固体表面的吸附

1、固体表面的吸附固体表面的吸附 aBsorption 2、化学吸附、化学吸附 3、化学脱附；、化学脱附； 4、化学脱附后往往不会、化学脱附后往往不会 按原路返回。按原路返回。 吸附热吸附热 吸附热的定义：吸附热的定义： 吸附热的取号：吸附热的取号： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附 过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附 过程的热效应相当于化学键能，比较大。过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。 固体在等温、等压

2、下吸附气体是一个自发过程，固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程， G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵 减少，减少， S0，H=G+TS， H2000cm-1桥型吸附态 中C-O1900cm-1 2、在金属氧化物上CO的化学吸附 一氧化碳在金属氧化物上的吸附是不可逆的,一 氧化碳与金属离子是以 结合的 IR:2200cm-1 四、烯烃的化学吸附态 在金属上烯烃的吸附态在金属上烯烃的吸附态 烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发 生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和 金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预 吸附氢的金属表面上发生型（如在

3、Ni111面） 和型（如在Pt100面两缔合吸附。 化学吸附是一种折衷效应化学吸附是一种折衷效应 Fermi （1）有利于化学吸附的条件或有利于烃分子对特定吸附位的 选择性的条件是有表面-吸附质成键作用的增加和表面内或被 吸附分子中成键作用的减弱之间的平衡来决定的。 （2）吸附质诱导的表面重构和解离化学吸附知识这种微妙平 衡所固有的两个末端点情况。 两轨道四电子两轨道四电子 反键性质反键性质 Fermi 能级问题能级问题 靠前或中间的金属使 CO解离；而靠后的金 属与CO以分子形式相 结合。 在过渡系列的中间或左边，Fermi 能级升至 2* 之上。金属与 2* 的相互作用越强，它被占 据的程

4、度就越大。这就是CO开始发生解离的内在 因素。 (1) adsorption equilibrium At equilibrium : ra = rd ra : rate of adsorption rd : rate of desorption (2) Amount adsorbed (吸附量）吸附量） S + G SG adsorption desorption 3-1 / mgqV m单位： (2)(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。 -1 / mol gqn m单位： (1)(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。单位质量的吸附剂所吸附气体的体

5、积。 体积要换算成体积要换算成 标准状况标准状况(STP)(STP) 吸附平衡吸附平衡 (3) Adsorption curves 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附 平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的 关系，例如：关系，例如： ( , )qf T p (a)T=常数，常数，q = f (p)，得吸附等温线。，得吸附等温线。 (b)p=常数，常数，q = f (T)，得吸附等压线。，得吸附等压线。 (c)q=常数，

6、常数，p = f (T)，得吸附等量线。，得吸附等量线。 (a) 吸附等温线的类型吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分 布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下常见的吸附等温线有如下5种类型：种类型：(图中图中p/ps称为称为 比压比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸为吸 附质的压力附质的压力) 吸附等温线的类型吸附等温线的类型 ()在2.5nm以下微孔 吸附剂上的吸附等温 线属于这种类型。例 如78K时N

7、2在活性炭上 的吸附及水和苯蒸汽 在分子筛上的吸附。 q p T1 T2 T3 V p V p V p V p 吸附等温线的类型吸附等温线的类型 ( ()常称为常称为S S型等温线。型等温线。 吸附剂孔径大小不一，吸附剂孔径大小不一， 发生多分子层吸附。在发生多分子层吸附。在 比压接近比压接近1 1时，发生毛细时，发生毛细 管和孔凝现象管和孔凝现象。 在无孔粉末颗粒或在大孔中的吸附 吸附等温线的类型吸附等温线的类型 ()()这种类型较少见。这种类型较少见。 当吸附剂和吸附质相互当吸附剂和吸附质相互 作用很弱时会出现这种作用很弱时会出现这种 等温线，如等温线，如352K352K时，时， BrBr

8、2 2在硅胶在硅胶上的吸附。上的吸附。 吸附质分子间的作用大于吸附质分子与吸附剂表面 的相互作用 吸附等温线的类型吸附等温线的类型 ()()多孔吸附剂发生多多孔吸附剂发生多 分子层吸附时会有这种分子层吸附时会有这种 等温线。在比压较高时，等温线。在比压较高时， 有毛细凝聚现象。例如有毛细凝聚现象。例如 在在323K323K时，苯在氧化铁时，苯在氧化铁 凝胶上的吸附属于这种凝胶上的吸附属于这种 类型。类型。 吸附等温线的类型吸附等温线的类型 ()()发生多分子层吸发生多分子层吸 附，有毛细凝聚现象。附，有毛细凝聚现象。 例如例如373K373K时，水汽在时，水汽在 活性炭上的吸附属于活性炭上的吸

9、附属于 这种类型。这种类型。 (b) 吸附等压线吸附等压线 (c) 吸附等量线吸附等量线 p1 p2 p3V T p T V1 V2 V3 3. Adsorption isothermal equations (1) Langmuir equation (1916) (a) Adsorption is monolayer. (b) The surface of solid is uniform. (c) There is not interacting force among the molecules adsorbed. Basic assumptions: Considered adsor

10、ption as a reaction G + S SG ka kd ka , kd : 分别为吸附和解吸分别为吸附和解吸(脱附脱附)过程的速率系数过程的速率系数 吸附速率：吸附速率： )1 ( pkr aa p ：被吸附气体的压力：被吸附气体的压力 ：表面覆盖率：表面覆盖率(fraction of the surface covered) 1- : 表面空白率表面空白率(fraction of the surface vacancy) 脱附速率：脱附速率： dd kr )1 ( mequilibriuat da da kpk rr 1 ap ap 或 maxmax 1 qVap qVap L

11、angmuir isothermal adsorption equation a= ka/kd : 吸附系数吸附系数(adsorption coefficient) (吸附平衡常数）吸附平衡常数） V p Vmax Discussion: (a) isotherm: at low pressure , ap1,ap, Vp at high pressure, ap1, 1, V= Vmax Vmax: saturated amount of adsorption (即固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量即固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量) Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积是一个重要参

12、数。从吸附质分子截面积Am，可，可 计算吸附剂的总表面积计算吸附剂的总表面积S和比表面和比表面A。 (b) 方程式可改写为方程式可改写为: 1 mm pp VVaV 以以p/V对对p作图作图,可求可求Vmax 和和a. p p/V )(/ (c)Tfkka ba ) ln ( 2 RT H T a a p Ha : 等压吸附热等压吸附热(adsorption heat at constant pressure) In general Ha 0 T ， a， 2 ln () : adsorption heat at constant amount a V a Hp TRT H aa HH T p

13、 (d) Other situations 一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附 2 aa (1)rk p 达到吸附平衡时：达到吸附平衡时： 2 d 2 a )1 (kpk 则则Langmuir吸附等温式可以表示为：吸附等温式可以表示为： 2/121 2/12/1 1pa pa / 2 dd rk Langmuir吸附等温式吸附等温式 多组分吸附多组分吸附 当当A和和B两种粒子都被吸附时，两种粒子都被吸附时，A和和B分子的吸附与分子的吸附与 解吸速率分别为：解吸速率分别为： A1 -d BAA1a )1 ( kr pkr B 1d BAB 1a )1

14、 ( kr pkr 达吸附平衡时，达吸附平衡时，ra = rd A BA A 1 ap B BA B 1 pa Langmuir吸附等温式吸附等温式 两式联立解得两式联立解得qA，qB分别为：分别为： BA A A 1paap ap BA B B 1paap ap 对对i种气体混合吸附的种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为：吸附公式为： 1 1 ii i i ii a p a p Langmuir吸附等温式吸附等温式 1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 3.

15、在覆盖度在覆盖度 较大时，较大时，Langmuir吸附等温式不适用。吸附等温式不适用。 Langmuir吸附等温式的吸附等温式的缺点缺点： 吸附与解吸速率方程 化学吸附速率决定于以下几个因素：化学吸附速率决定于以下几个因素： (1)(1)气体分子对固体表面的碰撞频率；气体分子对固体表面的碰撞频率； 单位时间单位面积上碰撞数为单位时间单位面积上碰撞数为/2 B pmk T (2)(2)必须碰撞在表面上空着的活性点上；必须碰撞在表面上空着的活性点上； 可表示为表面覆盖率的函数可表示为表面覆盖率的函数(1)f (3)(3)吸附活化能吸附活化能 应有因子应有因子exp a E RT 吸附与解吸速率方程

16、 所以，化学吸附速率可表示为：所以，化学吸附速率可表示为： (1) exp 2 a a B Ep rf RTmk T (1) exp a a E rKp f RT 同理，解吸速率与表面上已经吸附了粒子的吸附活性同理，解吸速率与表面上已经吸附了粒子的吸附活性 位点数有关位点数有关 ( ) exp d d E rKf RT 叶诺维奇（Elovich）方程 0 0 0 () a a dd EE QQ EE 0 0 (1) exp 2 (1) expexp 2 a a B a B E p r RTmk T E p RTRTmk T 0 expexp 2 d d B E r RTRTmk T 叶诺维奇（

17、Elovich）方程 exp aa rk p RT exp dd rk RT 净吸附速率为： expexp adad d rrk pk dtRTRT 上式即为叶诺维奇（Elovich）方程 乔姆金方程 expexp adad rrk pk RTRT 达吸附平衡时，达吸附平衡时， exp a d k p kRT 0 ln() RT A p 式中式中 0 , a d k A k 乔姆金方程式 0 ln() m VRT A p V 适用于化学吸附，在处理一些工业上的催化过程如 合成氨过程等常用到此方程， 适用于覆盖率中等的情况 Freundlich吸附等温式 0 0 ln ln a a dd EE

18、EE RT a d k p k 1 , RT a n d k kpkn kRT Freundlich吸附等温式 Freundlich吸附等温式有两种表示形式： /n kpq 1 ) 1 ( q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、体 系有关的常数。 /n pk m x 1 )2( x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k，n是与温度、体系 有关的常数。 Freundlich吸附公式对 的适用范围比Langmuir公式要宽。 （4）BET(Brunauer-Emmett-Teller) equation (1938) Basic assumption (a) Adsorption is multi

19、layer (b) Surface is uniform and there is not interacting force among the molecules adsorbed. (c) adsorption heat above the first layer are the same and equal to the condensed heat of gas. /) 1(1)( vvm ppcpp cp V V Vm: saturated amount of monolayer adsorption c : constant dependent on adsorption hea

20、t pv : saturated vapor pressure of adsorbat liquid at adsorption temperature BET方程（吸附层数没有限制）方程（吸附层数没有限制） BET公式公式 为了使用方便，将二常数公式改写为：为了使用方便，将二常数公式改写为： smms 11 )(p p cV c cVppV p 用实验数据用实验数据 对对 作图，得一条直线。从直作图，得一条直线。从直 线的斜率和截距可计算两个常数值线的斜率和截距可计算两个常数值c和和Vm，从，从Vm可可 以计算吸附剂的比表面：以计算吸附剂的比表面： )( s ppV p s p p 13 m

21、m moldm4 .22 LVA S Am是吸附质分子的截面积，是吸附质分子的截面积， 要换算到标准状态要换算到标准状态(STP)。 BET公式公式 为了为了计算方便起见，二常数公式较常用，比计算方便起见，二常数公式较常用，比 压一般控制在压一般控制在0.050.35之间。之间。 比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压太低，建立不起多分子层物理吸附； 比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。 BET公式公式 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例 如在吸附剂孔道内，至多只能吸附如在吸附剂孔道内，至多只能吸附

22、n层，则层，则BET公式修公式修 正为三常数公式：正为三常数公式： 1 ss 1 ss s m ) 1(1 ) 1(1 )( n nn p p c p p c p p n p p n pp cp VV 若若n =1,为单分子为单分子 层吸附层吸附,上式可以简上式可以简 化为化为 Langmuir公式。公式。 若若n =，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。，上式可转化为二常数公式。 三常数公式一般适用于比压在三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。之间的吸附。 BETBET方程测催化剂的比表面积方程测催化剂的比表面积 P0是测试温度下的饱和蒸气压，P平衡压力 Sg每克催化剂的

23、总表面积，Vm催化剂表面铺满 单分子层时所需吸附质的体积。am表观分子截 面积 比表面积： BET方程：P/V(P0-P)对P/P0作图得一条直线可 以得到 m mol m aN WV V Sg VmC m V C C m V 111 截截距距斜斜率率 吸附质分子的截面积 吸附质分子在表面上的运动会极大地影响吸附质分子在 固体表面上的排列； 复杂分子围绕若干键轴的转动会使其在不同表面上的构 型发生变化，因此显示出不同的截面积； 极性分子的定向性使其在表面的排列取决于吸附剂的极 性； 与固体表面的强相互作用导致区域化吸附，使有效吸附 质分子截面积反映的是吸附位之间的空间而不是实际吸 附质分子的尺

24、寸； 有些细孔，吸附质分子可能是不可接近的，因此测得的 不是实际表面。对大吸附分子更是这样。 BETBET方程的压力适用范围方程的压力适用范围 相对压力为 0.050.30。相对压力太小，小于 0.05 时建立不起多层物理吸附平衡，相对压力 大于 0.30 时，毛细也凝结变得显著，能破坏多 层物理吸附平衡。 BETBET测比表面举例测比表面举例 0.000.050.100.150.200.25 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 (p/(v(p0-p)*10 3/cm-3(STP) p/p0 用液氮来测硅胶的比表面，通过利用 对P/P0作图测得斜率=13.8510-

25、3 cm-3 截距=0.15 10-3 cm-3 Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP) 硅胶样品重=0.83 g Sg=(71/22400) 6.02 1023 16.2 10-20/0.83 =373 m2.g-1 合吸附。 ) 0 (PPV p m mol m aN V V Sg inorganicinorganic organic organic inorganic-organic inorganic-organic hybridhybrid pore networkpore network wall wall Pore SizePore Size FrameworkFrame

26、work OrderOrder micropore: 2 nm micropore: 50 nm macropore: 50 nm Category Pore radius range Origin of pore State of atoms or molecules in pore Characteriz ation methods Relative pore radius* Atom and molecule pore Micropore 2 nm Space among atoms or ions, Crystal lattice, Trace of solvent molecules

27、 after drying Microporefilling, Atom, Ion, Molecule Gas adsorption, TEM, XRD 50 nm Bubble, Cavity, Space among particles, Particle templating The same on a flat surface, Pore is just a space Porosimetry, SEM 141 Classification of porous materials (IUPAC) * Pore radius divided by diameter of nitrogen

28、 molecule (0.354 nm) Unified Pore Size Classification a - closed pores, b, f - pores open only at one end, c, d, g open pores, e - open at two ends (through) pores. Hierarchy 复合孔结构 基元孔的简化模型与组合基元孔的简化模型与组合 粒子间的孔粒子间的孔 （颗粒型）（颗粒型） 对于给定半径的孔，凝聚时的相对压力要高于解聚时的相对压力 n 气固相催化反应本征动力学 气固相反应本征动力学是研究不受扩散干扰条件下的固 体催化剂与

29、其相接触的气体之间的反应动力学。 气固相催化反应过程 一般而言气固相催化反应过程经历以下串联的七个步 骤： 气固相反应宏观动力学气固相反应宏观动力学 A （g） B（g） A B cAG cAS 多孔催化剂上进行的气固相催化反应 Overall progression of heterogeneously catalysed reaction Reaction steps 1. External film diffusion 2. Internal pore diffusion 3. Adsorption on active sites 4. Surface reaction to produ

30、cts 5. Desorption of products 6. Internal diffusion of products 7. External diffusion of products 2.多相催化反应的步骤多相催化反应的步骤 多相催化反应在固体表面进行，即反多相催化反应在固体表面进行，即反 应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，应物分子必需化学吸附到催化剂表面上， 才能发生反应。产物必须能从表面不断才能发生反应。产物必须能从表面不断 解吸，反应才能在表面上继续。同时，解吸，反应才能在表面上继续。同时， 由于催化剂颗粒是由于催化剂颗粒是多孔多孔的，所以的，所以大量的大量的 催化剂表面是

31、它微孔内的表面催化剂表面是它微孔内的表面。左图即描述了这种。左图即描述了这种 情况。情况。红色小球红色小球 表示反应物，表示反应物，绿色小球绿色小球 表示产物。气表示产物。气 体分子要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：体分子要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤： 催化剂外表面催化剂外表面反应物反应物 (1)外扩散(1)外扩散 (1) 反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；反应物由气体主体向催化剂外表面扩散； 催化剂内表面催化剂内表面催化剂外表面催化剂外表面 (2)内扩散(2)内扩散 (2) 反应物由外表面向催化剂内表面扩散；反应物由外表面向催化剂内表面扩散； (4) 反应物在表面上

32、进行反应，生成产物；反应物在表面上进行反应，生成产物； 表面产物表面产物表面表面 (4)表面反应(4)表面反应 (3) 反应物吸附在表面上；反应物吸附在表面上； 表面表面催化剂内表面催化剂内表面 (3)吸附(3)吸附 外表面外表面内表面内表面 (6)内扩散(6)内扩散 (6) 产物从内表面向外表面扩散；产物从内表面向外表面扩散； (5) 产物从表面上解吸；产物从表面上解吸； 离开催化剂离开催化剂表面产物表面产物 (5)解吸(5)解吸 (7) 产物从外表面向气体主体扩散。产物从外表面向气体主体扩散。 气相产物气相产物外表面外表面 (7)外扩散(7)外扩散 在稳态下，以上七步速率相等，在稳态下，以

33、上七步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步速率大小受阻力最大的慢步 骤控制骤控制。若能减少慢步骤的阻力，就能加快整个过程的速率。若能减少慢步骤的阻力，就能加快整个过程的速率。 在计算中，在计算中，为了简化为了简化，总是假设其中一步为控制步骤，其它步总是假设其中一步为控制步骤，其它步 骤都很快，随时能保持平衡骤都很快，随时能保持平衡。 （1）表面过程控制表面过程控制（动力学控制动力学控制） 气流速度大，催化剂颗气流速度大，催化剂颗 粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于 表面过程速率。称为表面过程速率。称为表面过程控制表面过程控

34、制，或，或动力学控制动力学控制。例如以氧例如以氧 化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为表面过程化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为表面过程 控制的反应。控制的反应。 以下，将以下，将吸附、反应吸附、反应和和解吸解吸，这三个过程统称为，这三个过程统称为表面过程表面过程。 以区别于以区别于扩散过程扩散过程。 （2）外扩散控制外扩散控制 若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小， 孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都 较快，所以反应为外扩散控制。解决方法为较快，所以反应为外扩

35、散控制。解决方法为加大气体流速加大气体流速，消，消 除外扩散控制。如在除外扩散控制。如在 230C，7.6 MPa下的丙烯聚合反应，下的丙烯聚合反应， 750 900 C 时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是外扩外扩 散控制散控制 （3）内扩散控制内扩散控制 催化剂颗粒太大，孔径过小，而若催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减小减小 催化剂颗粒、增大孔径催化剂颗粒、增大孔径，反应速率即可加大，则是内扩散控制，反应速率即可加大，则是内扩散控制 当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速 到反应速率不受

36、流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减 小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩 散的影响。使控制步骤为表面过程。散的影响。使控制步骤为表面过程。 扩散影响的识别和估计扩散影响的识别和估计 动力学研究反应机理要确保反应在动力学区进行。动力学研究反应机理要确保反应在动力学区进行。 1、外扩散阻滞效应的识别与估计 l 随气流线速增加，表观反应速 率增加； l 随温度升高，反应物的转化率 不显著提高； l 总反应过程表现为一级过程； l 当催化剂量不变，但颗粒变小 时，反应物转

37、化率略有增加； l 表观活化能较低，412 kJ/mol。 2、内扩散阻滞效应的识别与估计 l 表观反应速率和颗粒大小成反 比； l 表观活化能接近于在低温测定 的活化能的一半； l 增加停留时间，表观反应速率 不受影响。增加停留时间只是提 高在动力学区进行反应的反应速 率。 多孔材料中的扩散多孔材料中的扩散 Permeation model of gas in porous materials 扩散分类扩散分类 分子扩散 克努森扩散 表面扩散 构型扩散 分子扩散Knudsen扩散构型扩散表面扩散 条件 孔径与分子大 小相当 表面迁移 扩散通量表达 式 _ 扩散系数_ 综合扩散系数 有效扩散系

38、数 2 102/ a r102/ a r dx dc DJ A ABA 2 3/ 13/ 1 5 . 0 11 75. 1 001. 0 BA MM AB VVp T D BA VrD ak 3 2 dx dc DJ A KA KAABAe DDD 111 等分子反方向扩散时 eeff DD 当多孔介质的微孔直径d远大于气体分子的平均 自由程 时（ ），主要发生分子间的碰撞， 气体迁移以普通分子扩散为主。 l100/1/dl 利用一般的扩散定律，多孔介质每单位面积上 的气体扩散速率为 （1）分子扩散 特点：特点： 定义：定义： l pp DN AA effAA 21 , 有效扩散系数 A ef

39、fA D D , 迷宫系数与材料大小、粒度分布及小孔结构形状有关，由实验 确定。不固结的粒料， 对于压实材料， 0 . 25 . 1 87 当气体分子平均自由程 远大于介质的孔径d 时（ ），气体分子与孔壁碰撞的几率超过气 体分子彼此碰撞的几率，这种扩散称为克努森扩散。 l 10/1/dl （2）克努森 （Knudsen）扩散 定义：定义： 特点：特点： 由气体分子运动学说，克努森有效扩散系数为 k effk D D , 2 1 0 .97 A k M T rD MA为组分A的相对分子质量；T为热力学温度，K； r 为平均孔隙半径，m。 Configurational diffusion Su

40、rface migration 1000 100 10 1 0.1 10-4 10-8 10-12 10-16 1000 100 10 1 0.1 100 50 0 Ea (kJ/mol) D (m2/s) Pore diameter (nm)Pore diameter (nm) Molecular diffusion Knudsen diffusion Surface migration Pore Size and Shape （3）构型扩散 构型扩散 沸石分子筛类型固定时，在同系物间，随分子大小 的增加，扩散活化能增加； 在沸石分子筛内，一个方向上的扩散流明显受到逆 向扩散流的阻碍，而在K

41、nudson扩散时，相向运动 的分子间相互独立互不干扰； 沸石分子筛内的扩散系数还与下列因素有关：沸石 分子筛中阳离子的类型、孔道中的杂质、反向扩散 分子的大小和极性。 除非有大量分子被吸附，否则这种表面扩散 对介质内部扩散的影响是很小的，如在高温下可以 忽略。 气体分子在多孔介质中不仅能沿着微孔通道扩 散，而且在孔壁形成吸附表面层，气体在孔壁表面层 具有浓度梯度，因此使吸附分子沿着孔壁表面扩散。 （4）表面扩散 定义：定义： 特点：特点： Favoured in micropores, by high temperatures, at low partial-/ total-pressure

42、 and a high degree of coverage 扩散类型的判别 比较扩散系数DA与Dk的大小 比较微孔直径d与气体平均自由行程 l Ak DD 分子扩散为主 Ak DD 克努森扩散为主 Ak DD 分子扩散和克努森扩散均不能忽略 100/1/dl 10/1/dl 分子扩散为主 克努森扩散为主 两者之间，分子扩散和克努森扩散均不能忽略 多孔材料中的扩散多孔材料中的扩散 通常先测定动力学数据，然后用这些数据检验代表不 同机理 的速率方程，在检验的基础上，提出反应可 能遵循的机理。对于反应机理的确定，动力学的证明对于反应机理的确定，动力学的证明 是必要的，但不是充分的是必要的，但不是充

43、分的。 4.1 动力学数据的测定动力学数据的测定 测定动力学数据应当在内、外扩散不成为速控步骤的测定动力学数据应当在内、外扩散不成为速控步骤的 情况下进行。情况下进行。动力学数据测定的主要内容是测定速率。 main mechanisms Langmuir-Hinshelwood Reaction between adsorbates Eley-Rideal Reaction between adsorbate and incoming molecule 机理模型研究的几种动力学方法机理模型研究的几种动力学方法 基本准则：基本准则： （1）速率常数和吸附平衡常数为正； （2）速率常数和吸附平衡常

44、数的温度系数合理； （3）速率常数符合Arrhenius定律，吸附平衡常数符合vant Hoff定律。对于速率常数，活化能和指前因子为正；对于吸附 平衡，吸附焓和吸附熵通常为负； （4）同系物进行同一反应，其相应平衡常数在向近的温度下 有接近的数值。 1、压力检定法：从实验上观测速率与反应物压力的不同关系， 可以帮助判断反应的可能机理模型。 例、对 A + B C，判断其遵循LH机理还是Rideal机理？ 1）让PA = PB = （1/2）Pt 2）让转化率趋于0，速率即为初始速率r0 LH机理：表面反应为速控步机理：表面反应为速控步LH机理：机理：A的吸附为速控步的吸附为速控步 2 2 0

45、 )1 ( t t bP aP r 2 0 )1 ( t t Pb Pa r 2、程序升温技术程序升温技术：检测样品加热过程中从催化剂表面脱 附分子的信号，以脱附分子信号对样品表面温度作图，即 得脱附谱。 可以推测吸附物种的种数吸附物种的种数和表面覆盖度表面覆盖度，吸附物种的脱附吸附物种的脱附 活化能活化能、指前因子指前因子和脱附级数脱附级数，从脱附活化能可以求出吸吸 附活化能附活化能。 RT E vN dT dN tTT RT E vN dt dN d m a a t d m a a exp exp 0 采用线性升温： 脱附速率方程： 以温度表示的 脱附速率方程： 假设v和Ed与覆盖度无关，

46、当脱附速率最大（脱附峰）时， 0 )( dT dT dN d p d pa p d p d p d ad m a dd m a a m a RT Ev N RT E RT Ev RT E dT dN RT E N mv RT E RT E N v RT E N v dT d exp)(2 exp expexp 0exp 2 2 1 2 m = 1: m = 2: 结论: (1)一级脱附：Tp与表面覆盖度无关； (2)二级脱附：表面覆盖度增加，Tp向低温方向位移； (3)用 ln(Tp2) 对 1/Tp作图，可以求出脱附动力学参数。 一级反应： 二级反应： 假设（Na）p = （1/2）N0 R

47、 E RT E T d p d p lnln 1 ln 2 0 2 lnln 1 ln NR E RT E T d p d p 当表面反应为速控步，脱附往往反映了表面反应的动力学信息。当表面反应为速控步，脱附往往反映了表面反应的动力学信息。 TPD：O2/Rh 3、过渡应答法：对一个达到稳态的反应体系进行某种扰动（最 常见的是浓度），收集该体系向新的稳定态过渡时所显示的各 种应答信号。通过对应答信号的分析可以获得有关反应动力学 和机理的知识。 反应：A + B C *C*C *CB*A *A*A 3 3 2 2 1 1 - - k k k k k k 反应机理 （1）A A应答：反应物进料中只

48、有A，没有B。当体系达到稳定 态后，对A的浓度进行扰动：一是体系立即达到新的稳定态，这 表明催化剂对A的吸附已经饱和；二是体系不能立即达到新的稳 定态，存在时间过渡态，这表明在过渡时间内A不是发生吸附就 是发生脱附。 当反应物入口处浓度由0突跃至CA0： 在t到t1内，催化剂上A的吸附增量 为图中阴影面积： FV为物料的体积流率。 经过时间t1，可继续吸附的量： dtFCCV V t AAA 1 0 0 )( dtFCCV V t AAA 1 )( 0 （2）A A应答：反应物进料中有A和B。当体系达到稳定态后， 突然升高入口处的A浓度，则体系呈现时间过渡态。出口处A浓度 沿曲线II逐渐变到C

49、A0。由于A在步骤II中被消耗，使曲线II位于曲 线I的下方。达到稳定态后，A的净吸附速率等于表面反应的净速 率。 （3）A C应答：反应物A突跃对产物C应答曲线的影响。 如果A发生突跃，产物C在瞬间达到稳定态，则表明在反应途径上 任何一种中间物种的吸附或脱附在动力学上都不是重要的，表面 反应起速控步骤的作用； 在多数情况下，反应物-产物的应答都不是即时的，表现出时间过 渡态。 如果A、B的浓度同时突跃 为0， 表面反应没有逆过程：曲 线I； 表面反应有逆过程：曲线II。 突跃前：0.2atm A + 0.8atm He 突跃：引入0.2 atm B 曲线Q：k1 k3 k2; S组曲线： k

50、1 k3 k2; R组曲线：k1很小。 LH model for unimolecular reaction B(ads)A (g)A Decomposition occurs uniformly across the surface. Products are weakly bound and rapidly desorbed. The rate determining step (rds) is the surface decomposition step. Rate = k A For Langmuir adsorption p pk K1 K Rate pA Q QA A fast f

51、ast RDS khet A B LH model for unimolecular reaction Two limiting cases High pressures/ Strong binding Kp1 Rate k Rate independent of gas pressure Zero order reaction Surface coverage almost unity Low pressures/ Weak binding Kp1 Rate kKp Rate linearly dependent on gas pressure First order reaction Su

52、rface coverage very low LH model for bimolecular reaction Langmuir-Hinshelwood reaction with surface reaction as rds (g) AB (ads) AB (ads) B (ads)A (ads) B (g) B (ads)A (g)A fast rds Rate = k A B pA Q QA A fast fast RDS khet A AB B pB Q QB B Langmuir adsorption of mixed components Bd B BABa B Ad A BAAa A surface d a surfaceg surface d a surfaceg k dt d