配分函数为：忽略晶格之间的相互作用能，总配分函数为： i Tk Tk i i i i ZZ B B e1 e 2 i Tk i B i ln Tk TkF B e1 2 1

39、B 2 i Tk i i TkVUF)e1ln( 2 1 B B 由于非线性振动，格波频率由于非线性振动，格波频率 i i也是宏观量也是宏观量V V的函数，所以的函数，所以 T V F P VV U i i Tk Tk T i i d d e1 e 2 1 d d B B T V F P VV U i i Tk i i T i d ln d 1e2 1 d d B V E V U i i i T d ln d d d , V E VV U i i i T ln d ln d1 d d 式中式中 i Tk i i E 1e 1 2 1 B 表示频率为表示频率为 i i的格波在温度的格波在温度T

40、T时的平均能量，而时的平均能量，而 , V i ln d ln d 是与晶格的非线性振动有关与是与晶格的非线性振动有关与 i i无关的常数，称无关的常数，称 为格为格 林艾森常数林艾森常数。 , V E VV U P i i i T ln d ln d1 d d i i T E VV U P 1 d d , V E V U T d d i i EE为晶格振动总能量。为晶格振动总能量。 对于大多数固体，体积的变化不大，因此可将对于大多数固体，体积的变化不大，因此可将 在晶在晶 体的平衡体积体的平衡体积V V0 0附近展开附近展开: : V U d d 0 0 2 2 0 d d d d d d

41、V V V U VV V U V U , V U V 0 d d 0 若只取一次方项，则若只取一次方项，则 , V E V U P T d d 晶体的状态方程晶体的状态方程( (格林艾森方程格林艾森方程) ) 2. 2. 由状态方程讨论晶体的热膨胀由状态方程讨论晶体的热膨胀 0 0 2 2 0 0 0 0 d d d d V VV K V U V V VV V U V V E V U P T d d V E V VV K 0 0 其中其中K K是体积弹性模量。是体积弹性模量。 热膨胀是在不施加压力的情况下，体积随温度的变化。热膨胀是在不施加压力的情况下，体积随温度的变化。 上式两边对温度上式两

42、边对温度T T求导得：求导得： T V V E V C V T V E T E V T V V K V d d d d d d d d1 22 0 上式等号右边第二项是非常小的量可略去，所以上式等号右边第二项是非常小的量可略去，所以 V C VK 格林艾森定律格林艾森定律 是是膨膨胀胀系系数数其其中中 T V V , V C K V d d1 0 。 （1 1）热膨胀系数与格林艾森数成正比。对于简谐近似，）热膨胀系数与格林艾森数成正比。对于简谐近似， =0=0，无热膨胀现象。，无热膨胀现象。热膨胀是非简谐效应，热膨胀是非简谐效应， 可作为检验可作为检验 非简谐效应大小的尺度，同样非简谐效应大小

43、的尺度，同样 也可用作检验非简谐效应的也可用作检验非简谐效应的 尺度。实验测定，对大多数晶体，尺度。实验测定，对大多数晶体， 值一般在值一般在1 13 3范围内。范围内。 （2 2）热膨胀与热振动成正比，所以热膨胀系数）热膨胀与热振动成正比，所以热膨胀系数 与晶体与晶体 热容量成正比。热容量成正比。 表表3-1 简正坐标简正坐标 位移坐标位移坐标 整个晶体所有原子都参与的振动，由简正坐标代表整个晶体所有原子都参与的振动，由简正坐标代表简正振动简正振动 形式解形式解 运动方程运动方程 简正坐标简正坐标 哈密顿量哈密顿量 势能函数势能函数 势能展开式中保留到平方项势能展开式中保留到平方项简谐近似简

44、谐近似 ? ji N ji ji V V 0 3 1, 2 2 1 ? ji N ji ji n n V mVTH 0 3 1, 2 2 . 2 1 2 1 0 2 . qqq QQ )sin(tA m a j i ji i N j jjiii Qam 3 1 )sin(tAQ ii 表表3-2 一维单原子链一维单原子链 模型示例模型示例一维原子链，质量均为一维原子链，质量均为m，晶格常数，晶格常数 为为a，相互作用近似为弹性力，相互作用近似为弹性力f =- 运动方程运动方程 格波解格波解 色散关系色散关系 格波相速度格波相速度 第一布里渊区第一布里渊区 Born-Karman条件条件 格波的

45、量子化格波的量子化声子声子 晶格振动的能量量子晶格振动的能量量子 声子的特性声子的特性 具有能量和准动量的准粒子具有能量和准动量的准粒子 2 sin2 aq m naqti n A e 11 . 2 nnn n m Nnn a q a q p / 表表3-3 一维双原子链一维双原子链 运动方程运动方程 色散关系色散关系 物理意义物理意义 存在两种独立的格波存在两种独立的格波 一个一个q对应两支格波对应两支格波 一支声学支一支声学支 - - 一支光学支一支光学支 + + 2/1 2 22 2 2 sin 4 11aq Mm mM mM Mm n m 2 . nnn21212 2 12 . n M

46、 12222 2 nnn o q a2 a2 2 m 2 M 2 表表3-4 三维晶格的振动三维晶格的振动 原胞位置原胞位置 格波波矢格波波矢 色散关系色散关系每个每个q对应对应3支声学波，（支声学波，（3n-3）支光学波）支光学波 分布密度分布密度q空间态密度空间态密度=V/(2)3 第一布里渊区第一布里渊区由原点出发的各最近邻倒格子矢量的垂直平由原点出发的各最近邻倒格子矢量的垂直平 行面围成的最小体积。行面围成的最小体积。 332211 )(alalallR 3 3 3 2 2 2 1 1 1 N b h N b h N b hq 表表3-5 晶格热容理论晶格热容理论 实验规律实验规律低温

47、下晶格热容低温下晶格热容Cv T3 经典理论经典理论按能量均分定理按能量均分定理Cv=3R低温下与实验低温下与实验 不符不符 爱因斯坦模型爱因斯坦模型晶体中所有原子以相同频率振动晶体中所有原子以相同频率振动 爱因斯坦模型的爱因斯坦模型的 结果结果 德拜模型德拜模型以连续介质弹性波代替格波以连续介质弹性波代替格波 德拜模型的结果德拜模型的结果低温下低温下 晶格振动晶格振动 模式密度模式密度 2 B 2 B 1e e 3 B B Tk NkC Tk Tk V h h h 3 D B 4 5 12 TNk CV s q c q sVn g d 2 )( 3 0 lim 表表3-6 晶格状态方程与热膨胀、晶格热传导晶格状态方程与热膨胀、晶格热传导 晶格自由能晶格自由能 格林爱森常数格林爱森常数 格林爱森定律格林爱森定律 体积膨胀系数体积膨胀系数 晶格热传导本质晶格热传导本质声子气体的输运过程声子气体的输运过程 热导率热导率 影响声子平均自影响声子平均自 由程的因素由程的因素 （1 1）声子间的散射）