第四章晶体结构缺陷

1、第四章第四章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷 1、缺陷的定义：通常把晶体点阵结构中周期性、缺陷的定义：通常把晶体点阵结构中周期性 势场的畸变称为晶体的结构缺陷。势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 2、理想晶体：质点严格按照空间点阵排列的晶、理想晶体：质点严格按照空间点阵排列的晶 体。体。 3、实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整、实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整 性的晶体。性的晶体。 4、晶体缺陷对材料性能的影响：、晶体缺陷对材料性能的影响： 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的 高温动力学过程有关。高温动力学过程有关。 线缺陷的产生及运动与材料的韧性

2、、脆性密切线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切 相关。相关。 面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。 2 空位空位 填隙原子填隙原子/离子离子 取代原子取代原子/离子离子 位错位错 晶界晶界 点缺陷点缺陷 线缺陷线缺陷 面缺陷面缺陷 4.1缺陷的类型缺陷的类型 4.1.1. 点缺陷点缺陷(Point Defect)： 任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区 空位空位 (vacancy)： (a)无原子的阵点位置无原子的阵点位置 间隙原子间隙原子(Self-interstitial)： (d)挤入点阵间隙的原子挤入点

3、阵间隙的原子 肖特基缺陷肖特基缺陷 (Schottky Defect)：(c)离子对空位离子对空位 弗兰克尔缺陷弗兰克尔缺陷(Frenkel Defect)：(e)等量的正离子空位和正离子间隙等量的正离子空位和正离子间隙 (b)双空位双空位 3 -extra atoms positioned between atomic sites. 空位空位: Vacancy distortion of planes 填隙原子填隙原子: self- interstitialdistortion of planes 4.1.1 点缺陷点缺陷 杂质原子杂质原子/离子离子 填隙杂质原子填隙杂质原子 置换杂质原子置

4、换杂质原子 4.1.1.1点缺陷的类型点缺陷的类型 （一）根据其对理想晶格偏离的几何位置及（一）根据其对理想晶格偏离的几何位置及 成分来划分成分来划分 填隙原子：填隙原子：原子进入晶体正常结点之间的间原子进入晶体正常结点之间的间 隙位置，称为填隙原子或间隙原子。隙位置，称为填隙原子或间隙原子。 空位：空位：正常结点没有被原子或离子所占据成正常结点没有被原子或离子所占据成 为空节点，称为空位。为空节点，称为空位。 杂质原子：杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中外来原子进入晶格就成为晶体中 的杂质。的杂质。 有取代原子；间隙式杂质原子；有取代原子；间隙式杂质原子； 固溶体。固溶体。 取代原子：取

5、代原子：这种杂质原子取代原来晶格中这种杂质原子取代原来晶格中 的原子而进入正常结点的位置。的原子而进入正常结点的位置。 间隙式杂质原子：间隙式杂质原子：杂质进入晶体中本来就杂质进入晶体中本来就 没有院子的间隙位置，生成间隙式杂质原没有院子的间隙位置，生成间隙式杂质原 子。子。 固溶体：固溶体：杂质进入晶体可看成是一个溶解杂质进入晶体可看成是一个溶解 的过程，杂质为溶质，原晶体为溶剂，这的过程，杂质为溶质，原晶体为溶剂，这 种溶解了杂质原子的晶体称为固溶体。种溶解了杂质原子的晶体称为固溶体。 （二）按点缺陷产生的原因分类（二）按点缺陷产生的原因分类 热缺陷热缺陷 杂质缺陷杂质缺陷 非化学计量结构

6、缺陷非化学计量结构缺陷 热缺陷热缺陷 也称为本征缺陷。也称为本征缺陷。 定义：当晶体的温度高于定义：当晶体的温度高于0K时，由于晶体内时，由于晶体内 原子热振动，使部分能量较大的原子离开平原子热振动，使部分能量较大的原子离开平 衡位置造成缺陷，称为热缺陷。衡位置造成缺陷，称为热缺陷。 产生原因：晶格振动和热起伏产生原因：晶格振动和热起伏 两种基本类型的热缺陷两种基本类型的热缺陷 Frenkel缺陷缺陷 Schottky缺陷缺陷 Frenkel缺陷缺陷 由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原 子离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在子离开正常位置，

7、进入间隙变成填隙原子，并在 原来的位置留下一个空位。原来的位置留下一个空位。 Frenkel缺陷特点缺陷特点 空位、填隙原子成对出现，两者数量相等；空位、填隙原子成对出现，两者数量相等； 晶体的体积不发生改变；晶体的体积不发生改变； 间隙间隙六方、面心立方密堆中的四面体和八面六方、面心立方密堆中的四面体和八面 体空隙体空隙; 不需要自由表面；不需要自由表面； 一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即 正负离子半径相差大时，易形成正负离子半径相差大时，易形成Frenkel缺陷。缺陷。 Schottky缺陷缺陷 正常格点上的原子迁移到表面，从而在晶正常格

8、点上的原子迁移到表面，从而在晶 体内部留下空位。体内部留下空位。 原子原子 表面表面 空位空位 内部内部 增加了表面，内部增加了表面，内部 留下空位留下空位 Schottky缺陷特点缺陷特点 只有空位，没有填隙原子；只有空位，没有填隙原子； 如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空 位成对出现，两者数量相等，保持电中性；位成对出现，两者数量相等，保持电中性； 需要有自由表面；需要有自由表面； 伴随新表面的产生，晶体体积增加；伴随新表面的产生，晶体体积增加； 正负离子半径相差不大时，正负离子半径相差不大时，Schottky缺陷缺陷 为主；为主； 杂质缺陷杂质缺陷

9、亦称为组成缺陷或非本征缺陷亦称为组成缺陷或非本征缺陷 定义：是由外来杂质的引入所产生缺陷。定义：是由外来杂质的引入所产生缺陷。 特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围 内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。这内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。这 与热缺陷是不同的。与热缺陷是不同的。 杂质缺陷对材料性能的影响：由于外来杂质的杂质缺陷对材料性能的影响：由于外来杂质的 影响使材料原有性质发生改变，如在陶瓷材影响使材料原有性质发生改变，如在陶瓷材 料及半导体材料中，为了得到特定性能的材料及半导体材料中，为了得到特定性能的材 料，往往有意添加杂质。提高材料的性能。料，往

10、往有意添加杂质。提高材料的性能。 氧化锆中掺氧化钙，可提高氧化锆的热稳定性。氧化锆中掺氧化钙，可提高氧化锆的热稳定性。 非化学计量缺陷非化学计量缺陷 定义：指组成上偏离化学中的定比定律，所定义：指组成上偏离化学中的定比定律，所 形成的缺陷。它是由基质晶体与介质形成的缺陷。它是由基质晶体与介质 中的某些组分发生变换而产生。中的某些组分发生变换而产生。 特点：某些化学组成随周围气氛的性质及其特点：某些化学组成随周围气氛的性质及其 分压大小而变化。是一种半导体材料。分压大小而变化。是一种半导体材料。 4.2缺陷化学反应表示法缺陷化学反应表示法 1、缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材、缺陷化学：凡从理

11、论上定性定量地把材 料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热 力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其 浓度等问题的一门科学，称为缺陷化学。浓度等问题的一门科学，称为缺陷化学。 2、克罗格、克罗格-明克符号明克符号 Kroger-Vink 在系统中，用一个主要符号来表明缺陷的在系统中，用一个主要符号来表明缺陷的 种类，而用一个右下脚标来表示这个缺陷种类，而用一个右下脚标来表示这个缺陷 的位置。右上角标表示有效电荷数。的位置。右上角标表示有效电荷数。 4.2 缺陷化学反应表示法缺陷化学反应表示法 Kroger-Vink表示法表示法:

12、 以二元化合物以二元化合物MX为例为例 大写字母：原子；下标：位置；上标：电荷大写字母：原子；下标：位置；上标：电荷 名称名称符号符号名称名称符号符号 正常原子正常原子MM, XX溶质原子溶质原子Li, Si 空位空位VM, VX带电缺陷带电缺陷(NaCl) VNa, VCl 填隙原子填隙原子Mi, Xi自由电子自由电子e 错位原子错位原子MX, XM电子空穴电子空穴h 溶质原子溶质原子(LS) LM, SX缔合中心缔合中心VMVX, MiXi 4.2缺陷化学反应表示法缺陷化学反应表示法 4.2.1点缺陷的符号表征点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号符号 以以MX型化合物为例：型化合物

13、为例： 1.空位（空位（vacancy）用用V来表示，符号中的右下标表来表示，符号中的右下标表 示缺陷所在位置，示缺陷所在位置，VM含义即含义即M原子位置是空的。原子位置是空的。 2.间隙原子（间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用亦称为填隙原子，用Mi、 Xi来表示，其含义为来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位原子位于晶格间隙位 置。置。 3. 错位原子错位原子 错位原子用错位原子用MX、XM等表示，等表示，MX的的 含义是含义是M原子占据原子占据X原子的位置。原子的位置。XM表示表示X原原 子占据子占据M原子的位置。原子的位置。 4. 自由电子（自由电子（electro

14、n）与电子空穴）与电子空穴 (hole） 分别用分别用e， ，和 和h 来表示。其中右上标中的一撇来表示。其中右上标中的一撇 “， ，” ”代表一个单位负电荷，一个圆点代表一个单位负电荷，一个圆点“ ”代代 表一个单位正电荷。表一个单位正电荷。 5.带电缺陷带电缺陷 在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会离子，会 在原来的位置上留下一个电子在原来的位置上留下一个电子e， ， ，写成 写成 VNa ，即代表，即代表Na+离子空位，带一个单位离子空位，带一个单位 负电荷。同理，负电荷。同理，Cl 离子空位记为 离子空位记为VCl ， 带一个单位正电荷。带一个单位正电荷。 即：即

15、：VNa=VNae， ， ，VCl =VClh。 其它带电缺陷：其它带电缺陷： 1)CaCl2加入加入NaCl晶体时，若晶体时，若Ca2+离子位于离子位于Na+离子离子 位置上，其缺陷符号为位置上，其缺陷符号为CaNa ，此符号含义为，此符号含义为Ca2+ 离子占据离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带离子位置，此缺陷带 有二个单位负电荷。有二个单位负电荷。 其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于等都可以加上对应于 原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。原阵点

16、位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 6.缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程电性相反的缺陷距离接近到一定程 度时，在库仑力作用下会缔合成一组度时，在库仑力作用下会缔合成一组 或一群，产生一个或一群，产生一个缔合中心缔合中心， VM和和VX 发生缔合发生缔合,记为（记为（VMVX）。）。 4.2.2缺陷反应方程书写规则缺陷反应方程书写规则 对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式： . FF Y YF V2F NaNaF 3 产生的各种缺陷产生的各种缺陷杂质杂质 基质基质 23 2 2 336 Al O AlAlO TiOTiVO 1.写缺

17、陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应 方程式时，应该遵循下列基本原则：方程式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系）位置关系 （2）质量平衡质量平衡 （3）电中性）电中性 （1）位置关系：）位置关系： 在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，中，无论是否存在缺陷， 其正负离子位置数（即格点数）的之比其正负离子位置数（即格点数）的之比 始终是一个常数始终是一个常数a/b，即：，即：M的格点数的格点数/X 的格点数的格点数 a/b。如。如NaCl结构中，正负离结构中，正负离 子格点数之比为子格点数之

18、比为1/1，Al2O3中则为中则为2/3。 1) 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子 格点数之比格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。保持不变，并非原子个数比保持不变。 2) 在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、 XM等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对格点数的多少格点数的多少有影响，有影响， 而而Mi、Xi、e， ，、 、h等不在正常格点上，对格点数等不在正常格点上，对格点数 的多少无影响。的多少无影响。 3) 形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的原子数原子数会发生变化，会发生变化，

19、 外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶 体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时， 晶体尺寸减小。晶体尺寸减小。 （2）质量平衡：）质量平衡： 与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质 量应该相等。需要注意的是缺陷符号的量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标右下标表示表示 缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：）电中性： 电中性要求缺陷反应方程式两边的电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数有效电荷数必须必须

20、相等。相等。 2.缺陷反应实例缺陷反应实例 （1）杂质（组成）缺陷反应方程式）杂质（组成）缺陷反应方程式杂质杂质 在基质中的溶解过程在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质杂质 的正负离子分别进入基质的正负离子位置的正负离子分别进入基质的正负离子位置 的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺 陷容易形成。在不等价替换时，会产生间陷容易形成。在不等价替换时，会产生间 隙质点或空位。隙质点或空位。 例例1写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式 以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为

21、： 以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为： . FF Y YF V2F NaNaF 3 F . i Y YF 3F2Na Na3NaF 3 以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为： 以以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：为基准，则缺陷反应方程式为： ClClCaCaCl iCl . K KCl 2 2KCl. 2KKCl CaClCaV 2Cl 基本规律：基本规律： 低价正离子占据高价正离子位置时，低价正离子占据高价正离子位置时， 该位置带有该位置带有负电荷负电荷，为了保持电中性，为了保持电中性， 会产生负离子空位或间隙正离子。会产生负离

22、子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，高价正离子占据低价正离子位置时， 该位置带有该位置带有正电荷正电荷，为了保持电中性，为了保持电中性， 会产生正离子空位或间隙负离子。会产生正离子空位或间隙负离子。 例例3 MgO形成形成 MgO形成肖特基缺陷时，表面的形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和和O2-离子迁移离子迁移 到表面新位置上，在晶体内部留下空位到表面新位置上，在晶体内部留下空位: MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface + 以以（naught）代表无缺陷状态，则：）代表无缺陷状态，则： O . O Mg

23、 VV . O Mg VV 例例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格离子进入晶格间隙，在其格 点上留下空位，方程式为：点上留下空位，方程式为： AgAg Ag . i VAg 当晶体中剩余空隙比较小，如当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl 型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体 中剩余空隙比较大时，如萤石中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结型结 构等，容易产生弗仑克尔缺陷。构等，容易产生弗仑克尔缺陷。 4.3点缺陷的平衡浓度点缺陷的平衡浓度 Schottky缺陷缺陷 单质晶体：单质晶体：VM=exp(

24、- G/kT) 离子晶体：离子晶体：VM=exp(- G/2kT) Frenkel缺陷缺陷 单质晶体：单质晶体：VM=exp(- G/2kT) 离子晶体：离子晶体：VM=exp(- G/2kT) G增大，点缺陷的浓度降低；增大，点缺陷的浓度降低；T升高，点缺陷的升高，点缺陷的 浓度增大，常温下热缺陷不显著。浓度增大，常温下热缺陷不显著。 4.4非化学计量化合物非化学计量化合物 实际的化合物中，有一些化合物不符合实际的化合物中，有一些化合物不符合 定比定律，负离子与正离子的比例并不是一定比定律，负离子与正离子的比例并不是一 个简单的固定的比例关系，这些化合物称为个简单的固定的比例关系，这些化合物

25、称为 非化学计量化合物。非化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物的特点： 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气 氛性质、压力有关；氛性质、压力有关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的）可以看作是高价化合物与低价化合物的 固溶体；固溶体； 3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常 数看出；数看出； 4）非化学计量化合物都是半导体。）非化学计量化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类半导体材料分为两大类：一是：一是掺杂半导体掺杂半导体， 如如Si、Ge中掺杂中掺杂B、P，为，为n型半导体；二是型半

26、导体；二是 非化学计量化合物半导体非化学计量化合物半导体，又分为金属离，又分为金属离 子过剩（子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正型）（包括负离子缺位和间隙正 离子）和负离子过剩（离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位型）（正离子缺位 和间隙负离子）和间隙负离子） 一、由于负离子缺位，使金属离子过剩一、由于负离子缺位，使金属离子过剩 TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式会产生这种缺陷，分子式 可写为可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中，产生原因是环境中 缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体 中出现了氧空位。中出现了氧空位。 正常的正常的

27、TiO2晶体中，晶体中，Ti:O=1:2，但，但 由于环境中氧不足，晶体中氧可以由于环境中氧不足，晶体中氧可以 逸到大气中，这时晶体中也出现氧逸到大气中，这时晶体中也出现氧 空位，使金属离子与化学式比较显空位，使金属离子与化学式比较显 得过剩。从而有得过剩。从而有TiO2-X产生。产生。 其缺陷反应如下：其缺陷反应如下： 缺陷反应方程式应如下：缺陷反应方程式应如下： TiOTi O2 1 Ti2OTi2 VO 2 e O2 O 1 2O2eVO 2 2O TiOTiO 2 1 3OoV2Ti4O2Ti O O Ti222OV2TiO 2 1 -2TiO 又又 TiTi+e= TiTi 等价于等

28、价于 从上式可以看出：从上式可以看出：Ti4+ Ti3+来调节晶格中来调节晶格中 的平衡。即四价钛和三价钛的固溶体。的平衡。即四价钛和三价钛的固溶体。 Ti4+获得电子而变成获得电子而变成Ti3+ ，此电子并不是固定，此电子并不是固定 在一个特定的钛离子上，而是容易从一个位在一个特定的钛离子上，而是容易从一个位 置迁移到另一个位置。置迁移到另一个位置。 更确切地说，可把这个电子看作是在氧离子更确切地说，可把这个电子看作是在氧离子 空位周围，束缚了过剩电子，以保持电中性，空位周围，束缚了过剩电子，以保持电中性， 在电场作用下，过剩电子可以从这个在电场作用下，过剩电子可以从这个Ti4+离子离子 迁

29、移到邻近的另一个迁移到邻近的另一个Ti4+上，而形成电子导电，上，而形成电子导电， 所以具有这种缺陷的材料，是一种所以具有这种缺陷的材料，是一种n型半导体。型半导体。 色心缺陷：色心缺陷：晶体构造中出现非计量的化学组成，晶体构造中出现非计量的化学组成， 将使晶体具有吸收光性能，这样造成的点缺陷将使晶体具有吸收光性能，这样造成的点缺陷 称为色心缺陷。称为色心缺陷。 有有F色心和色心和V色心两种。色心两种。 F-色心：色心：凡是自由电子缺陷在阴离子空位中而凡是自由电子缺陷在阴离子空位中而 形成的一种缺陷又称为形成的一种缺陷又称为F-色心。色心。 它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电它是由一个负

30、离子空位和一个在此位置上的电 子组成的。由于陷落电子能吸收一定波长的光，子组成的。由于陷落电子能吸收一定波长的光， 因而使晶体着色而的名。因而使晶体着色而的名。 如：如：TiO2在还原气氛下由黄色变为黑色。在还原气氛下由黄色变为黑色。 根据质量作用定律，平衡时，根据质量作用定律，平衡时， 2e= ： 1）TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中 才能形成才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致。烧结时，氧分压不足会导致 升高，升高， 得到灰黑色的得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的，而不是金黄色的TiO2。 2） 电导率随氧分压升高而降低。

31、电导率随氧分压升高而降低。 3）若）若PO2不变，则不变，则 22/1. 2 o oo O ePV K 6 1 2 OO PV O V O V 6/1 2 3/1 3/1 4 2 O P K eexp RT G Ke 6 1 2 O Pe 电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反 映了缺陷浓度与温度的关系。映了缺陷浓度与温度的关系。 TiO2-x结构缺陷示意图（结构缺陷示意图（I） 为什么为什么TiO2-x是一种是一种n型半导体？型半导体？ TiO2-x结构缺陷结构缺陷 在氧空位上捕获两在氧空位上捕获两 个电子，成为一种个电子，成为一种 色心。色心上的电色心

32、。色心上的电 子能吸收一定波长子能吸收一定波长 的光，使氧化钛从的光，使氧化钛从 黄色变成蓝色直至黄色变成蓝色直至 灰黑色。灰黑色。 色心、色心的产生及恢复色心、色心的产生及恢复 “色心色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有某些晶体，如果有x射线，射线，射线，中子或电子辐照，射线，中子或电子辐照， 往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类 型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子 或过剩正电荷或过剩正电荷(电子空穴电子空穴)就处在缺陷的位置上

33、。就处在缺陷的位置上。在点缺在点缺 陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许这些允许 能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定 波长的光，使材料呈现某种颜色。波长的光，使材料呈现某种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散 掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。 二、由于间隙正离子，使金属离子过剩二、由于间隙正离子，使金属离子过剩 Zn1+xO和和Cdl+xO属于这种类型。过剩的属于这种类型。过剩的 金属离

34、子进入间隙位置，带正电，为了保金属离子进入间隙位置，带正电，为了保 持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置 金属离子的周围，这也是一种色心。例如金属离子的周围，这也是一种色心。例如 ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深， 就是形成这种缺陷的缘故。就是形成这种缺陷的缘故。 图图4.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II） e 缺陷反应可以表示如下：缺陷反应可以表示如下： 或或 按质量作用定律按质量作用定律 间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为； )(

35、 2 1 2 2 gOeniZZnO eniZgZn2)( Zn P eniZ K 2 3/1 Zn PniZ ZnOOgZn 2 2 1 )( 2/1. Zn PiZn 如果如果Zn离子化程度不足，可以有离子化程度不足，可以有 （此为一种模型）（此为一种模型） 上述反应进行的同时，进行氧化反应：上述反应进行的同时，进行氧化反应： （此为另一种模型）（此为另一种模型） 则则 eZngZn i . )( ZnOOeZni 2 2 1 2/12/1 22 OO Pe ZnO PeZni ZnO K 4 1 2 O Pe 实测实测ZnO电导率电导率 与氧分压的关系支持与氧分压的关系支持 了单电荷间隙

36、的模型，了单电荷间隙的模型， 即后一种是正确的。即后一种是正确的。 图图4-24 在在650下，下，ZnO电导率与电导率与 氧分压的关系氧分压的关系 0.61.02.63.01.81.4 -2.5 -2.7 2.2 -2.1 log -2.3 Log PO2 (mmHg) 三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 具有这种缺陷的结构如图具有这种缺陷的结构如图425所示。所示。 目前只发现目前只发现UO2+x，可以看作，可以看作U3O8在在UO2中中 的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中 存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结存在

37、间隙负离子时，为了保持电中牲，结 构中引入电子空穴，相应的正离子升价，构中引入电子空穴，相应的正离子升价， 电子空穴在电场下会运动。因此，这种材电子空穴在电场下会运动。因此，这种材 料是料是P型半导体。型半导体。 图图4.25由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构 （III） h h 对于对于UO2+x。中的缺焰反应可以表示为：。中的缺焰反应可以表示为： 等价于：等价于： 根据质量作用定律根据质量作用定律 又又 h =2Oi 由此可得： 由此可得： OiPO21/6。 362 26283 UOOU UOOUOU 2 2 3iOU UO OOUUO 2

38、2 1 2i OhO 2/1 2 O i P hO K 随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这 种类型的缺陷化合物是种类型的缺陷化合物是P型半导体型半导体 四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩 Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以属于这种类型的缺陷。以FeO为例为例 缺陷的生成反应：缺陷的生成反应： 等价于：等价于： 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个 电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。一色

39、心。 32 32FeOFe FeO VOFeOFe 2 322)( 2 3 2 FeOFe FeO Fe VOhFegOFe 2 2)( 2 1 Fe VhOogO 根据质量作用定律根据质量作用定律 OO 1 h=2VFe 由此可得：由此可得： h PO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大， 电导率也相应增大。电导率也相应增大。 2/1 2 2 O FeO P VhO K 图图4.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺 陷（陷（IV） h 小结：小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，非

40、化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关， 这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的 浓度也与温度有关。这从平衡常数浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反与温度的关系中反 映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的 化合物，都是非化学计量的，只是非化学计量的程度不化合物，都是非化学计量的，只是非化学计量的程度不 同而已，同而已， 类型 半导体 化合物 类型 半导体 化合物 I II III n n p KCl，NaCl，KBr，TiO2， CeO2，PbS ZnO，CdO U

41、O2 IV P Cu2O，FeO，NiO， ThO2， KBr， KI， PbS， SnS，CuI，FeS，CrS 典型的非化学计量的二元化合物典型的非化学计量的二元化合物 1、为什么非计量化合物都是、为什么非计量化合物都是N型或型或P型半导体材料？型半导体材料？ 答：答：N型半导体：型半导体：阴离子空位的产生，束缚了自阴离子空位的产生，束缚了自 由电子，在电场的作用下，这些电子发生迁移，由电子，在电场的作用下，这些电子发生迁移， 而形成电子导电，可以看作而形成电子导电，可以看作N型半导体。型半导体。 P型半导体：型半导体：结构中产生正离子孔穴，引入电子结构中产生正离子孔穴，引入电子 孔穴，在

42、电场作用下运动而导电，可以看作孔穴，在电场作用下运动而导电，可以看作P型型 半导体。半导体。 在非计量化合物中，有阴离子缺位型、阳离子填在非计量化合物中，有阴离子缺位型、阳离子填 隙型，这两种缺陷都产生电子导电，所以是隙型，这两种缺陷都产生电子导电，所以是N型型 半导体材料。半导体材料。 还有阴离子间隙型、阳离子空隙型，这两种缺陷还有阴离子间隙型、阳离子空隙型，这两种缺陷 都产生电子空穴，在电场作用下运动而导电，所都产生电子空穴，在电场作用下运动而导电，所 以是以是P型半导体材料。型半导体材料。 13 原子排列的不规则性发生在某一行列上原子排列的不规则性发生在某一行列上 引起晶面间的滑移引起晶

43、面间的滑移 产生永久（塑性）形变产生永久（塑性）形变 位错位错: 4.5 线缺陷线缺陷 位错线附近原子间的键位错线附近原子间的键 合发生扭曲，该区域称合发生扭曲，该区域称 之为位错中心。之为位错中心。 2. 线缺陷线缺陷(位错位错Dislocation)： 仅一维尺寸可与晶体线度比拟的缺陷仅一维尺寸可与晶体线度比拟的缺陷 一或数列原子发生有规则的错排一或数列原子发生有规则的错排 EF BB 1） 棱位错棱位错(刃位错刃位错 Edge Dislocation) 位错线与滑移方向位错线与滑移方向(柏格斯矢量柏格斯矢量)垂直垂直 压力、拉力压力、拉力 材料固化过程中材料固化过程中 材料发生永久形变时

44、材料发生永久形变时 位错发生位错发生: 位错存在于所有材料中位错存在于所有材料中金属、无机非金属、高金属、无机非金属、高 分子材料分子材料 位错的产生和运动造成了材料延展性（形变性），位错的产生和运动造成了材料延展性（形变性）， 并引起材料的失效。并引起材料的失效。 位错的类型位错的类型: 刃位错刃位错 螺位错螺位错 刃位错：刃位错：晶格中插入了一个额外的半原子面，半原晶格中插入了一个额外的半原子面，半原 子面在晶格内部的边缘就是位错线。子面在晶格内部的边缘就是位错线。 刃位错的产生：晶体受到推力或拉力的作用，晶面刃位错的产生：晶体受到推力或拉力的作用，晶面 发生滑移发生滑移 位错线附近，发生了位错线附近，发生了 局部的晶格变形。局部的晶格变形。 位错线上部的原子间位错线上部的原子间 距密，下部原子间距距密，下部原子间距 疏，材料中原子间距疏，材料中原子间距 出现了疏密不均的现出现了疏密不均的现 象。象。 刃位错线刃位错线 位错线的描述位错线的描述Burgers矢量矢量 Burgers矢量矢量b：描述位错所引起的变形的大小和方描述位错所引起的变形的大小和方 向。向。 作作Burgers 回路，如果回路中含有位错，则回路，如果回路中含有位错，则 Burgers 回路不能闭合，此时由终点到起点使回路回路不能闭合，此时由终点到起点使回路 闭合的矢量称闭合的矢量称Burg