第12章 玻璃的性质-2

1、第一节第一节 概述概述 第二节第二节 玻璃的性质玻璃的性质 1、各向同性：、各向同性：玻璃态物质的质点排列是无规则的，是统 计均匀的，其物理化学性质在任何方向都是相同的。 2、介稳性：、介稳性：玻璃由熔体急剧冷却而得到，因温度下降而 黏度升高，质点来不及作有规则排列形成晶体，没有放 出结晶潜热。 热力学观点：高能量状态向低能量状态转变， 有析晶倾向，是介稳的； 动力学观点：玻璃黏度大，析晶非常困难， 是稳定的。 5、性质变化的可逆性：、性质变化的可逆性：从熔体状态冷却（或相反 加热）过程中，可以多次进行，其物理化学性质 产生逐渐和连续的变化，而且是可逆的，并且没 有新相生成。 4、性质变化的连

2、续性、性质变化的连续性：玻璃的性质（在一定范围 内）随成分发生连续和逐渐变化。 3、无固定熔点：、无固定熔点：玻璃态物质由固体转变为液体是 在一定的温度区域内进行的（软化温度范围）， 并且没有新的晶体生成。 硅酸盐玻璃的组成 Na2O-CaO-SiO2+ MgO,BaO,Li2O, CaO,SrO,Na2O, K2O B2O3,SiO2,GeO2, P2O5,V2O5,As2O3 Al2O3,Sb2O3,ZrO2, TiO2,PbO,BeO,ZnO 玻璃形成体 玻璃调整体 玻璃中间体 玻璃主体 l兰德尔1930年提出玻璃结构的微晶学说； l认为玻璃是由80%的直径等于1.0-1.5nm左右的

3、微晶组成； l所谓的“微晶”不是微小晶体，它是带有晶格 变形的有序区域；这些“微晶”分散在无定形 介质中；从“微晶”部分到无定形部分的过渡 是逐步完成的，两者之间无明显界线。 l微晶学说揭示了玻璃的一个结构特征，即微不 均匀性和有序性。 玻璃结构学说 1、微晶学说 微晶学说 无规则网络学说 2、无规则网络学说 l由查哈里森1932年提出； l硅酸盐玻璃中也是以硅氧四面体SiO4作为结构单 元，相互连接而成的三维空间网络，但其排列是 无序的，缺乏对称性和周期性； 微晶学说 无规则网络学说 微晶学说 无规则网络学说 近程有序而远程无序。宏观上主要表近程有序而远程无序。宏观上主要表 现为无序、均匀和

4、连续性；而微观上现为无序、均匀和连续性；而微观上 体现出有序、微不均匀和不连续性。体现出有序、微不均匀和不连续性。 在宏观上强调了玻璃结构中多面 体间排列的连续性、均匀性和无 序性 强调了不连续性、不均匀性和有 序性 2、两种学说的比较 玻璃的结构因素 结构决定性质 u硅氧骨架的 结合程度 u阳离子的配 位状态 u离子的极化 程度 u离子堆积的 紧密程度 玻璃性质 玻璃性质 与组成呈简单加和关系 折射率 分子体积 色散 弹性模量 硬度 热膨胀系数 介电常数 电阻 电导 粘度 介电损耗 离子扩散速度 与离子迁移有关 (一一) 玻璃熔体的工艺性质玻璃熔体的工艺性质 粘度的物理意义粘度的物理意义 粘

5、度是用来衡量粘滞流动的，它表示了液体的内摩 擦力。这种内摩擦力是液体结构的外在表现。 1、粘度、粘度 影响粘度的因素影响粘度的因素 化学组成和温度 Lg T A B 用d/dT表示料性 d/dT大即料性短（B）曲线较陡 d/dT小即料性长（A）曲线较平缓 料性短的玻璃可有较高的成型机率。 影响粘度的因素影响粘度的因素 其它阴离子其它阴离子/硅硅 对粘度影响显著对粘度影响显著 例如：例如：OH使使 降低。降低。 氟化物取代氧化物氟化物取代氧化物 降低，因为降低，因为 2F 代一个代一个O2 a、氧硅比、氧硅比 O/Si表现了网络连接程度。表现了网络连接程度。 O/Si大时大时 Onb多，多，n低

6、，低， 较小。较小。 O/Si 小时小时 Onb少，少，n高，高， 较大。较大。 粘度对生产的意义粘度对生产的意义 粘度对玻璃熔制、澄清、均化、成型、加 工、退火等各个阶段都有很大影响。 R2O-SiO2中中R+使粘度降低使粘度降低 （1）O/Si 高时高时 负离子团呈孤岛状，网络需负离子团呈孤岛状，网络需R-O连接，连接， 键强大键强大 大。大。 Li Na K （2）O/Si 低时低时 网络较完整，网络较完整， R+主要起断网作用，主要起断网作用， Li+ 对对 Ob的极化作用强，的极化作用强， Li Na 惰性气体型惰性气体型 如如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2

7、+等均可降低粘度。等均可降低粘度。 b、化学键的强度、化学键的强度 其他条件相同时化学键越强粘度越大。其他条件相同时化学键越强粘度越大。 d、结构对称性、结构对称性 结构对称则结构缺陷较少，粘度较大。结构对称则结构缺陷较少，粘度较大。 例如：（例如：（1） 石英 石英 硼玻璃硼玻璃 （2） 石英 石英 磷玻璃磷玻璃 e、 配位数配位数N 氧化硼表现明显。氧化硼表现明显。 硼反常硼反常 BO4 BO3 电荷相同时电荷相同时N越大越大 越大。越大。 如如 In2O3(N=6) Al2O3 (N=4) ZrO2 (N=8) TiO2 (N=6) GeO2 (N=4) 0 8 16 24 32 B2O

8、3(%) 15 14 13 12 11 10 16Na2O xB2O3 (84-x)SiO2系统系统 粘度的工艺意义粘度的工艺意义 a、熔化、熔化 石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小 利于扩散。利于扩散。 b、澄清、澄清 气泡上升速度与粘度成气泡上升速度与粘度成反比反比。 c、均化、均化 实际是质点的扩散，粘度小有利。实际是质点的扩散，粘度小有利。 d、成形、成形 料性短的玻璃可较快成形。料性短的玻璃可较快成形。 e、退火、退火 在在 =1011.51013帕帕 秒内通过粘滞流动消除应秒内通过粘滞流动消除应 力，温度较低（力，温度较低（ 1013帕帕

9、秒）时有部分应力通过弹性秒）时有部分应力通过弹性 松弛消除。松弛消除。 玻璃粘度参考点玻璃粘度参考点 l应变点应变点：（1013.6PaS）应力在几小时内消 除的温度点； l转变点转变点（Tg）：(1012.4PaS)的温度； l退火点退火点：（1012PaS）应力在几分钟内消除 的温度点； l变形点变形点：1010-1011PaS的温度； l软化温度软化温度（Tf）(3-5)107PaS的温度； l操作范围操作范围：（103-106.6PaS）成型时玻璃表 面的温度； l熔化温度熔化温度：（10PaS）的温度； 定义：定义： 作用在作用在单位长度单位长度液体表面使之收缩的液体表面使之收缩的力

10、力。 或或 玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下 增加一个增加一个单位表面单位表面所作的所作的功功。 单位：单位：N/m 或或 J/m2 2、表面张力、表面张力 表面张力的工艺意义表面张力的工艺意义 a、澄清、澄清 V r2 大，气泡长大难，澄清难。大，气泡长大难，澄清难。 b、均化、均化 大时，均化难。大时，均化难。 c、成型、成型 浮法玻璃的生产原理，自抛光浮法玻璃的生产原理，自抛光 d、热加工、热加工 火抛光火抛光 1、玻璃的密度、玻璃的密度 (二二)固体玻璃的性质固体玻璃的性质 定义：定义： 物质单位体积的质量物质单位体积的质量 d =

11、m/V 生产上用于日常控制玻璃成分。生产上用于日常控制玻璃成分。 影响因素影响因素 密度取决于原子质量、堆积密度等。密度取决于原子质量、堆积密度等。 （1）组成（）组成（2）温度）温度 （3）热历史）热历史 （4）压力）压力 组成组成 * r较小的较小的M离子填充网络，使离子填充网络，使d增大。而增大。而r大的（大的（K+、 Ba2+）使）使d减小。减小。 * 配位数配位数 B2O3由硼氧三角体由硼氧三角体BO3变为硼氧四面体变为硼氧四面体 BO4,中间体氧化物由网络四面体中间体氧化物由网络四面体RO4变为网络八变为网络八 面体面体RO6时密度增大。时密度增大。（硼反常，铝反常）（硼反常，铝反

12、常） 温度温度 玻璃密度与温度成反比，温度从室温升高到玻璃密度与温度成反比，温度从室温升高到1300时密时密 度会下降度会下降6-12%。 热历史热历史 * 淬火玻璃比退火玻璃密度小。淬火玻璃比退火玻璃密度小。 * 玻璃析晶后密度增大（析晶是有序化过程）玻璃析晶后密度增大（析晶是有序化过程） 压力压力 * 加压方法加压方法 不同的加压方法对密度的变化不同。不同的加压方法对密度的变化不同。 * 组成不同随压力变化不同。组成不同随压力变化不同。 因组成不同就决定了其结构空隙度不同。因组成不同就决定了其结构空隙度不同。 热学性质 2、玻璃的热学性质、玻璃的热学性质 热膨胀系数 导热性系数 比热容 热

13、稳定性 玻璃的热膨胀系数玻璃的热膨胀系数 热膨胀现象热膨胀现象 常温质点在平衡位置附近作简谐振动（热运动） 高温质点振动幅度增大，质点间距也变大，于是出现 热膨胀现象。 玻璃的热膨胀系数波动范围较大5.810-715010-7/C 一般钠钙硅玻璃为8010010-7/C 热膨胀系数热膨胀系数 通常指线膨胀系数，且常用平均值。 =l/l01/TT=t2-t1 即t1t2的平均值 体积膨胀系数=V/V1/t 3 单位：1/C 玻璃常用10-71/C 组成对组成对 的影响的影响 反映了网络的紧密程度（完整性和键力强弱） 起断网作用的组分使增大（R+） 起积聚、补网作用的组分使减小。（Al3+） 阳离

14、子与氧的结合力f大，小。 增大的能力Li+Na+K+B2O3(MgO、ZnO、BaO)Al2O3Fe2O3 K2ONa2OPbO 弹性弹性 玻璃在外力作用下发生形变，外力去掉后能恢复玻璃在外力作用下发生形变，外力去掉后能恢复 原来形状的性能。原来形状的性能。 弹性模量弹性模量E（杨氏模量）、剪切模量（杨氏模量）、剪切模量G、泊松比、泊松比 、 体积压缩系数体积压缩系数K CaOMgOB2O3Fe2O3 Al2O3 BaO ZnOPbO 弹性模量弹性模量 化学组成化学组成 温度温度 热处理热处理 强度强度 抗压强度：受压应力作用破坏时的极限应力。受压应力作用破坏时的极限应力。 抗折强度：受的最大

15、弯曲载荷受的最大弯曲载荷。 抗张强度：抵抗张应力（拉伸应力）的能力。抵抗张应力（拉伸应力）的能力。 抗冲击强度：受动态载荷能力受动态载荷能力 由于玻璃内部的纯共价键结构，其理论强度理论强度很大。 如平板玻璃的理论抗压强度为11.76GPa、抗折强度 为34.3-83.3Mpa。而实际抗折强度实际抗折强度仅为6.86Mpa，导 致玻璃实际强度下降的原因是玻璃的脆性、微裂纹、 不均匀区等导致作用于玻璃的应力集中而破裂。 5、玻璃的光学性质、玻璃的光学性质 光学性质 光吸收 光折射 ：电磁波电磁波在玻璃中传播速度的在玻璃中传播速度的降低降低。这。这 是由于光通过玻璃时，光波引起玻璃内部质点的是由于光

16、通过玻璃时，光波引起玻璃内部质点的 极化变形极化变形，光波损失能量，使光速降低。，光波损失能量，使光速降低。 色散 ：折射率随波长的改变，三棱镜折射率随波长的改变，三棱镜 近红外光吸收 可见光吸收 紫外光吸收 红外光吸收 电子能级变化 离子振动能级变化 定义：玻璃抵抗水、酸、碱等化学试剂的能力。定义：玻璃抵抗水、酸、碱等化学试剂的能力。 水对玻璃的侵蚀水对玻璃的侵蚀 侵蚀过程侵蚀过程 离子交换反应离子交换反应 SiONa+H+OH - SiOH + NaOH 硅羟团水化硅羟团水化 SiOH + 1.5H2O Si(OH)4 中和反应中和反应 Si(OH)4 + NaOH Si(OH)3O-Na

17、+ 6、玻璃的化学稳定性、玻璃的化学稳定性 总反应速度由控制。总反应速度由控制。 Si(OH)4吸附水而成吸附水而成Si(OH)4 nH2O（硅酸凝胶）保护（硅酸凝胶）保护 膜，使侵蚀最后停止。膜，使侵蚀最后停止。 * 水分子可直接进入玻璃水分子可直接进入玻璃 * 水分子直接破坏网络水分子直接破坏网络 Si-O-Si +H2O 2( Si-OH) 影响因素影响因素 R+使化稳变差使化稳变差 ，半径越大作用越强。，半径越大作用越强。 R2+可提高化稳性，因有压制效应可提高化稳性，因有压制效应（阻碍（阻碍R+的扩散）。 高价氧化物可提高耐水性。高价氧化物可提高耐水性。 ZrO2Al2O3SnO2M

18、gOCaOBaOR2O 酸对玻璃的侵蚀酸对玻璃的侵蚀 酸（除酸（除HF酸）是通过水来侵蚀玻璃的。酸）是通过水来侵蚀玻璃的。 稀酸的侵蚀性稀酸的侵蚀性浓酸浓酸 酸中和的产物酸中和的产物ROH 使反应向右进行使反应向右进行 碱对玻璃的侵蚀碱对玻璃的侵蚀 侵蚀过程侵蚀过程 阳离子吸附在玻璃表面阳离子吸附在玻璃表面 （阳离子）吸附玻璃表面附近的（阳离子）吸附玻璃表面附近的OH- OH-破坏网络骨架生成硅酸离子或硅酸盐。破坏网络骨架生成硅酸离子或硅酸盐。 影响因素影响因素 （1）碱中阳离子吸附能力。能力大侵蚀强。）碱中阳离子吸附能力。能力大侵蚀强。 （2）碱性强弱。）碱性强弱。 碱性强，碱性强，OH- 浓度大浓度大 （3）硅酸盐溶解度）硅酸盐溶解度 易溶的侵蚀强。易溶的侵蚀强。 大气对玻璃的侵蚀大气对玻璃的侵蚀 实际是水气、实际是水气、CO2、SO2等作用的总和。等作用的总和。 水气比水的侵蚀性强。水气比水的侵蚀性强。 影响化稳性的因素影响化稳性的因素 组成组成 （1）SiO4量越多，化稳越好。量越多，化稳越好。 （2）R2O 使化稳减弱。使化稳减弱。 （3）RO 压制效应使化稳性提高。压制效应使化稳性提高。 （4）R2O3 * 硼反常硼反常 BO3时化稳性差，时化稳性差，BO4时化稳性好时化稳性好 * Al2O3 少量提高化稳，四面体补网少量提高化稳，四面体补网 大量减