第2章—电化学腐蚀原理(二)

1、第第2章章 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理 2.1 2.1 电化学腐蚀热力学判据电化学腐蚀热力学判据 2.2 2.2 腐蚀电池及其工作历程腐蚀电池及其工作历程 2.3 2.3 电极电位与电化学腐蚀倾向的判断电极电位与电化学腐蚀倾向的判断 2.4 2.4 电位电位pHpH图及其应用图及其应用 2.5 2.5 实际中的腐蚀电池类型实际中的腐蚀电池类型 2.6 2.6 腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程 2.7 2.7 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 2.8 2.8 析氢腐蚀析氢腐蚀 2.9 2.9 耗氧腐蚀耗氧腐蚀 2.10 2.10 混合电位理论混合电位理论 2.11 2.11 金属的钝化

2、金属的钝化 2.5 实际中的腐蚀电池类型实际中的腐蚀电池类型 分为三大类：分为三大类： 宏观腐蚀电池；微观腐蚀电池；超微观腐蚀电池。宏观腐蚀电池；微观腐蚀电池；超微观腐蚀电池。 2.5.1 宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池 （1）异金属接触电池：）异金属接触电池： 不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通且两不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通且两 金属短路时，即构成宏观腐蚀电池；不同的金属在同一电金属短路时，即构成宏观腐蚀电池；不同的金属在同一电 解液中相接触，即构成电偶电池。解液中相接触，即构成电偶电池。 （2）浓差电池）浓差电池 同一种金属浸入不同浓度的电解液中，或者虽在同一电解

3、同一种金属浸入不同浓度的电解液中，或者虽在同一电解 液中但局部浓度不同，都可形成浓差腐蚀电池。浓差腐蚀液中但局部浓度不同，都可形成浓差腐蚀电池。浓差腐蚀 电池可分为金属离子浓差电池和差异充气电池或氧浓差电电池可分为金属离子浓差电池和差异充气电池或氧浓差电 池。池。 3温差腐蚀电池温差腐蚀电池 浸入电解质溶液中的金属各部分，由于温度不同，可形成浸入电解质溶液中的金属各部分，由于温度不同，可形成 温差电池。温差电池。 2.5.2 微观腐蚀电池微观腐蚀电池 由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面出现许多微小的电由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面出现许多微小的电 极，从而构成各种各样的微观电池

4、，简称为微电池。极，从而构成各种各样的微观电池，简称为微电池。 （1）由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池；）由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池； （2）由于金属组织不均匀性而产生的微电池（选择性腐蚀）；）由于金属组织不均匀性而产生的微电池（选择性腐蚀）； （3）由于金属物理状态的不均匀性而产生的微电池（应力等）；）由于金属物理状态的不均匀性而产生的微电池（应力等）； （4）由于金属表面膜不完整而产生的微电池）由于金属表面膜不完整而产生的微电池 夹杂夹杂 晶界晶界 2.5.2 超（亚）微观腐蚀电池（超（亚）微观腐蚀电池（nm尺度）尺度） （1）在固溶体晶格中存在有不同种类的原

5、子；）在固溶体晶格中存在有不同种类的原子； （2）由于结晶组织中原子所处的位置不同，而引起金属表面）由于结晶组织中原子所处的位置不同，而引起金属表面 上个别原子活度的不同；上个别原子活度的不同； （3）由于原子在晶格中的热振荡而引起了周期性的起伏，从）由于原子在晶格中的热振荡而引起了周期性的起伏，从 而引起了个别原子的活度不同。而引起了个别原子的活度不同。 从热力学角度看，金属发生电化学腐蚀需要两个条件：从热力学角度看，金属发生电化学腐蚀需要两个条件： （1）构成腐蚀电池，即阴、阳极区之间存在电位差；）构成腐蚀电池，即阴、阳极区之间存在电位差； （2）存在着维持阴极过程进行的物质，即阴极去极化

6、剂。）存在着维持阴极过程进行的物质，即阴极去极化剂。 2.6 腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程 2.6.1 阳极过程阳极过程 （1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子：）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子： M晶格 晶格 M吸附吸附 （2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子：）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子： M吸附 吸附+mH2O Mn+mH2O + ne （3）水化金属离子）水化金属离子Mn+mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移。从双电层溶液侧向溶液深处迁移。 2.6.2 阴极过程阴极过程 （1）氢离子还原反应或析氢反应：）氢离子还原反应或析氢反应： 2H+

7、 + 2e H2 （2）溶液中溶解氧的还原反应。）溶液中溶解氧的还原反应。 在中性或碱性溶液中：在中性或碱性溶液中： O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 在酸性溶液中：在酸性溶液中： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O （3）溶液中高价离子的还原，例如：）溶液中高价离子的还原，例如： Fe3+ + e Fe2+ Fe3O4 + H2O + 2e 3FeO + 2OH- Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH- 2.6.2 阴极过程阴极过程 （4）溶液中贵金属离子的还原，例如：）溶液中贵金属离子的还原，例如： Cu2+ + 2e Cu （5）氧化性酸或某些阴离子的还原，如

8、：）氧化性酸或某些阴离子的还原，如： NO3- + 2H+ + 2e NO2- + H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O （6）溶液中某些有机化合物的还原，如：）溶液中某些有机化合物的还原，如： RO + 4H+ + 4e RH2 + H2O R + 2H+ + 2e RH2 式中式中R表示有机化合物基团或分子。表示有机化合物基团或分子。 2.7 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 2.7.1 腐蚀速度与电池极化现象腐蚀速度与电池极化现象 腐蚀速度（或速率）：表示单位时间内金属腐蚀程腐蚀速度（或速率）：表示单位时间内金属腐蚀程 度的大小。度的大小。 演示性

9、试验演示性试验：面积各为面积各为10 cm2的的Zn片和片和Cu片浸在片浸在3 NaCl水溶液中，如图所示。水溶液中，如图所示。Zn开路电位为开路电位为- 0.83 V，Cu 开路电位为开路电位为 +0.05 V，外电路电阻，外电路电阻R外 外 150 ，内电路电，内电路电 阻阻R内 内 100 。 当电路处于开路状态时，当电路处于开路状态时，R外 外 ，故，故I0= 0。 接通外电路的瞬间，可观察到很大的起始电流接通外电路的瞬间，可观察到很大的起始电流 （3.5mA），很快降低到），很快降低到0.15mA。 起始欧姆定律：起始欧姆定律： 3 e A e C 105 . 3 100150 83

10、. 005. 0 ）（ 始 R EE I 2.7 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 3 e A e C 105 . 3 100150 83. 005. 0 ）（ 始 R EE I 当电极上有电流通过时，电极电位当电极上有电流通过时，电极电位E偏离平衡电位偏离平衡电位Ee（对（对 可逆电极）或稳定电位可逆电极）或稳定电位Es（对不可逆电极）的现象称为（对不可逆电极）的现象称为电极电极 的极化的极化现象，简称为现象，简称为极化极化。 电极电位的偏离值称为电极电位的偏离值称为极化值极化值。用。用过电位过电位或超电位（取正或超电位（取正 值）来表征电极极化的程度。值）来表征电极极化的程度。 可逆电

11、极：可逆电极： 阳极极化： = E = E Ee 阴极极化： A= E = Ee E 不可逆电极：不可逆电极： A= E = E Es 2.7.2 极化分类极化分类 根据极化发生的区域，可以把极化分为根据极化发生的区域，可以把极化分为阳极极化阳极极化和和阴极极阴极极 化化。阴极极化使电极电位负移（或降低），阳极极化使电极。阴极极化使电极电位负移（或降低），阳极极化使电极 电位正移（或升高）。电位正移（或升高）。 根据产生的原因，极化可分为根据产生的原因，极化可分为活化极化活化极化（或电化学极化），（或电化学极化）， 浓差极化浓差极化和和电阻极化电阻极化。 电流通过腐蚀电池时，阳极的电极电位向正

12、方向移动（升电流通过腐蚀电池时，阳极的电极电位向正方向移动（升 高）的现象，称为高）的现象，称为阳极极化阳极极化。 电流流过腐蚀电池时，阴极的电极电位向负方向移动（降电流流过腐蚀电池时，阴极的电极电位向负方向移动（降 低）的现象，称为低）的现象，称为阴极极化阴极极化。 （1）电化学极化或活化极化）电化学极化或活化极化 在金属阳极溶解过程中，由于电子从阳极流向阴极的速度在金属阳极溶解过程中，由于电子从阳极流向阴极的速度 大于金属离子放电离开晶格进入溶液的速度，因此阳极的正大于金属离子放电离开晶格进入溶液的速度，因此阳极的正 电荷将随着时间发生积累，使电极电位向正方向移动，发生电荷将随着时间发生积

13、累，使电极电位向正方向移动，发生 电化学阳极极化电化学阳极极化。 由于电子进入阴极的速度大于阴极电化学反应放电的速度，由于电子进入阴极的速度大于阴极电化学反应放电的速度， 因此电子在阴极发生积累，结果使阴极的电极电位降低，发因此电子在阴极发生积累，结果使阴极的电极电位降低，发 生生电化学阴极极化电化学阴极极化。 （2）浓差极化）浓差极化 当阳极溶解得到的金属离子的扩散速度小于金属的溶解速当阳极溶解得到的金属离子的扩散速度小于金属的溶解速 度，阳极附近度，阳极附近金属离子的浓度会升高金属离子的浓度会升高，导致电极，导致电极电位亦升高电位亦升高， 产生产生浓差阳极极化浓差阳极极化。如果阴极反应的反

14、应物或产物的扩散速度。如果阴极反应的反应物或产物的扩散速度 小于阴极放电速度，则反应物和产物分别在阴极附近的液层中小于阴极放电速度，则反应物和产物分别在阴极附近的液层中 浓度降低和升高，阻碍阴极反应的进一步进行，造成阴极电极浓度降低和升高，阻碍阴极反应的进一步进行，造成阴极电极 电位向负方向移动，产生电位向负方向移动，产生浓差阴极极化浓差阴极极化。 （3）电阻极化）电阻极化 当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜氧化物膜时，电流时，电流 在膜中产生很大的电压降，从而使在膜中产生很大的电压降，从而使电位显著升高电位显著升高，由此引起的，由此引起的 极化称为电

15、阻极化。极化称为电阻极化。 对于腐蚀电池的阳极，极化程度越大，金属的阳极溶解越对于腐蚀电池的阳极，极化程度越大，金属的阳极溶解越 难进行，因此难进行，因此阳极极化对减缓金属腐蚀有利阳极极化对减缓金属腐蚀有利。 2.8 析氢腐蚀析氢腐蚀 2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤析氢腐蚀的阴极过程步骤 以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢去极以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢去极 化腐蚀，或称化腐蚀，或称析氢腐蚀析氢腐蚀。 析氢腐蚀反应类型：析氢腐蚀反应类型： 在酸性溶液中，反应物来源于水合氢离子（H3O+），它在阴极 上放电，析出氢气：H3O+ + 2e H2 + 2H2O

16、在中性或碱性溶液中，则是水分子直接接受电子析出氢气： 2H2O + 2e H2 + 2OH- 2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤析氢腐蚀的阴极过程步骤 在酸性溶液中，析氢过程步骤：在酸性溶液中，析氢过程步骤： （1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水：）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水： H3O+ H+ + H2O （2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附氢原子与电极表面的电子结合放电，形成吸附氢原子： H+ + eHads （3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2分子：分子： Hads + Hads H2 或发生电化学脱附，形成H2分子： Hads + H+ +

17、 e H2 （4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。分子形成氢气泡，从电极表面析出。 各过程连续进行，最慢的过程控制整个反应过程。 通常（2）过程为控制过程。 2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤析氢腐蚀的阴极过程步骤 在中性、碱性溶液中氢去极化过程按下列基本步骤进行： （1）水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表面； （2）水分子解离及H+还原生成吸附氢原子： H2O H+ + OH- H+ + e Hads （3）吸附氢原子复合脱附形成氢分子： Hads + Hads H2 或电化学脱附形成氢分子： Hads + H+ + e H2 （4）氢分子形成氢气泡，从电极表面析出。 2.8.

18、2 析氢腐蚀发生的条件与特征析氢腐蚀发生的条件与特征 条件：条件：（1）电解质溶液中必须有）电解质溶液中必须有H+离子存在；离子存在； （2）腐蚀电池中的阳极金属电位必须低于氢的析出电位）腐蚀电池中的阳极金属电位必须低于氢的析出电位 EA EH 特征：特征： （1）在酸性溶液中没有其它氧化还原电位较正的去极化剂（如氧、）在酸性溶液中没有其它氧化还原电位较正的去极化剂（如氧、 氧化性物质）存在时，金属腐蚀过程属于典型的析氢腐蚀。氧化性物质）存在时，金属腐蚀过程属于典型的析氢腐蚀。 （2）在金属表面上没有钝化膜或其它成相膜的情况下，因酸中）在金属表面上没有钝化膜或其它成相膜的情况下，因酸中H+浓浓

19、 度高，扩散系数特别大，氢气泡析出时起了搅拌作用。属于活化极化度高，扩散系数特别大，氢气泡析出时起了搅拌作用。属于活化极化 控制的阳极溶解过程，浓差极化可以忽略。控制的阳极溶解过程，浓差极化可以忽略。 （3）金属在酸中的析氢腐蚀与溶液中的）金属在酸中的析氢腐蚀与溶液中的pH值有关。随着溶液值有关。随着溶液pH值值 的下降，腐蚀速度加快。的下降，腐蚀速度加快。 （4）金属在酸中析氢腐蚀通常是一种宏观）金属在酸中析氢腐蚀通常是一种宏观均匀的腐蚀现象均匀的腐蚀现象。 2.8.2 析氢腐蚀发生的条件与特征析氢腐蚀发生的条件与特征 析氢交换电流密度：析氢交换电流密度： 当氢电极反应达到平衡时：当氢电极反

20、应达到平衡时： H+ + e Hads 上述正反方向反应速率相等，其值用交换电流密度上述正反方向反应速率相等，其值用交换电流密度i0表示，表示， 则有：则有： r氧化 氧化=r还原还原= i0/Nf I0反映了电极上析氢腐蚀进行的难易程度大小。反映了电极上析氢腐蚀进行的难易程度大小。 例如：例如：Pt：10-3，Fe：10-6；Al：10-10；Hg：10-12 (A/cm2) 2.8.2 析氢腐蚀发生的条件与特征析氢腐蚀发生的条件与特征 氢去极化的阴极极化曲线：氢去极化的阴极极化曲线： C e H e HCH )(EEEE C ibalg H EHM直线段：析氢反应满足塔菲尔电 化学极化方程

21、式 ，即 塔菲尔常数 0 lg 3 . 2 i nF RT a 塔菲尔斜率 nF RT b 3 . 2 各种金属阴极上析氢反应的b值大致 相同，约在0.10.2V的范围。 2.8.2 析氢腐蚀发生的条件与特征析氢腐蚀发生的条件与特征 根据根据a值大小可将金属材料按析氢过电位大小分成三类：值大小可将金属材料按析氢过电位大小分成三类： 1）高氢过电位金属：）高氢过电位金属： a=1.01.6V，如，如Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Be、Sn等；等； 2）中氢过电位金属：）中氢过电位金属： a=0.51.0V，如，如Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ti等；等； 3）低氢过电位金属：）低氢过电位金属：

22、a=0.10.5V，如，如Pt、Pd、Au、W等；等； 各种金属材料对氢析出反应的催化活性与氢过电位有下列顺序关系： 催化活性增加 Pt、Pd、W、Ni、Fe、Ag、Cu、Zn、Sn、Cd、Pb、Hg 氢过电位增加 2.9 耗氧腐蚀耗氧腐蚀 2.9.1 发生耗氧腐蚀的必要条件与特征发生耗氧腐蚀的必要条件与特征 以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧还原腐蚀，或以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧还原腐蚀，或 称称耗氧腐蚀耗氧腐蚀，也称之为，也称之为吸氧腐蚀吸氧腐蚀。 条件条件：（：（1）溶液中必须有氧存在；）溶液中必须有氧存在； （2）阳极金属电位必须低于氧的离子化电位，即）阳极金属电位必须

23、低于氧的离子化电位，即 EA EO 在同一溶液和相同条件下，氧的平衡电位比氢的平衡电位在同一溶液和相同条件下，氧的平衡电位比氢的平衡电位 高高1.229V。耗氧腐蚀较析氢腐蚀更易发生。耗氧腐蚀较析氢腐蚀更易发生。 2.9 耗氧腐蚀耗氧腐蚀 2.9.1 发生耗氧腐蚀的必要条件与特征发生耗氧腐蚀的必要条件与特征 特征：特征： （1）电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性还是碱）电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性还是碱 性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。 （2）氧在稳态扩散时，耗氧腐蚀速度将受氧浓差极化的控制。）氧在稳态扩散时，耗氧腐蚀速度将受氧浓差

24、极化的控制。 （3）氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属，可能起着）氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属，可能起着腐腐 蚀剂蚀剂作用，也可能起着作用，也可能起着阻滞剂阻滞剂的作用。的作用。 2.9.2 耗氧腐蚀的步骤耗氧腐蚀的步骤 耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧 的输送过程和氧分子在阴极上被还原的的输送过程和氧分子在阴极上被还原的 过程，即氧的离子化过程。过程，即氧的离子化过程。 氧的输送过程氧的输送过程包括以下几个子步骤包括以下几个子步骤 （如图所示）：（如图所示）： （1）氧通过空气和电解液的界面进）氧通过空气和电解液的界面进 入溶液；入溶液； （2）氧依

25、靠溶液中的）氧依靠溶液中的对流作用对流作用向阴向阴 极表面溶液扩散层迁移；极表面溶液扩散层迁移； （3）氧借助）氧借助扩散作用扩散作用，通过阴极表，通过阴极表 面溶液扩散层，到达阴极表面，形成吸面溶液扩散层，到达阴极表面，形成吸 附氧。附氧。 通常扩散过程是最慢的过程，因而通常扩散过程是最慢的过程，因而 是控制过程。是控制过程。 2.9.2 耗氧腐蚀的步骤耗氧腐蚀的步骤 （1）在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为：）在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为： O2 + 2H2O + 4e 4OH- 具体可能由以下一系列步骤组成：具体可能由以下一系列步骤组成： O2 + e + H2O + e +

26、OH- （2）在酸性溶液中，氧的总反应为：）在酸性溶液中，氧的总反应为： O2+ 4H+ + 4e 2H2O 具体可能分成以下几个基本反应步骤：具体可能分成以下几个基本反应步骤： O2 + e + H+ HO2 HO2 + e + H+ H2O2 H2O2 + H+ + e H2O + HO HO + H+ + e H2O - 2 O - 2 O - 2 O - 2 O 2 HO 2 HO 2 HO 2.9.2 扩散控制扩散控制浓差极化浓差极化 0 x d d )( x C DJ nFJi d d d S 0 xd CC nFD x C nFDi 0 )( S d CC nFDii 0 C 0

27、 C nFDi L 20时，被空气饱和的纯水中大约时，被空气饱和的纯水中大约 含含40ppm的氧。的氧。 5的海水中氧的溶解量约为的海水中氧的溶解量约为 10ppm 0.3mol/m3。阴极氧还原极限。阴极氧还原极限 扩散电流密度为：扩散电流密度为：1.16A/m2 2.9.3 氧还原过程的阴极极化曲线：氧还原过程的阴极极化曲线： （1）当阴极极化电流密度iC不大，而 且阴极表面供氧充分时，氧离子化反 应为控制步骤（E0ePBC段）。 C ibalg O （2）当阴极极化电流密度在iL/2 |iC| iL时，由于氧浓差极化出现，阴极 过电位由氧离子化反应与氧的扩散过 程混合控制（PF段）。 L

28、 1 i i biba C CO lglg 2.9.3 氧还原过程的阴极极化曲线：氧还原过程的阴极极化曲线： （3）随着极化电流iC的增加，转化为 氧扩散控制的氧浓差极化（FSN段）。 L 1lg i i bEE C e OC （4）在耗氧与析氢共存时，SQG段： 22 HOC iii 金属金属 电流密度电流密度ic/(mAcm-2) 金属金属 电流密度电流密度ic/(mAcm-2) 0.510.51 Pt0.650.70Sn1.171.21 Au0.770.85Co1.151.25 Ag0.870.97Fe3O41.111.26 Cu0.991.05Cd1.38 Fe1.001.07Pb1.

29、391.44 Ni1.041.09Hg1.801.62 石墨石墨0.831.17Zn1.671.76 不锈钢不锈钢1.121.18Mg2.512.55 Cr1.151.20 氧化处理氧化处理 Mg 2.842.94 不同金属上氧的离子化过电位不同金属上氧的离子化过电位 2.9.4 耗氧腐蚀的影响因素：耗氧腐蚀的影响因素： （1）溶解氧浓度的影响）溶解氧浓度的影响 （2）溶液流速的影响）溶液流速的影响 氧浓度影响，电位升高 附面层厚度降低，极限附面层厚度降低，极限 扩散电流密度增大扩散电流密度增大 2.9.4 耗氧腐蚀的影响因素：耗氧腐蚀的影响因素： （3）盐浓度的影响）盐浓度的影响 （4）温度的影响）温度的影响 2.9.5 耗氧腐蚀与析氢腐蚀的比较耗氧腐