电子能谱分析

1、3.1 电子能谱分析电子能谱分析 3.1.1 3.1.1 电子能谱分析的概念电子能谱分析的概念 电子能谱分析是一种电子能谱分析是一种表表 面（界面）面（界面）物理分析方物理分析方 法，通过用法，通过用单色光单色光（X X射射 线、紫外光）或电子束线、紫外光）或电子束 照射样品产生光电子或照射样品产生光电子或 俄歇电子，收集这些电俄歇电子，收集这些电 子所带有的样品表面信子所带有的样品表面信 息和能量，从而对样品息和能量，从而对样品 的组成和表面元素状态的组成和表面元素状态 进行分析的方法。进行分析的方法。 入射波入射波 或粒子或粒子 发射波发射波 或粒子或粒子 样品样品 探测器探测器 数据处理

2、与结果显示数据处理与结果显示 现代分析技术的基本原理图 （1 1） 表面和界面的概念表面和界面的概念 我们从固体物理学中知道，理想晶体是由一种称为我们从固体物理学中知道，理想晶体是由一种称为“晶胞晶胞”的结构单元在的结构单元在 三维空间中重复排列而形成的一个无限三维空间中重复排列而形成的一个无限“连续体连续体”。但实际上各种物质并。但实际上各种物质并 不是无限连续的，而是有尽头的，这个尽头就是不同物质的交界处，即所不是无限连续的，而是有尽头的，这个尽头就是不同物质的交界处，即所 谓界面。如固气界面是固体与气体的界面，固液界面是固体与液体的界面，谓界面。如固气界面是固体与气体的界面，固液界面是固

3、体与液体的界面， 同样还有液液界面，固固界面，液气界面。人们习惯上将固气界面和固液同样还有液液界面，固固界面，液气界面。人们习惯上将固气界面和固液 界面称为固体和液体的表面，实际上是凝聚态物质与气体或真空的一种过界面称为固体和液体的表面，实际上是凝聚态物质与气体或真空的一种过 渡状态。渡状态。 . 表面和界面概念的引入 . 表面和界面的概念 物态之间的接触边界叫界面，其中固态物态之间的接触边界叫界面，其中固态气态（或真空）接气态（或真空）接 触边界叫表面。触边界叫表面。 表面表面界面界面 磁带剖面图磁带剖面图 聚酯基底聚酯基底 表面和界面图示表面和界面图示 . 研究表面和界面的目的研究表面和界

4、面的目的 Since it requires energy to terminate the bonding, the surface is energetically less stable than the bulk. This energy is known as the surface free energy. In the case of liquid interfaces, this energy is called surface tension. 物质的表面和界面具有不同于物质内部的性质物质的表面和界面具有不同于物质内部的性质 （2 2） 单色光和单色光源单色光和单色光源 单色

5、光：具有单一频率的光。单色光：具有单一频率的光。 单色光源：产生单色光的光源。单色光源：产生单色光的光源。 （3 3） 基态原子、光电子、基态原子、光电子、X X射线光电子、紫外光电子射线光电子、紫外光电子 基态原子：基态原子： 不电离、不激发、不离解的自由原子不电离、不激发、不离解的自由原子 光电子：光电子： 基态原子在光子作用下电离产生的电子基态原子在光子作用下电离产生的电子 X X射线光电子：用射线光电子：用X X射线激发基态原子产生的电子射线激发基态原子产生的电子 紫外光电子：紫外光电子： 用紫外光激发基态原子产生的电子用紫外光激发基态原子产生的电子 3.1.2 3.1.2 电子能谱分

6、析的种类电子能谱分析的种类 根据激发源的不同，电子能谱分为根据激发源的不同，电子能谱分为: : X X射线光电子能谱射线光电子能谱( (简称简称 XPS)XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer) 紫外光电子能谱紫外光电子能谱( (简称简称 UPS)UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer) 俄歇电子能谱俄歇电子能谱( (简称简称 AES)AES) (Auger Electron Spectrometer) ) 3.2 光电子能谱分析电子能谱分析 3.2.1 XPS3.2.1 XPS（X X射线光电子能谱）射线

7、光电子能谱） （1）激发源：）激发源：X射线射线 激发光源：激发光源：Mg、Al靶靶 X射线的产生（射线的产生（X射线衍射分析部分已经讲述）射线衍射分析部分已经讲述） （2）样品受激发产生光电子。）样品受激发产生光电子。 光电子的产生：光电子的产生：M+h M+* + e- 光电子产生示意图光电子产生示意图 结合能的定义结合能的定义：原子核对于某一能级上电子的束缚力称：原子核对于某一能级上电子的束缚力称 为该能级电子的结合能。为该能级电子的结合能。 （3）XPS 分析方法的原理分析方法的原理 对孤立的原子和分子而言：（对孤立的原子和分子而言：（1）式中）式中EB是将电子从所在能级是将电子从所在

8、能级 转移至真空能级时所需的能量，以真空能级为能量零点。转移至真空能级时所需的能量，以真空能级为能量零点。 根据能量守恒定律根据能量守恒定律h= EB+EkEB= h-Ek（1） 若以费米（若以费米（Fermi)能级作为参考点，能级作为参考点，(1)式改写为：式改写为： h= EB+s+Ek EB= h-s-Ek（2） 对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束 缚作用，通常选取缚作用，通常选取费米费米(Fermi)能级能级为参考点。为参考点。 对于固体样品，原子所得到的能量一部分用来将内层电子提对于固体样品，原子所得到的能量一部分用来

9、将内层电子提 升到升到FermiFermi能级，即电子结合能能级，即电子结合能E EB B；其次是为了克服晶体场的；其次是为了克服晶体场的 作用将电子从作用将电子从FermiFermi能级提升到真空能级所需的能量，该能量能级提升到真空能级所需的能量，该能量 称为样品的功函数；剩余能量是光电子的动能。称为样品的功函数；剩余能量是光电子的动能。 （2）式中）式中EB：以：以Fermi能级为参考点，将电子从所在能级转能级为参考点，将电子从所在能级转 移移 至至Fermi能级时所需的能量。能级时所需的能量。 （2）式中）式中：将电子从：将电子从Fermi能级提升至真空能级所需要的能量能级提升至真空能级

10、所需要的能量 Fermi能级：能级：0K固体能带中充满电子的最高能级。固体能带中充满电子的最高能级。 功函数功函数 ：电子由电子由Fermi能级能级自由能级的能量。自由能级的能量。 能谱仪功函数小能谱仪功函数小 于样品功函数时，于样品功函数时， 在样品和能谱仪在样品和能谱仪 之间产生一定的之间产生一定的 电位差电位差V，使，使 光电子加速，获光电子加速，获 得动能为得动能为Ek 能带：能带：由于原子间的相互作用，使各原子中每一能级分裂成由于原子间的相互作用，使各原子中每一能级分裂成 等于晶体中原子数目的许多小能级，这些能级通常连成一等于晶体中原子数目的许多小能级，这些能级通常连成一 片，称为能

11、带。片，称为能带。 导带：导带：未充满电子的能带。未充满电子的能带。 Ek= Ek+ Ek= Ek+ (s- sp) 将上式代入将上式代入(2)式式 Ek= h- EB - s+ (s- sp) Ek= h EB sp EB= h Ek sp（3） h:Xh:X射线光子能量，射线光子能量， EkEk：实测光电子动能，：实测光电子动能， sp sp：能谱仪的功函数， ：能谱仪的功函数，4ev4ev 获得获得EB 样样 品品 的的 表表 面面 性性 质质 3.2.2 UPS3.2.2 UPS（紫外光电子能谱）（紫外光电子能谱） （1）激发源：紫外光，产生：真空紫外灯。）激发源：紫外光，产生：真空紫

12、外灯。 激发光源：激发光源：He气或气或Ne气气 真空紫外灯的结构真空紫外灯的结构 紫外源紫外源 能量，能量，eV波长，波长，nm He II He I Ne I Ar I H (Ly ) 40.8 21.22 16.85 16.67 11.83 11.62 10.20 30.38 58.43 73.59 74.37 104.82 106.67 121.57 He I光子是光子是He原子激发原子激发 产生的，产生的，He II光子是一光子是一 次电离后的原子产生的次电离后的原子产生的 （3）UPS 分析方法的原理分析方法的原理 （2）样品受激发产生光电子。）样品受激发产生光电子。 光电子的产生

13、：光电子的产生：M+h 与与XPS的区别：原子受激发，原子中价电子获得能量被电的区别：原子受激发，原子中价电子获得能量被电 离而成为光电子释放出来。离而成为光电子释放出来。 M+* + e- 价电子：离核远，受原子核束缚作用小，容易失去的电子。 内层电子：离核近，受原子核束缚作用大，容易失去的电子。 原理与原理与XPSXPS类似。类似。 紫外光紫外光 h 气体分子气体分子 光电子：光电子：Ek 带正电的离子分子：带正电的离子分子：E振动、 振动、E转动转动、 、E平动 平动 消耗能量：消耗能量：Ep 根据能量守恒定律根据能量守恒定律h= EP+Ek+ E振动 振动+ E转动转动+ E平动平动

14、EP= h-Ek - E振动 振动 (1) h= EP+Ek+ E振动 振动 内层电子结合能内层电子结合能振动能；振动能； X X射线的自然宽度比紫外大；射线的自然宽度比紫外大； He I He I 线宽：线宽：0.003eV0.003eV； MgMg K K 0.68 0.68eV eV ；振动能级间隔：；振动能级间隔： 0.1eV0.1eV； H2分子的分子的He I紫外光电子谱图紫外光电子谱图 H H2 2分子仅有两个电子，分子仅有两个电子， 占据在占据在 分子轨道上，分子轨道上， 因此只产生一条谱带。因此只产生一条谱带。 而谱带中的一系列尖锐而谱带中的一系列尖锐 的峰，是电离时激发到的

15、峰，是电离时激发到 H H2 2 + +的不同的振动状态 的不同的振动状态 产生。产生。 3.2.3 3.2.3 光电子能谱图（主要以光电子能谱图（主要以XPSXPS能谱图为例）能谱图为例） 1. 什么叫光电子能谱图？如何表示？什么叫光电子能谱图？如何表示？ 光电子能谱分析法中获得的光电子动能或结合能（电离能）对相光电子能谱分析法中获得的光电子动能或结合能（电离能）对相 应光电子数目作图，即得到光电子能谱图。简称应光电子数目作图，即得到光电子能谱图。简称PE图。图。 O O的的KLLKLL俄歇谱线俄歇谱线 O O 和和 C C 两条谱线的存在两条谱线的存在 表明金属铝的表面已被部表明金属铝的表

16、面已被部 分氧化并受有机物的污染分氧化并受有机物的污染 金属Al的XPS能谱图 说明：（说明：（1） 在在PE图中，横坐标中，电子结合能从左到右减少图中，横坐标中，电子结合能从左到右减少 电子动能从左到右增加电子动能从左到右增加 （2）用被激发电子所在能级轨道来标示光电子）用被激发电子所在能级轨道来标示光电子 2. 光电子谱峰的强度光电子谱峰的强度 影响谱峰强度的因素：光电离截面、光电子能量影响谱峰强度的因素：光电离截面、光电子能量 光电离截面光电离截面 (光电离几率光电离几率)：一定能量的光子在与原子作：一定能量的光子在与原子作 用时，用时， 从某个能级激发出一个电子的几率；从某个能级激发出

17、一个电子的几率； 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 轻原子：轻原子： 1s / 2 s 20 重原子：重原子： 同壳层同壳层 随原子序数的增加而增大；随原子序数的增加而增大； 在光电子能谱图中，可以将一个谱峰的峰高或面积求出来作为该在光电子能谱图中，可以将一个谱峰的峰高或面积求出来作为该 谱峰的强度，谱峰强度在样品结构及定量分析中起着重要作用谱峰的强度，谱峰强度在样品结构及定量分析中起着重要作用。 电子平均自由程（电子逃逸深度电子平均自由程（电子逃逸深度 ）：受光子激发出的光电子）：受光子激发出的光电子 逸出样品表面时不发生逸出样

18、品表面时不发生非弹性碰撞非弹性碰撞的逸出深度。的逸出深度。 ：金属：金属0.52nm；氧化物；氧化物1.54nm ；有机和高分子；有机和高分子410nm ； 3. 光电子能谱图中的光电子能谱图中的伴峰伴峰 （1）伴峰：光电子能谱图中除了）伴峰：光电子能谱图中除了 光电子能谱峰之外而同时存在的其光电子能谱峰之外而同时存在的其 它谱峰它谱峰 （2）伴峰产生的原因：样品在受到光辐射后，除）伴峰产生的原因：样品在受到光辐射后，除 了发射光电子外，还有其他的物理过程产生。了发射光电子外，还有其他的物理过程产生。 （3）伴峰的种类： . 俄歇电子峰 俄歇电子峰的 能量与激发源无关，改变入射光源，光 电子峰

19、能量发生变化，产生位移而俄歇电子峰位置不变。 . X射线伴线射线伴线产生的伴峰产生的伴峰 . 光电子能量损失峰光电子能量损失峰 . 污染峰 . 其他物理过程产生的峰 3.2.4 3.2.4 化学位移化学位移 由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰 有规律的位移称为化学位移。有规律的位移称为化学位移。 化合物聚对苯二甲酸化合物聚对苯二甲酸 乙二酯中三种完全不乙二酯中三种完全不 同的碳原子和两种不同的碳原子和两种不 同氧原子同氧原子1s1s谱峰的化谱峰的化 学位移学位移 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的内层电子一方面受到原

20、子核强烈的库仑作用而具有一定的 结合能，另一方面又对外层电子具有结合能，另一方面又对外层电子具有屏蔽作用屏蔽作用。当外层电子。当外层电子 密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反 之则结合能将减少。因此当被测原子的之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态氧化价态增加，或与增加，或与 电负性大的原子结合时，都导致其电负性大的原子结合时，都导致其XPSXPS峰将向结合能的增加方峰将向结合能的增加方 向位移。向位移。 化学位移在数值上并不大，仅为几个电子伏特，与电子结化学位移在数值上并不大，仅为几个电子伏特，与电子结 合能相比是很小的

21、，但它却是一种很有用的信息。通过对合能相比是很小的，但它却是一种很有用的信息。通过对 分子化学位移的研究，可以了解原子的结合状态、可能处分子化学位移的研究，可以了解原子的结合状态、可能处 于的化学环境及分子结构等。于的化学环境及分子结构等。 三氟乙酸乙酯三氟乙酸乙酯 电负性：电负性：FOCH 4个碳元素所处化学环个碳元素所处化学环 境不同境不同 3.3 AES（Auger Electron Spectroscopy）俄歇电子能谱）俄歇电子能谱 3.3.1 3.3.1 俄歇电子俄歇电子 （1）产生过程）产生过程 俄歇电子的产生过程涉及到三个原子轨道上二个电子的跃迁俄歇电子的产生过程涉及到三个原子

22、轨道上二个电子的跃迁 过程。过程。 当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞 时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道 上产生一个空穴，形成了激发态正离子。上产生一个空穴，形成了激发态正离子。 激发态正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。在激发态正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。在 退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出 能量，并激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃能量，

23、并激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃 离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。 图图1俄歇电子的跃迁过程俄歇电子的跃迁过程 EW EX EY 俄歇电子 激发源 图图2俄歇电子的跃迁过程能级图俄歇电子的跃迁过程能级图 Auger 电子 X射线激发电子 （2）俄歇电子的表示）俄歇电子的表示 用俄歇电子发射时所涉及到的能级轨道表示，如用俄歇电子发射时所涉及到的能级轨道表示，如 C KLL跃迁，跃迁， 表明在碳原子的表明在碳原子的K轨道能级轨道能级 (1s)上激发产生一个孔穴，然后外上激发产生一个孔穴，然后外 层的层的L轨道能级（轨道能级（2s）的电子填充

24、）的电子填充K轨道能级上的孔穴，同时轨道能级上的孔穴，同时 外层外层L轨道能级（轨道能级（2p）上的另一电子激发发射。）上的另一电子激发发射。 （3）俄歇电子的能量）俄歇电子的能量 俄歇电子能谱主要是依靠俄歇电子的能量来识别元素的，俄歇电子能谱主要是依靠俄歇电子的能量来识别元素的， 因此准确了解俄歇电子的能量对俄歇电子能谱的解析是非因此准确了解俄歇电子的能量对俄歇电子能谱的解析是非 常重要的。常重要的。 通常有关元素的俄歇电子能量可以从俄歇手册上直接查得，通常有关元素的俄歇电子能量可以从俄歇手册上直接查得， 不需要进行理论计算。不需要进行理论计算。 各元素以及各激发线的俄各元素以及各激发线的俄

25、 歇电子动能图歇电子动能图 每个元素均具有多条激发每个元素均具有多条激发 线线 每个激发线的能量是固定每个激发线的能量是固定 的，仅与元素及激发线有的，仅与元素及激发线有 关；关； 原子序数的原子原子序数的原子 产生俄歇电子；产生俄歇电子； 对于原子序数大于的对于原子序数大于的 原子还可以产生，原子还可以产生， ，俄歇过程，俄歇过程 3.3.2 AES3.3.2 AES分析法的原理分析法的原理 俄歇电子能量与激发光源俄歇电子能量与激发光源 能量无关，仅与原子所处能量无关，仅与原子所处 能级即原子结构有关能级即原子结构有关 俄歇电子的产生过程俄歇电子的产生过程 通过AES测得的俄歇电 子能量与已

26、知元素的俄 歇能量对比 确定样品表面确定样品表面 的元素成分的元素成分 3.3.3 AES3.3.3 AES分析法的适用范围分析法的适用范围 俄歇电子的产额：俄歇电子的产额： XA A PP P 在激发原子的去激发过程中，存在有两种在激发原子的去激发过程中，存在有两种 不同的退激发方式。一种是前面所介绍的不同的退激发方式。一种是前面所介绍的 电子填充孔穴产生二次电子的俄歇跃迁过电子填充孔穴产生二次电子的俄歇跃迁过 程，另一种则是电子填充孔穴产生程，另一种则是电子填充孔穴产生X射线的射线的 过程，定义为荧光过程。过程，定义为荧光过程。 0102030405060708090 0 1 0 1 At

27、omic Number L KLL LMM MNN KM Auger Yield Fluorenscence Yield 俄歇跃迁几率及荧光几俄歇跃迁几率及荧光几 率与原子序数的关系率与原子序数的关系 从右图可知，从右图可知，AES分析法特别分析法特别 适合于轻元素的分析，而适合于轻元素的分析，而X射射 线荧光适合分析重元素线荧光适合分析重元素 3.3.4 3.3.4 俄歇电子谱俄歇电子谱 （1 1）电子能谱曲线）电子能谱曲线 二次电子二次电子 俄歇电子俄歇电子 能 量 损能 量 损 失电子失电子 弹性散射弹性散射 用一束光或电子束激发用一束光或电子束激发 样品会产生多种电子样品会产生多种电子

28、(二二 次电子、背散射电子、次电子、背散射电子、 光电子、光电子、X射线光子、射线光子、 俄歇电子等），这些电俄歇电子等），这些电 子的数目对能量作图即子的数目对能量作图即 得电子能谱图得电子能谱图 非弹性散射非弹性散射 二次电子：二次电子： 指被入射电子轰击出来的样品的核外电子。指被入射电子轰击出来的样品的核外电子。 背散射电子：指被固体样品原子核反弹回来的一部分入射电子。背散射电子：指被固体样品原子核反弹回来的一部分入射电子。 （2 2）俄歇电子谱）俄歇电子谱 俄歇电子谱峰强俄歇电子谱峰强 度很低度很低 用用N（E）随）随E的变化的变化 率对率对E作图作图 增强了俄歇电子增强了俄歇电子 的

29、信号，抑制了本的信号，抑制了本 底信号底信号 3.3.5 3.3.5 化学效应化学效应 化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下两种可化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下两种可 能的变化：能的变化：(称为化学效应称为化学效应) （1 1）化学位移：化学环境的不同）化学位移：化学环境的不同 导致内层电子能级发生微小变化，导致内层电子能级发生微小变化， 造成俄歇电子能量微小变化，表现造成俄歇电子能量微小变化，表现 在俄歇电子谱图上，谱线位置有微在俄歇电子谱图上，谱线位置有微 小移动。小移动。 锰和氧化锰的俄歇电子谱锰和氧化锰的俄歇电子谱 锰锰 氧化锰氧化锰 3 , 23 , 23 MML 5 ,

30、43 , 23 MML 5 , 45 , 43 MML 氧化锰氧化锰 540540eVeV 587587eVeV 636636eVeV 锰锰 543543eV eV 590590eV eV 637637eVeV 石墨石墨 金刚石金刚石 Mo2C、SiC、石墨和金刚石中、石墨和金刚石中 碳的碳的 KLL（KVV或）俄歇谱或）俄歇谱 3.5 电子能谱仪电子能谱仪 激发源激发源样品室样品室电子能量分析器电子能量分析器 电子检电子检 测器测器 计算机计算机 电子能谱仪方框示意图电子能谱仪方框示意图 3.5.1 3.5.1 光电子能谱仪光电子能谱仪 X射线光电子能谱仪的基本结构射线光电子能谱仪的基本结构

31、 A-电子分析器电子分析器 L-减速聚焦透镜减速聚焦透镜 S-样品室样品室 X-X射线管射线管 XPS-X射线源电射线源电 源源 VP1-3-真空泵真空泵 D-电子探测器电子探测器 A.P.S-电子分析器电子分析器 电源电源 P.A-前置放大器前置放大器 M.A-主放大器主放大器 REC-记录仪记录仪 （1 1）X X射线源射线源 XPSXPS中最常用的中最常用的X X 射线源主要由灯射线源主要由灯 丝、栅极和阳极丝、栅极和阳极 靶构成靶构成。 双阳极双阳极X X射线源示意图射线源示意图 （2 2）样品室）样品室 进行样品分析的场所。进行样品分析的场所。 样品导入系统：将被测样品从外部引入到样

32、品室。样品导入系统：将被测样品从外部引入到样品室。 各种样品台示意图各种样品台示意图 （斜线部分表示样品）（斜线部分表示样品） （a a）从大气中经真空锁机）从大气中经真空锁机 械插入；械插入； （b b）插入后样品台与推杆）插入后样品台与推杆 分离留在样品室内；分离留在样品室内； （c c）同时装多个样品的样）同时装多个样品的样 品台置于样品室内抽真品台置于样品室内抽真 空；空； 电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的 相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于1010-3

33、 -3帕， 帕， 以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。 磁场式分析器磁场式分析器 半球形分析器半球形分析器筒镜分析器筒镜分析器 静电式分析器静电式分析器 电子能量分析器电子能量分析器 （3 3）电子能量分析器电子能量分析器 半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器 由两个同心半球和分别处于入口和出口的狭缝组成，在两球间加一由两个同心半球和分别处于入口和出口的狭缝组成，在两球间加一 定的偏转电压，光电子从入口狭缝进入，只有所带能量和偏转电压满定的偏转电压，光电子从入口狭缝进入，只有所带能量和偏转电压满 足一定关系的光电子才能够从出口

34、狭缝通过，连续改变偏转电压，不足一定关系的光电子才能够从出口狭缝通过，连续改变偏转电压，不 同能量的光电子依次通过出口狭缝，光电子的个数被检测器记录，最同能量的光电子依次通过出口狭缝，光电子的个数被检测器记录，最 终获得光电子能谱图。终获得光电子能谱图。 检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器。检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器。 （4 4）检测器检测器-电子倍增器电子倍增器 单通道电子倍增器示意图单通道电子倍增器示意图 电子倍增器的原理：当具有一定动能的入射电子打到内壁电子倍增器的原理：当具有一定动能的入射电子打到内壁 表面后，每个入射电子打出若干个二次电子；这些二次电表面后，每

35、个入射电子打出若干个二次电子；这些二次电 子沿内壁电场加速，又打到对面的内壁上，产生更多的二子沿内壁电场加速，又打到对面的内壁上，产生更多的二 次电子；反复倍增，最后形成脉冲信号输出。次电子；反复倍增，最后形成脉冲信号输出。 光电子或俄歇电光电子或俄歇电 子流子流A1010 -9-13 倍增器倍增器 1A10 -4 电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。 1 1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来 的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸

36、足够大，减少电子 在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。 2 2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内， 残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学 反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。 （5 5）真空系统真空系统 3.5.2 3.5.2 俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪 俄歇电子能谱仪结构示意图俄歇电子能谱仪结构示意图 1-旋转式样品台

37、；旋转式样品台； 2-电子枪；电子枪； 3-扫描电源；扫描电源； 4-电子倍增器；电子倍增器； 5-磁屏蔽；磁屏蔽； 6-溅射离子枪；溅射离子枪； 7-分析器；分析器； 8-锁相放大器；锁相放大器； 9-记录系统；记录系统； 常用于常用于AESAES的一种电子枪的一种电子枪 （1 1）电子枪）电子枪 加速电压一般为加速电压一般为5-20kv （3 3）溅射离子枪）溅射离子枪 作用：作用： 1 1、清洁样品表面，以清除附着在样品表面的气体分、清洁样品表面，以清除附着在样品表面的气体分 子和污物；子和污物； 2 2、同时还可以对样品进行离子刻蚀，以分析样品的、同时还可以对样品进行离子刻蚀，以分析样

38、品的 化学成分在深度方向的分布。化学成分在深度方向的分布。 (4) (4) 分析器分析器-筒镜式电子能量分析器（筒镜式电子能量分析器（CMA)CMA) 由两个同轴的圆筒形电极构成的静电反射系统。内筒上开有环状的电子入由两个同轴的圆筒形电极构成的静电反射系统。内筒上开有环状的电子入 口狭缝和出口狭缝。两筒之间加有一定的电压，从样品中激发的电子以一口狭缝和出口狭缝。两筒之间加有一定的电压，从样品中激发的电子以一 定角度从入口狭缝进入内筒和外筒之间的区域，调节两筒间电压，从而获定角度从入口狭缝进入内筒和外筒之间的区域，调节两筒间电压，从而获 得相应的电子能谱图。得相应的电子能谱图。 )ln(31.1

39、/ 2 1 r r UE e (5) (5) 真空系统真空系统 真空系统、气体导入系统的真空系统、气体导入系统的 结构结构 抽气系统主泵抽气系统主泵 抽气系统辅助泵抽气系统辅助泵 先是旋转泵初抽至先是旋转泵初抽至Pa级，然级，然 后切换到吸附泵抽气，同时后切换到吸附泵抽气，同时 烘烤数小时，使样品室和主烘烤数小时，使样品室和主 泵去气，烘烤结束切换至主泵去气，烘烤结束切换至主 泵 ， 导 入 液 氮 ， 以 获 得泵 ， 导 入 液 氮 ， 以 获 得 110-9Pa的真空度。的真空度。 3.5.3 3.5.3 电子能谱仪的分辨率和灵敏度电子能谱仪的分辨率和灵敏度 分辨率：表示仪器分辨两个紧邻

40、谱峰的能力。分辨率：表示仪器分辨两个紧邻谱峰的能力。 灵敏度：是能谱仪整体性能的反映，通常与激发源光强、灵敏度：是能谱仪整体性能的反映，通常与激发源光强、 能量分析器入口狭缝的有效面积、分析器接受电子的立体能量分析器入口狭缝的有效面积、分析器接受电子的立体 角度以及电子透过率等因素有关。角度以及电子透过率等因素有关。 分辨率分为绝对分辨率和相对分辨率 绝对分辨率：E2= E2激+ E2样+ E2仪 E仪=CEV EV E仪 相对分辨率： %100 V E E R 静电式能谱仪的分辨率一般为0.01%0.2% 灵敏度也分为绝对灵敏度和相对灵敏度 绝对灵敏度：能谱仪分析法能达到的最小检出量。XPS

41、：10-18g 相对灵敏度：从多组分样品中检出某种元素的最低浓度 能谱仪灵敏度一般为0.3%1% 分辨率和灵敏度是相互依赖而又互相矛盾的一对指标。 3.4 XPS、UPS和和AES的比较的比较 方法名称方法名称缩写缩写 源信号源信号 （入射束）（入射束） 技术基础技术基础 （源信号（源信号 与样品的与样品的 作用）作用） 检测信号检测信号 （出射束）（出射束） 备注备注 光电子光电子 能谱能谱 X射线射线 光电子光电子 能谱能谱 XPS X光子光子 （单色光）（单色光） 样品光电样品光电 离离 光电子光电子 样品内层能级光样品内层能级光 电子谱电子谱 紫外光紫外光 电子能电子能 谱谱 UPS

42、紫外光子紫外光子 （单色光）（单色光） 样品光电样品光电 离离 光电子光电子 样品价层能级光样品价层能级光 电子谱电子谱 俄歇电俄歇电 子能谱子能谱 X射线射线 引发俄引发俄 歇能谱歇能谱 XAESX光子光子 X光子引发光子引发 样品俄歇样品俄歇 效应效应 俄歇电子俄歇电子 俄歇电子动能只俄歇电子动能只 与样品元素组成与样品元素组成 有关，不随入射有关，不随入射 光子（或粒子）光子（或粒子） 的能量而改变，的能量而改变， 故入射束不需要故入射束不需要 单色。单色。 电子引电子引 发俄歇发俄歇 能谱能谱 EAES电子电子 电子束引电子束引 发样品俄发样品俄 歇效应歇效应 俄歇电子俄歇电子 分析方

43、法分析方法XPSAESUPS 元素定性分元素定性分 析析 适用于除适用于除H、He以外的以外的 所有元素所有元素 适用于除适用于除H、He 以外的所有元以外的所有元 素素 不适用于元素的不适用于元素的 定性分析定性分析 元素定量分元素定量分 析析 适用于适用于Z较大的重较大的重 元素，相对灵敏度元素，相对灵敏度 不高，不高，0.1% 绝对灵敏度高：绝对灵敏度高： 10-18g 一般用于一般用于Z33的的 轻元素，相对轻元素，相对 灵敏度与灵敏度与XPS 接近，分析速接近，分析速 度快度快 难于准确定量难于准确定量 结构分结构分 析和物质析和物质 分析研究分析研究 确定元素的化学状确定元素的化学

44、状 态态 确定元素的化学确定元素的化学 状态状态 电子结构分析，电子结构分析， 分子振动、转分子振动、转 动结构分析动结构分析 固体表面分固体表面分 析析 表面成分分析表面成分分析表面成分分析表面成分分析表面能带结构分表面能带结构分 析析 固体样品的固体样品的 探测深度探测深度 金属及金属氧化物：金属及金属氧化物： 0.52.5nm， 有机物和聚合材料：有机物和聚合材料： 410nm 0.42nm0.42nm 3.7 电子能谱的应用电子能谱的应用 图图1 ZnO (a) 及固化后复合材料及固化后复合材料 (b) 的的XPS能谱分析能谱分析 Fig.1 XPS surverys of ZnO (a) and the composite after setting (b) 例例1：元素及其化学状态：元素及其化学状态 的鉴定的鉴定 利用利用XPS