第三章_高分子的溶液性质

1、高分子物理 第三章高分子的溶液性质1 概述概述 1.高分子溶液的概念高分子溶液的概念 2. 研究高分子溶液的意义研究高分子溶液的意义 3.高分子溶液有哪些特点高分子溶液有哪些特点 4.本章学习的主要内容本章学习的主要内容 第三章第三章 高分子溶液的性质高分子溶液的性质 高分子物理 第三章高分子的溶液性质2 高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物, 热力学上稳定的二元或多元体系热力学上稳定的二元或多元体系. 1. 高分子溶液的概念高分子溶液的概念 （1）未硫化）未硫化NR+汽油，苯，甲苯汽油，苯，甲苯 （2）HDPE+四氢萘四氢萘 加热加热T

2、m=135 （3）聚乙烯醇）聚乙烯醇+水，乙醇水，乙醇 例如例如: 高分子物理 第三章高分子的溶液性质3 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的 对象对象 溶液溶液 稀溶液稀溶液 C5% 纺丝纺丝-油漆油漆,涂料涂料-胶粘剂胶粘剂-增塑的塑增塑的塑 料料 稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链 线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中， 大分子链之间发生聚集和缠结。大分子链之间发生聚集和缠结。 高分子物理 第三章高分子

3、的溶液性质4 高分子溶液应用实例高分子溶液应用实例 高分子高分子 溶液的溶液的 应用应用 粘合剂涂料溶液纺丝 共混增塑 高分子物理 第三章高分子的溶液性质5 稀溶液理论研究比较成熟稀溶液理论研究比较成熟,具有重要理论意义具有重要理论意义,主要用于主要用于 加强结构、结构与性能基本规律的认识加强结构、结构与性能基本规律的认识.主要包括主要包括: （1）热力学性质的研究（）热力学性质的研究（Sm Hm Fm） （2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等） （3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支

4、化情况 等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子 间的相互作用）间的相互作用） 高分子物理 第三章高分子的溶液性质6 浓溶液的浓溶液的 工业用途工业用途 纤维工业中纤维工业中 的溶液纺丝的溶液纺丝 橡、塑工业橡、塑工业 中中-增塑剂增塑剂 油漆，涂料，油漆，涂料， 胶粘剂的配制胶粘剂的配制 熔融熔融 锦纶锦纶 涤纶涤纶 溶液溶液 腈纶腈纶-聚丙烯腈聚丙烯腈 氯纶氯纶 PVC+邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯 新型新型聚氨酯聚氨酯 高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判 定一

5、种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质， 而不是溶液浓度高低。而不是溶液浓度高低。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质7 3. 高分子溶液的特点高分子溶液的特点 由于高分子的由于高分子的大分子量大分子量和和线链型结构特征线链型结构特征使得单个高分子线使得单个高分子线 团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（10-710-5），从），从 而有些行为与胶体类似。而有些行为与胶体类似。 高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别其原因：高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别其原因： 历史上长期以来，很长一

6、个时期曾一直错误地认为高分历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分 子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体）子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体） 经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体 有本质区别有本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义，这点对高分子科学的发展进程有重要意义， 拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小 分子，不是小分子的缔合体。分子，不是小分子的缔合体。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质8 高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部高分子溶解

7、是自发的；而胶体溶解需要一定的外部 条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。 高分子溶解高分子溶解-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变相沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变相 非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。 高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。很多。 它们之间的区别是：它们之间的区别是： 高分子物理 第三章高分子的溶液性质9 例例

8、5%的的NR+苯为冰冻状态苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。大的内摩擦力。 溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。散性，增加了研究的复杂性。 高分子溶解过程比小分子缓慢的多。高分子溶解过程比小分子缓慢的多。 高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多，高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度浓度 1%2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.250.5% 粘度粘度 为纯溶剂的为纯溶剂的1520倍。倍。

9、高分子物理 第三章高分子的溶液性质10 4. 本章学习的主要内容本章学习的主要内容 二、高分子稀溶液的热力学理论二、高分子稀溶液的热力学理论 三、高分子溶液的相平衡和相分离三、高分子溶液的相平衡和相分离 四、高分子浓溶液的性质四、高分子浓溶液的性质 一、高分子的溶解和溶胀一、高分子的溶解和溶胀 高分子物理 第三章高分子的溶液性质11 溶解溶解 溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。的均相体系。 由于高分子结构由于高分子结构 的复杂性的复杂性 分子量大且具多分散性分子量大且具多分散性 分子的形状有线型、支化、交联分子的形

10、状有线型、支化、交联 高聚物聚集态高聚物聚集态 晶态晶态 非晶态非晶态 极性极性 非极性非极性 因此高分子溶解比小分子要复杂得多。因此高分子溶解比小分子要复杂得多。 3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 高分子物理 第三章高分子的溶液性质12 （一）（一） 聚合物溶解过程的特点聚合物溶解过程的特点 1. 溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 2. 非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解 3. 交联聚合物只溶胀，不溶解交联聚合物只溶胀，不溶解 高分子物理 第三章高分子的溶液性质13 由于大分子链与溶剂小分子由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力

11、不尺寸相差悬殊，扩散能力不 同同，加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶，加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶 解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。 溶胀现象溶胀现象 溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间， 削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀溶胀。 然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结； 再达到双向扩散均匀，完成再达到双向扩散均匀，完成溶

12、解溶解。 为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是有为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是有 益的。益的。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质14 非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较 弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。 通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后 再溶解。再溶解。 结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分 子间作用力强

13、，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非 晶态聚合物困难。晶态聚合物困难。 结晶高聚物结晶高聚物非晶态非晶态溶胀溶胀溶解溶解 高分子物理 第三章高分子的溶液性质15 极性极性 有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下 可溶于苯酚可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非 晶区域发生晶区域发生溶剂化作用溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后，放出热量使晶区部分熔融，然后 溶解。溶解。 结晶聚合物结晶聚合物 极性极性 非极性非极性 非极性非极性 室

14、温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm 附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质16 交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网状结交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网状结 构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。 但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻 入其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶胀）入其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶胀）。 根据最大平衡溶胀

15、度，可以求出交联高聚物的交联密度根据最大平衡溶胀度，可以求出交联高聚物的交联密度 和网链平均分子量。和网链平均分子量。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质17 多媒体动画应用示例：溶解与溶胀多媒体动画应用示例：溶解与溶胀 高分子物理 第三章高分子的溶液性质18 （二）高聚物溶解过程的热力学解释（二）高聚物溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下， 过程能自发进行的必要条件是混合自由能过程能自发进行的必要条件是混合自由能Gm0，即：，即： （3-1）0 mmm STHF 式中，式中，T 是溶解温度，是溶解温度，Sm

16、和和Hm 分别为混合熵和分别为混合熵和 混合热焓。混合热焓。 因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的， 即即Sm0。因此。因此Fm 的正负主要取决于的正负主要取决于Hm 的正负的正负 及大小。有三种情况：及大小。有三种情况： 高分子物理 第三章高分子的溶液性质19 (1) 若溶解时若溶解时Hm0，即溶解时系统放热，则，即溶解时系统放热，则 Fm0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在 极性溶剂中。极性溶剂中。 (3) 若若Hm0，即溶解时系统吸热，此时只有当温，即溶解时系统吸热，此时只有当

17、温 度升高或减小度升高或减小Hm 时时溶解才能自动进行。显然溶解才能自动进行。显然Hm0和和 升高温度对溶解有利。升高温度对溶解有利。 （2）若溶解时）若溶解时Hm =0，即溶解时系统无热交换，则，即溶解时系统无热交换，则 Gm 0，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶 解在与其结构相似的溶剂中。解在与其结构相似的溶剂中。 非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热Hm，可以，可以 借用小分子的溶度公式来计算。借用小分子的溶度公式来计算。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质20 2 2121 m V (3-2) 式中式

18、中 为溶液总体积，为溶液总体积， 11 /VE 22 /VE ， 分别为溶剂和溶质的体积分数分别为溶剂和溶质的体积分数 为溶剂和溶质的内聚能密度。为溶剂和溶质的内聚能密度。 、 由公式（由公式（3-2）可见，）可见， 和和 的差越小，的差越小，Hm越小，越小， 越有利于溶解。因此，越有利于溶解。因此，称作为溶度参数。称作为溶度参数。 2/1 1 1 1 ) ( V E 2/1 2 2 2 ) ( V E 溶剂的溶度参数溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数溶质的溶度参数 2/32/1 cmJ 量纲：量纲： 22/1 2 2 2/1 1 1 21 ) () ( V E V E VH mm 根据根据Hil

19、debrand的经验公式：的经验公式： 1 2 1 2 m V 高分子物理 第三章高分子的溶液性质21 根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按 以下几个原则选择溶剂：以下几个原则选择溶剂： 1. 极性相似原则极性相似原则 。 2. 溶解度参数相近原则溶解度参数相近原则 。 3. 广义酸碱作用原则广义酸碱作用原则 。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质22 溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这 条对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶条对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物

20、溶 液。液。 极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物 溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。 分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于 非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化例如：例如： 合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。 水中。水中。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质23 2/ 1 )(CED 内聚能密度是分子间聚集能力的

21、反映。若溶质的内聚能内聚能密度是分子间聚集能力的反映。若溶质的内聚能 密度同溶剂的内聚能密度相近，体系中两类分子的相互作用密度同溶剂的内聚能密度相近，体系中两类分子的相互作用 力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子 间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这 一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。因此要选一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。因此要选 择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂。在高分子溶液择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂。在高分子溶液

22、研究中，更常用的是溶度参数研究中，更常用的是溶度参数 ，它定义为内聚能密度的，它定义为内聚能密度的 平方根：平方根： 内聚能密度相近同溶度参数相近是等价的。一般来说，内聚能密度相近同溶度参数相近是等价的。一般来说， 非极性高分子同溶剂的溶度参数值相差非极性高分子同溶剂的溶度参数值相差 时，时， 聚合物就不能发生溶解了。聚合物就不能发生溶解了。 2/32/1 5 . 3 cmJ 高分子物理 第三章高分子的溶液性质24 由公式由公式（3-2）可见，可见， 和和 的差越小，的差越小，Hm越越 小，越有利于溶解，这就是小，越有利于溶解，这就是溶解度参数相近原则。溶解度参数相近原则。 书上书上5254页

23、，表页，表3-1和表和表3-2分别列出一些聚合物和分别列出一些聚合物和 溶剂的溶解度参数。由表可知：溶剂的溶解度参数。由表可知： (1) 天然橡胶的天然橡胶的=16.6，它可溶于甲苯（，它可溶于甲苯（=18.2）和）和 四氯化碳（四氯化碳（=17.6）中，但不溶于乙醇（）中，但不溶于乙醇（=26.0）；）； (2) 醋酸纤维素（醋酸纤维素（=22.3）可溶于丙酮（）可溶于丙酮（=20.4） 而不溶于甲醇（而不溶于甲醇（=29.6）。）。 1 2 高分子物理 第三章高分子的溶液性质25 除了单独使用某种溶剂外，还可选择两种或多种溶剂除了单独使用某种溶剂外，还可选择两种或多种溶剂 混合使用。有时在

24、单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶混合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶 剂中发生溶解。剂中发生溶解。 混合溶剂的溶度参数可按下式估算：混合溶剂的溶度参数可按下式估算： BBAA 混合 (3-3) 式中：式中： 和和 为两种纯溶剂的溶度参数，为两种纯溶剂的溶度参数， 和和 为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。 A B A B 高分子物理 第三章高分子的溶液性质26 聚合物聚合物 非溶剂非溶剂 非溶剂非溶剂 无规聚苯乙烯无规聚苯乙烯 18. 6丙酮丙酮 20. 5环己烷环己烷 16. 8 无规聚丙烯睛无规聚丙烯睛 26. 2硝基甲烷硝基甲烷

25、 25. 8水水 47.7 聚氯乙烯聚氯乙烯 19. 4丙酮丙酮 20. 5二硫化碳二硫化碳 20. 5 聚氯丁二烯聚氯丁二烯 16. 8二乙醚二乙醚 15. 1乙酸乙酯乙酸乙酯 18. 6 丁苯橡胶丁苯橡胶 17. 0戊烷戊烷 14. 4乙酸乙酯乙酸乙酯 18. 6 丁腈橡胶丁腈橡胶 19. 2甲苯甲苯 18. 2丙二酸二甲酯丙二酸二甲酯 21. 1 硝化纤维硝化纤维 21.7乙醇乙醇 26. 0二乙醚二乙醚 15. 1 )( 2/32/1 cmJ的单位： 1 2 表表3-3 可溶解聚合物的非溶剂混合物可溶解聚合物的非溶剂混合物 高分子物理 第三章高分子的溶液性质27 一般来说，溶解度参数相

26、近原则适用于判断非极性或一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或 弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强 偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的 =31.4，二甲基甲酰胺的，二甲基甲酰胺的=24.7，按溶解度参数相近，按溶解度参数相近 原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶 于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。 这种情况下，要考虑广义酸碱

27、作用原则。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。 溶剂化作用：溶剂化作用： 是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分 子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而 溶解于溶剂中。溶解于溶剂中。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质28 广义的酸广义的酸是指电子接受体（即亲电子体），是指电子接受体（即亲电子体），广义的碱广义的碱 是电子给予体（即亲核体）。聚合物和溶剂的酸碱性取决是电子给予体（即亲核体）。聚合物和溶剂的酸碱性取决 于分子中所含的基团。于分子中所含的基团。 CHCNOHHCCOOHOHSO 462 CHClCl

28、CHCOHNOCHNO 222 下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）：下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）： 4234622 )(POCONHCHCONOHHCNHCH 下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）： 222222 OCHCHOCOCHCHCOCHCH 具体地说，极性高分子的亲核基团能与溶剂分子中的亲具体地说，极性高分子的亲核基团能与溶剂分子中的亲 电基团相互作用，极性高分子的亲电基团则与溶剂分子的亲电基团相互作用，极性高分子的亲电基团则与溶剂分子的亲 核基团相互作用，这种溶剂化作用促进聚合物的溶解。核基团相互作用，这种溶剂化作用促进聚

29、合物的溶解。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质29 聚氯乙烯的聚氯乙烯的=19.4，与氯仿（，与氯仿（=19.0）及环己酮）及环己酮 （=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯 仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核 体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯 都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。 ClHCO + _ 具有相异电性的两个基团，极性强弱越接近，彼此间具有相

30、异电性的两个基团，极性强弱越接近，彼此间 的结合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纤维素含亲电基团的结合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纤维素含亲电基团 硝基，故可溶于含亲核基团的丙酮、丁酮等溶剂中。硝基，故可溶于含亲核基团的丙酮、丁酮等溶剂中。 实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑 溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的 影响和对环境的影响等。影响和对环境的影响等。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质30 一、高分子溶液与理想溶液的偏差一、高分子溶液与理想溶液的偏差 高分子

31、溶液是分子分散体系，是处于热力学稳定状态的高分子溶液是分子分散体系，是处于热力学稳定状态的 真溶液，因此其性质可由热力学函数来描述。但是，高分子真溶液，因此其性质可由热力学函数来描述。但是，高分子 溶液又同小分子溶液有很大差别。溶液又同小分子溶液有很大差别。 小分子的稀溶液在很多情况下可近似看做是理想溶液：小分子的稀溶液在很多情况下可近似看做是理想溶液： 即溶液中溶质分子和溶剂分子间的相互作用相等，溶解即溶液中溶质分子和溶剂分子间的相互作用相等，溶解 过程是各组分的简单混合，没有热量变化和体积变化，蒸汽过程是各组分的简单混合，没有热量变化和体积变化，蒸汽 压服从压服从Roult定律。定律。 高

32、分子物理 第三章高分子的溶液性质31 211 i lnXXNkSM 0 i M H 0 i M V 2 0 11 0 11 0 11 XPPPPXPP或 下标下标1和和2分别表示溶剂和溶质。分别表示溶剂和溶质。 式中：式中：N 代表分子数，代表分子数， X 表示摩尔分数，表示摩尔分数， 对理想溶液有：对理想溶液有： 混合过程熵变：混合过程熵变： 混合热：混合热：混合体积：混合体积： 溶液蒸汽压（服从拉乌尔定律）：溶液蒸汽压（服从拉乌尔定律）： 2211 i lnlnXNXNkTFM 混合自由能混合自由能 高分子物理 第三章高分子的溶液性质32 然而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差：然而

33、高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差： 1. 0 m V0 m H 2. 2211 lnlnxNxNkSm 偏差的原因：偏差的原因： 首先是溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与首先是溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与 重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热 其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子， 或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采用许多或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采用许多 构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的构象，因此高分子溶

34、液中分子的排列方式比同样分子数目的 小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵 0 m H i MM SS 高分子物理 第三章高分子的溶液性质33 实验证明，只有在某些特殊条件下，实验证明，只有在某些特殊条件下， 溶液浓度溶液浓度 0， 条件时，高分子溶液表现出假的理条件时，高分子溶液表现出假的理 想溶液的性质。想溶液的性质。 以后再专门讨论以后再专门讨论 条件。条件。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质34 Flory-Huggins理论（类晶格模型理论）格子理论理论（类晶格模型理论）格子理论 Flory-Huggins高分子溶液理论是高分子溶液

35、理论是Flory和和Huggins于于 1942年分别提出来的。年分别提出来的。 分别运用统计热力学方法得到了分别运用统计热力学方法得到了 的表达式。的表达式。 MMM SFH 图图3-1 高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型 表示溶剂分子表示溶剂分子 表示高分子的一个链段表示高分子的一个链段 高分子物理 第三章高分子的溶液性质35 （1）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的 排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x 个相连个相连 的格子。的格子。X 为高分子与溶剂分子的体积比，为高分子

36、与溶剂分子的体积比，x 不一定与聚合不一定与聚合 度完全相等，但一定正比于聚合度。总晶格数：度完全相等，但一定正比于聚合度。总晶格数： 21 xNNN （2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。 （3）溶剂分子与链段占据晶格的几率相等。大分子间）溶剂分子与链段占据晶格的几率相等。大分子间 无相互作用。无相互作用。 似晶格模型的基本假定：似晶格模型的基本假定： 高分子物理 第三章高分子的溶液性质36 式中式中k为为Bolzmann 常数；常数； 分别为溶剂和高分子分别为溶剂和高分子 在溶液中的体积分数。在溶液中的体积分数。 )lnln( 2211 N

37、NkSm (3-4) 21 、 Flory和和Huggins 采用类格子模型（图采用类格子模型（图3-1）对）对 个溶个溶 剂小分子和剂小分子和 个高分子的混合排列方式数个高分子的混合排列方式数W 作了近似作了近似 计算，得到聚合物溶液的混合熵为：计算，得到聚合物溶液的混合熵为： 1 N 2 N 3.2.1 高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵 高分子物理 第三章高分子的溶液性质37 用摩尔数用摩尔数n 替换分子数，则有：替换分子数，则有： 21 1 1 xNN N 21 2 2 xNN xN )lnln( 2211 nnRS m (3-5) 该混合熵比由该混合熵比由 个溶剂小分子和个溶剂小分

38、子和 个溶质小分子所组个溶质小分子所组 成体系的混合熵大。成体系的混合熵大。 1 N 由此可知，高分子溶液的混合熵相当于把理想溶液表由此可知，高分子溶液的混合熵相当于把理想溶液表 达式中的摩尔分数达式中的摩尔分数X 换成体积分数换成体积分数 。如果溶质分子同溶。如果溶质分子同溶 剂分子的体积相等（剂分子的体积相等（X=1），则两式是等同的。所以高分子），则两式是等同的。所以高分子 溶液的混合熵大于理想溶液的混合熵。溶液的混合熵大于理想溶液的混合熵。 2 N 高分子物理 第三章高分子的溶液性质38 混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别。混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别

39、。 仍采用类格子模型，并只考虑最近邻分子间相互作用的情仍采用类格子模型，并只考虑最近邻分子间相互作用的情 况。况。 当高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用：当高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用： 即溶剂分子即溶剂分子-溶剂分子的相互作用用接触对溶剂分子的相互作用用接触对1-1表示，表示， 链段链段-链段之间的相互作用用接触对链段之间的相互作用用接触对2-2表示，表示， 链段链段-溶剂之间的相互作用用接触对溶剂之间的相互作用用接触对1-2表示，表示， 其结合能分别其结合能分别 用表示。用表示。 122211 、 高分子物理 第三章高分子的溶液性质39 溶解过程可视为破坏溶解过程可视为破

40、坏1-1、2-2接触对，生成接触对，生成1-2 接触对的过程，每生成一个接触对的过程，每生成一个1-2接触对引起体系能量的变接触对引起体系能量的变 化化 为：为： 12 W 22111212 2/1 （3-6） 设溶液中共生成设溶液中共生成P12个个1-2对，则混合热为：对，则混合热为： 1212 PH m （3-7） 高分子物理 第三章高分子的溶液性质40 个大分子生成的个大分子生成的1-2对数目为：对数目为： 2 N 1 11 22ZxxZ 2 N 211212 ZNZxNP 1 2 1 2 N xN 因为（3-8） 2Zx很大，且当 考察溶液中考察溶液中 个大分子形成的个大分子形成的1-

41、2对的数目。对的数目。 设空格的配位数为设空格的配位数为Z，每个大根子有，每个大根子有x个链段；个链段； 每个大分子周围的空格数为每个大分子周围的空格数为(Z-2)x+2； 每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数 ； 每一个大分子生成每一个大分子生成1-2对的数目为：对的数目为： 高分子物理 第三章高分子的溶液性质41 故总的混合热为：故总的混合热为： 211221 kTNZNH m （3-9） 它是一个无量纲量，它是一个无量纲量， 相当于把一个溶剂分子放到当于把一个溶剂分子放到 高分子中引起的能量变化。高分子中引起的能量变化。 kT

42、Z 12 21 RTn Huggins参数参数 式中引入式中引入 ，称作高分子，称作高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 或或Huggins参数。参数。 kT 高分子物理 第三章高分子的溶液性质42 若溶剂与大分子链段相互作用强，若溶剂与大分子链段相互作用强， ，引起，引起 和和 ，表示溶解时体系放热，溶解易于进行。，表示溶解时体系放热，溶解易于进行。 0 12 0 0 m H 将（将（3-5）、（）、（3-9）式代入（）式代入（3-1）式，得到混合自由）式，得到混合自由 能能 表达式：表达式： m F 212211 lnlnnnnRTFm （3-10） 与小分子理想溶液的混合自由能相比，

43、式中增添了含与小分子理想溶液的混合自由能相比，式中增添了含 的项，这反映了大分子与溶剂分子间相互作用的影响。的项，这反映了大分子与溶剂分子间相互作用的影响。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质43 由于组成溶液的各组分在混合体系中的性质（体积、由于组成溶液的各组分在混合体系中的性质（体积、 热焓、熵、自由能等）与纯态时的性质不同，因此研究溶热焓、熵、自由能等）与纯态时的性质不同，因此研究溶 液组分相互作用的规律就不能用纯态时的摩尔性质，而应液组分相互作用的规律就不能用纯态时的摩尔性质，而应 当用偏摩尔性质，否则得不到正确结论。当用偏摩尔性质，否则得不到正确结论。 化学位化学位（偏摩尔自由能）偏

44、摩尔自由能）定义：在一定的温度、压力定义：在一定的温度、压力 和浓度下，向溶液中再加入和浓度下，向溶液中再加入1摩尔溶剂（或溶质），体系自摩尔溶剂（或溶质），体系自 由能的改变称为该温度、压力和浓度下溶剂（或溶质）的偏由能的改变称为该温度、压力和浓度下溶剂（或溶质）的偏 摩尔自由能摩尔自由能 高分子物理 第三章高分子的溶液性质44 化学位变化化学位变化 是一个重要的热力学参数，高分子溶液是一个重要的热力学参数，高分子溶液 的许多性质，诸如渗透压的许多性质，诸如渗透压，溶液沸点升高或冰点降低等都，溶液沸点升高或冰点降低等都 与它有关。与它有关。 1 2 , 1 0 111 nPT m n F 1

45、 1ln 2 221 x RT 括号中第二项表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比括号中第二项表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比 多出的部分，反映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的多出的部分，反映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的 “超额化学位变化超额化学位变化”， E 1 若溶液很稀，若溶液很稀， 1，则有：，则有： ) 2 1 ( 1 2 221 x RT (3-12) 2 21 ) 2 1 (RT E (3-13) 高分子溶液中溶剂化学位变化高分子溶液中溶剂化学位变化等于等于溶剂在溶液中的化溶剂在溶液中的化 学位与纯溶剂化学位的差值，即学位与纯溶剂化学位的差值，即: （3-11） 2

46、 高分子物理 第三章高分子的溶液性质45 Ei 1 上式（上式（3-12）也表明高分子溶液溶剂的化学位变化：）也表明高分子溶液溶剂的化学位变化： （3-14） 第一项第一项表示表示理想溶液理想溶液的溶剂化学位变化的溶剂化学位变化 第二项第二项表示非理想部分的贡献表示非理想部分的贡献 同时从高分子溶液的蒸气压同时从高分子溶液的蒸气压P1和溶剂的蒸气压和溶剂的蒸气压P10的测的测 量就可以计算出量就可以计算出Huggins相互作用参数相互作用参数,也可以从渗透也可以从渗透 压测定中获取。书上压测定中获取。书上61页页。 第二维利系数第二维利系数A2与与Huggins参数之间的关系见书上参数之间的关

47、系见书上62 页页. 高分子物理 第三章高分子的溶液性质46 定义：当一定温度下高分子定义：当一定温度下高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 0 1 E 高分子溶液的高分子溶液的 状态是一个重要的参考状态。状态是一个重要的参考状态。 这种溶液状态称这种溶液状态称 状态，状态， 2/1 致使致使“超额化学位变化超额化学位变化”： 该温度称该温度称 温度，温度， 该溶剂称该溶剂称 溶剂。溶剂。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质47 0 1 E T 无扰尺寸无扰尺寸 此时测得的大分子尺寸称此时测得的大分子尺寸称无扰尺寸无扰尺寸，它是大分子尺度的，它是大分子尺度的 一种表示，测量无扰尺寸为研究大

48、分子链的结构、形态提供一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供 了便利。了便利。 在在 状态下，状态下， ， ， 表明此时高分子溶液的热力学性质与理想溶液热力学性表明此时高分子溶液的热力学性质与理想溶液热力学性 质相似，可按理想溶液定律计算。质相似，可按理想溶液定律计算。 从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶溶 剂、链段剂、链段-链段、链段链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为溶剂间的相互作用相等，排斥体积为 零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷 曲状态

49、，即处于曲状态，即处于无扰状态无扰状态中。中。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质48 排斥体积排斥体积 R V 高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一 个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分 子，因而称排斥体积。子，因而称排斥体积。 对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以满对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以满 足足 条件；或溶解温度确定，可以改变溶剂品种（改变条件；或溶解温度确定，可以改变溶剂品种（改变 ） 以达到以达到 状态。状态。 高分子物理 第

50、三章高分子的溶液性质49 当当 时，时， ， ， 讨论讨论 当当 时，时， ， ， T0 1 E 2/10 R V 其热力学性质与理想溶液没有偏差。其热力学性质与理想溶液没有偏差。 T0 1 E 2/1 R V 此时由于链段此时由于链段-溶剂间相互作用大于溶剂溶剂间相互作用大于溶剂-溶剂、链段溶剂、链段- 链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶 液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为良溶剂良溶剂，T 高出高出 温度越多，溶剂性能越良。温度越多，溶剂性能越良。 当当 时，时， ， ， T0 1

51、 E 2/1 R V 此时大分子链段间彼此吸引力大，高分子溶解性能变差。此时大分子链段间彼此吸引力大，高分子溶解性能变差。 称此时的溶剂为不良溶剂。称此时的溶剂为不良溶剂。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质50 0 1 E 当当 时，时， 。 T 低于低于 温度越多，溶温度越多，溶 解性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。解性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。 T 小结小结 T0 1 E 2/10 R V 分子链自由，无扰状态。分子链自由，无扰状态。 T0 1 E 2/1 R V 分子链舒展，良溶剂。分子链舒展，良溶剂。 T0 1 E 2/1 R V 分子链卷曲，不良溶剂。分子链卷曲，不良

52、溶剂。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质51 图图3-3 溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响 高分子物理 第三章高分子的溶液性质52 状态与真正的理想溶液是有区别的： 真正的理想溶液是没有热效应的，而在 温度时的高分子稀溶液只是1E=0。偏摩 尔H1和偏摩尔熵S1都不是理想值，只是 两者的非理想效应近似相互抵消而已。 注意：注意： 高分子物理 第三章高分子的溶液性质53 3.4 Flory高分子稀溶液理论 了解高分子稀溶液与理想溶液的区别，见书上64- 67页。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质54 高分子的溶解过程具有可逆性:一般降低温度时候， 高分

53、子在溶剂中溶解度下降而分成两相，温度上升 后又能互相溶解成一相。 临界共溶温度Tc的基本概念：见书上67页。 从图3-4可以看出，聚合物分子量越大， Tc就越高。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质55 由溶液热力学知道，溶液是否分相要视溶剂的化学位由溶液热力学知道，溶液是否分相要视溶剂的化学位 与溶液浓度与溶液浓度 的关系。的关系。 0 1 相分离与分级原理相分离与分级原理 分子量分级原理：分子量分级原理： 不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发 度都不相等，据此可以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发度都不相等，据此可以采用逐步降温或添

54、加沉淀剂、或挥发 溶剂等方法，达到逐级分离。特别地，利用改变溶解度实现溶剂等方法，达到逐级分离。特别地，利用改变溶解度实现 高分子溶液分级的称高分子溶液分级的称“相分离相分离”。 在一定温度和压力下，溶液稳定存在（不分相）的在一定温度和压力下，溶液稳定存在（不分相）的 条件是条件是 ，对高分子稀溶液而言，即：，对高分子稀溶液而言，即： ) 1 1()1ln( 2 2221 x RT0 1 2 高分子物理 第三章高分子的溶液性质56 设聚合物分子链长度设聚合物分子链长度 ，计算聚合物，计算聚合物-溶剂相互作用溶剂相互作用 参数参数 取不同值时，取不同值时， 随体积分数随体积分数 的变化，结果如图

55、。的变化，结果如图。 图图3-5 随随 变化图变化图 2 1000r 1 2 1 0/ 1 RT 当当 取值比较小时（取值比较小时（ 0.5），随），随 单调下降，单调下降， 体系不分相（均相）；体系不分相（均相）； 2 当当 取值比较大时，取值比较大时， 曲曲 线出现极值，其中有一个线出现极值，其中有一个“极大值极大值”， 一个一个“极小值极小值”（极小值在图中难以（极小值在图中难以 辨认）。辨认）。 RT/ 1 于是对应于一个于是对应于一个 有两个有两个 ，说，说 明溶液中出现了稀、浓两相，两相有明溶液中出现了稀、浓两相，两相有 相同的化学位。浓相中，高分子含量相同的化学位。浓相中，高分子

56、含量 较高，而稀相中含量很小。较高，而稀相中含量很小。 1 2 高分子物理 第三章高分子的溶液性质57 随着随着 的变化，在均相和分相之间，存在一个临界点，这是的变化，在均相和分相之间，存在一个临界点，这是 相分离的起始点（本例中，相分离的起始点（本例中， =0.532）。在数学上它应满足）。在数学上它应满足 拐点条件，即：拐点条件，即： c 0 )( 2 1 0 )( 2 2 1 2 解联立方程，得发生相分离的临界点条件：解联立方程，得发生相分离的临界点条件： 2/1 2/1 2 1 1 x x c 2/12/1 2 1 2 1 2 1 x x x c （3-15） 高分子物理 第三章高分子

57、的溶液性质58 由聚合物由聚合物-溶剂相互作用参数的定义式，还可求出临界共溶剂相互作用参数的定义式，还可求出临界共 溶温度溶温度 ： c c k Z T 12 （3-16） 对于具有高临界共溶温度的高分子溶液体系，若温度对于具有高临界共溶温度的高分子溶液体系，若温度 或或 ，则体系发生相分离。，则体系发生相分离。 c TT c 临界共溶温度临界共溶温度 c12 从上式还可看出，材料分子量大者（从上式还可看出，材料分子量大者（x大），大）， 值小，值小， 临界共溶温度临界共溶温度 高，因此在降温分级过程中，总是分子量高，因此在降温分级过程中，总是分子量 大者首先被分离出来。这是逐步降温分级法的原

58、理。大者首先被分离出来。这是逐步降温分级法的原理。 c T c T c T 高分子物理 第三章高分子的溶液性质59 加入沉淀剂等于改变聚合物加入沉淀剂等于改变聚合物-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 （通（通 过改变过改变 ），使），使 升高，溶解度下降，发生分离沉淀。升高，溶解度下降，发生分离沉淀。 这是沉淀分级的原理。这是沉淀分级的原理。 12 沉淀分级法沉淀分级法 相分离也可以通过在溶液中加入沉淀剂实现。相分离也可以通过在溶液中加入沉淀剂实现。 高分子物理 第三章高分子的溶液性质60 冻胶和凝胶的基本概念，有何区别？书上79页。 实际用途？ 高分子物理 第三章高分子的溶液性质61 已知交联或网状聚合物，只要交联键不破坏