分析化学总复习

1、总复习总复习 第二章 误差及分析数据的统计 误差误差 测定值xi与真值之间的差值 测定结果与真实值的接近程度 准确度准确度 准确度的高低用误差来表示准确度的高低用误差来表示 绝对误差绝对误差E 测量值与真实值之差 相对误差相对误差Er绝对误差占真实值的百分比 m- = x i E %100%100 - = = m m m xiE Er 例(p27习题1)：万分之一的分析天平能准确称至0.1 mg， 称量时试样的质量不少于( ) g，才能保证称量误差不大于 0.1%？ 定量分析化学定量分析化学 重视重视“量量” 减小测量误差要求测量误差测量误差0.1% 分析天平每次称量产生的误差0.0001g

2、减量法两次称量产生的误差=|0.0001 g|2=0.0002 g 减量法：适合称取多份在一定质量范围的试减量法：适合称取多份在一定质量范围的试 样，而且试样又较易吸湿，易氧化或易挥发。样，而且试样又较易吸湿，易氧化或易挥发。 解：设至少称取试样m g， 由称量所引起的最大误差为0.2 mg，则 0.1% m0.2g 至少要称取试样至少要称取试样0.2 g 滴定的体积误差 5 5 滴定管能准确量至滴定管能准确量至 0.01 mL VEEr 20.00 mL0.02 mL0.1% 2.00 mL0.02 mL1.0% 滴定管最佳滴定体积：滴定管最佳滴定体积：20-30 mL 多次平行测定的结果互

3、相靠近的程度 偏差偏差 个别测定值与测定结果的平均值之间的差值 精密度精密度 精密度的大小用偏差来表示精密度的大小用偏差来表示 精密度高不一定能保证有高的准确度。 精密度是保证准确度的先决条件，精密度差， 所得结果不可靠，就失去衡量准确度的前提。 准确度和精密度都高的测量值才是可靠的准确度和精密度都高的测量值才是可靠的。 系统误差系统误差 ( (可测误差）可测误差） 随机误差随机误差 ( (偶然误差）偶然误差） 1、系统误差：分析过程中经常或恒定的原因经常或恒定的原因所造成的。 特点特点： u重现性: 同一条件下，重复测定，重复出现。 u单向性: 测定结果系统偏高或偏低。 u恒定性: 影响大小

4、恒定，误差大小基本不变。 2、随机误差：一些无法控制的不确定因素不确定因素所引起的。 特点特点： u不恒定，时大时小，无法校正 u多次测量时，随机误差服从正态分布规律 误差按性质可分为 有效数字有效数字 = = 各位确定数字各位确定数字+ +最后一位可疑数字最后一位可疑数字 1实验过程中常遇到两类数字 （1）非测量值: 如常数常数(); 倍数倍数(2, 1/2); 系数系数 （2）测量值或计算值: 数据的位数与测定的准确度有关数据的位数与测定的准确度有关 数据的位数不能随意增加或减少，这类数字为有效数字数据的位数不能随意增加或减少，这类数字为有效数字 2数字零在数据中具有双重作用数字零在数据中

5、具有双重作用 u若只起定位作用，不是有效数字。若只起定位作用，不是有效数字。 如 0.0318 3位有效数字 3.1810-2 u若作为普通数字使用，是有效数字若作为普通数字使用，是有效数字 如 0.3180 4位有效数字 3.18010-1 3改变单位不改变有效数字的位数改变单位不改变有效数字的位数 如 19.02 mL为1.90210-2 L 4. 对数与指数的有效数字位数按尾数计对数与指数的有效数字位数按尾数计 如pH=11.20, 2位有效数字, H+=6.3 10-12 mol/L 练习 下面有效数字为4位的是： Cl- = 0.040 pKa = 11.23 Ca% = 33.31

6、 = 3.141 V (L) = 1.9 10-4 9 9 多余数字修约原则： 若若5后无数或全是后无数或全是“0”，则根据尾数的前位数为奇数或偶，则根据尾数的前位数为奇数或偶 数而定，前位数为奇数则进位，前位数为偶数则舍去。数而定，前位数为奇数则进位，前位数为偶数则舍去。 四舍六入，五后有数就进一，五后无数就成双四舍六入，五后有数就进一，五后无数就成双 运算规则： 1. 加减法加减法 有效数字位数取决于绝对误差最大的那个数。有效数字位数取决于绝对误差最大的那个数。 以以小数点后位数最少小数点后位数最少的数为依据来修约其他数据的数为依据来修约其他数据 2. 乘除法乘除法 有效数字位数取决于相对

7、误差最大的那个数。有效数字位数取决于相对误差最大的那个数。 以以有效数字位数最少有效数字位数最少的数为依据来修约其他数据的数为依据来修约其他数据 第三章 滴定分析 滴定度滴定度 T待测物 待测物 / 滴定剂滴定剂 ( g / mL) 用0.02718 mol/L的KMnO4标准溶液测定铁含量，其浓度用 滴定度表示为： TFe/KMnO4 = 0.007590 g/mL 即：表示1 mL KMnO4标准溶液相当于0.007590 g铁。 每毫升滴定剂相当于待测组分的质量 浓度浓度c和滴定度和滴定度T关系关系 a A + b B = c C + d D T待测物 待测物A / 滴定剂滴定剂B= (

8、a / b ) cB MA 10-3 思考 P42 思考题7 第四章 酸碱滴定 酸：酸：凡能给出质子的物质都是酸凡能给出质子的物质都是酸 酸失去酸失去1 1个质子后转化成它的共轭碱个质子后转化成它的共轭碱 碱：碱：凡能接受质子的物质都是碱凡能接受质子的物质都是碱 碱得到碱得到1 1个质子后转化成它的共轭酸个质子后转化成它的共轭酸 酸碱质子理论 因因一个质子一个质子的得失而相互转化的一对酸碱称为的得失而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对共轭酸碱对 酸碱的强弱取决于给出质子或接受质子的能力, 通常用解离常数的大小（Ka 或Kb）衡量。 根据该理论 l物质给出质子的能力越强，酸性就越强，其共轭碱越弱；

9、物质给出质子的能力越强，酸性就越强，其共轭碱越弱； l物质接受质子的能力越强，碱性就越强，其共轭酸越弱。物质接受质子的能力越强，碱性就越强，其共轭酸越弱。 例如：HClO4是强酸，共轭碱ClO4-为弱碱 NH4+是弱酸，共轭碱NH3是较强的碱 共轭酸碱对共轭酸碱对Ka和和Kb的关系的关系： Ka Kb = H+OH- = Kw = 10-14 (25 oC) u 质子条件质子条件，又称质子平衡方程（，又称质子平衡方程（Proton balance equation）用）用PBE表示。表示。溶液中得质子后产物与失质子溶液中得质子后产物与失质子 后产物的质子得失的量相等。后产物的质子得失的量相等。

10、反映了溶液中质子转移的反映了溶液中质子转移的 量的关系。量的关系。 (1) 零水准物质的选择零水准物质的选择 （参考水准）（参考水准） a溶液中大量存在的；溶液中大量存在的； b参与质子转移反应参与质子转移反应 (2) 将零水准得质子产物写在等式一边将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等失质子产物写在等 式另一边式另一边 (3) 根据质子得失相等原则，列出等式根据质子得失相等原则，列出等式 质子条件式的书写规则质子条件式的书写规则 1616 例：写出例：写出 H2CO3水溶液的质子条件水溶液的质子条件 H2CO3 H2O -H+ -2H+ -H+ +H+ H3O+ HCO3- CO3

11、2- OH- H+ = HCO3- + 2CO32- + OH- 例：例：Na2HPO4水溶液的质子条件水溶液的质子条件 零水准：零水准：H2O、HPO42- H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43- 写质子条件时应注意写质子条件时应注意: 不参加质子转移的物质，不应出现在质子条件中。不参加质子转移的物质，不应出现在质子条件中。 零水准物质不应出现在质子条件中。零水准物质不应出现在质子条件中。 对于多元酸碱，若得失质子数不为对于多元酸碱，若得失质子数不为1，应，应乘上得失乘上得失 质子数质子数 。 水溶液中，水溶液中，H+ OH-不能忘。不能忘。 溶液溶液pH的计算的计

12、算 P60计算公式表格 碱溶液中pH计算与酸类似，只需将公式中的H+用 OH-代替，Ka用Kb代替，即可得到pOH， pH=14.00-pOH。 例：计算例：计算0.010molL-1 HAc溶液的溶液的pH。 解：已知：Ka=1.8010-5, c HAc=0.010molL-1, c/Ka 105, cKa 10Kw pH= 3.38 1919 缓冲溶液 一般由弱酸及其共轭碱或弱碱与其共轭酸所组成 pH范围一般为212。例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等。 ca mol/L HA+ cb mol/L NaA 最简式： b a a c c KH= a b a c c pKpHlog=

13、 2020 0.1000 mol/L NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HCl溶液溶液 (1) 滴定前滴定前(VNaOH = 0.00 mL) 溶液溶液pH值完全取决于值完全取决于HCl的浓度的浓度, H+ = 0.1000 mol/L pH = 1.00 一元酸碱的滴定一元酸碱的滴定 一、强碱滴定强酸 选择什么指示剂？ 2121 (2) 滴定开始到化学计量点前滴定开始到化学计量点前: VNaOH 20.00 mL 溶液的溶液的pH值取决于溶液中过量值取决于溶液中过量NaOH的浓度。的浓度。 HClNaOH NaOH HClNaOH VV cVV OH

14、 - = - )( pOH=4.30 pH=9.70 当当VNaOH = 20.02 mL，过量约半滴，过量约半滴 (相当于相当于+0.1%)时：时： 2323 0.1000 mol/L NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl 12.5220.002.00040.00 11.682.001.10022.00 sp后:OH-=cNaOH(过量) 10.700.201.01020.20 9.700.021.00120.02 7.000.000.001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.00 4.300.020.99919.98 3.000.200.9919

15、.80 sp前: H+=cHCl (剩余) 2.282.000.9018.00 滴定前:H+=cHCl 1.0020.000.000.00 H+计算pH 过量 NaOH mL 剩余HCl mL a NaOH mL 滴滴 定定 突突 跃跃 指示剂选择指示剂选择 原则原则: :指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 甲基橙甲基橙（3.14.4） 甲基红甲基红（4.46.2） 酚酞酚酞（8.0 10.0） NaOH (0.1000 mol/L) HAc (0.1000 mol/L, 20.00mL) 1. 滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化 （1）

16、VNaOH = 0.00 mL，HAc一元弱酸溶液一元弱酸溶液 mol/L1034. 11000. 0108 . 1H 35- = aaK c pH2.88= 二、强碱滴定弱酸 2626 (2) VNaOH VHAc ： 计量点前计量点前0.1% 时，已加入时，已加入NaOH 19.98 mL mol/L100510000 98190020 98190020 5- = - =. . . HAC c mol/L100 . 5 2- = - AC c - (Ac ) pHplgplg (HAc) b aa a Cc KK Cc = 74. 7pH = （3）VNaOH = VHAc： ：HAc N

17、aAc pOH5.27=pH8.73= b a w bb c K K cK= - OH mol/L050000 2 10000 . . = b c 5.288.72 2727 (4) VNaOH VHAC ：NaOH + NaAc 计量点后计量点后0.1% 时，已加入时，已加入NaOH 20.02 mL 5 20.0220.00 (OH )0.1000 20.0220.00 5.0 10 mol/L ba b ba VV cC VV - - - = = pOH4.30= pH9.70= 2828 0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHAc (pKa=4.76) 11.6

18、8A-+OH-1.10022.00 10.70A-+OH-1.01020.20 10.00A-+OH-1.00220.04 9.70A-+OH-1.00120.02 8.72A-1.00020.00 7.74HA+A-0.99919.98 7.46HA+A-0.99819.96 6.67HA+A-0.9919.80 5.71HA+A-0.9018.00 4.76HA+A-0.5010.00 2.88HA0.000.00 H+计算式pH组成a NaOH mL -0.1%: pH=pKa+3 H+ Kaca H+= Ka HA A- sp后:OH-=cNaOH(过量) OH-= Kbcb sp前

19、滴定前 sp 滴滴 定定 突突 跃跃 2929 指示剂的选择指示剂的选择 pH =7.749.70 选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 u 浓度浓度: 当当Ka一定，弱酸的一定，弱酸的c 越大，突跃越大越大，突跃越大 u Ka：当当c 一定，一定，Ka越大，突越大，突 跃越大跃越大 弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式： ca Ka 10-8 浓度越大，突跃范围越大浓度越大，突跃范围越大 浓度增大浓度增大10倍，突跃增加倍，突跃增加2个个pH单位单位 1.00 mol/L, pH=3.3010.70 选择选择甲基橙，

20、甲基红，酚酞甲基橙，甲基红，酚酞 0.10 mol/Ll , pH=4.309.70 选择选择甲基红，酚酞，甲基橙甲基红，酚酞，甲基橙 0.01 mol/L, pH=5.308.70 选择选择甲基红，酚酞甲基红，酚酞 3131 （二）强酸滴定弱碱 0 50 100 150 200% 6.25 4.30 5.28 6.2 4.4 3.1 pH NaOH NH3 0.1000 mol/L HCl 0.1000 mol/L NH3 pKb=4.75 3232 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 pH = 6.254.30， SP的的pH：5.28 指示剂的选择：指示剂的

21、选择： 甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式： cb Kb 10-8 0.1000 mol/L HCl滴定滴定20 mL 0.1000 mol/L NH3 3333 混合碱的分析测定混合碱的分析测定 混合碱：（NaOH+Na2CO3 或NaHCO3+Na2CO3） 双指示剂法双指示剂法 过程：过程： NaOH HCl / 酚酞酚酞 NaCl HCl /甲基橙甲基橙 - Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 NaOH消耗消耗HCl的体积为的体积为V1 - V2 Na2CO3消耗消耗HCl的体积为的体积为2V2 12NaOH () (N

22、aOH)100% 1000 c VVM S - = 23 2Na CO 23 2 1 (Na CO )100% 21000 c VM S = 3434 例：有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或 以上几种物质混合物，用HCl标准溶液滴定，以酚 酞为指示剂滴定到终点时消耗HCl V1 mL；继续以 甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCL V2 mL，由 以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。 （1）V1 0， V2 = 0 （2）V2 0， V1 = 0 （3）V1 = V2 （4）V1 V2 0 （5）V2 V1 0 3535 混合碱混合碱 NaOH 酚酞酚酞 NaCl 甲基橙

23、甲基橙 - NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2 Na2CO3 NaHCO3 CO2 V1 0， V2 = 0 NaOH V2 0， V1 = 0 NaHCO3 V1 V2 0 NaOH + Na2CO3 V2 V1 0 NaHCO3 + Na2CO3 V1 = V2 Na2CO3 思考：如何思考：如何用酸碱滴定法用酸碱滴定法分别分别测定测定HCl和和NH4Cl混混 合溶液合溶液(浓度均为浓度均为0.010mol/L)中组分的中组分的含量含量？ 由于NH4+的离解常数(Ka = 5.610-10)太小，因此不能用标准 碱溶液直接滴定，通常用蒸馏法和甲醛法间接测定。本实验采 用甲醛法甲

24、醛法测定。 铵盐和甲醛作用，其反应如下： 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 6H2O + 3H+ 用标准碱溶液滴定反应生成的酸(H+离子)，生成的六次甲 基四胺是一种极弱的有机碱，采用酚酞酚酞作指示剂。 第五章 酸碱滴定 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (EDTA) O C N H O CH O CH O CH2 CH 2 C N H CH 2 CH2 2 OO CHCH2OO EDTA的六级解离平衡的六级解离平衡 水溶液中有水溶液中有7种存在型体种存在型体 uEDTA与金属离子反应本质是 Y4-离子与金属离子的反应离子与金属离子的反应。 M + Y MY 主反应： 副反应：

25、H + HY H2Y H6Y LOH - ML ML2 MLn MOH M(OH)22 M(OH)n N NY MHYM(OH)Y OH - H + 辅助配 位效应 羟基配 位效应 酸效应干扰离 子效应 混合配位效应 副反应系数副反应系数（）：是副反应对主反应影响大小程度的量度。是副反应对主反应影响大小程度的量度。 定量处理各种因素对配位平衡的影响。定量处理各种因素对配位平衡的影响。 Y的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数 不同酸度下：不同酸度下： 156 6 456 3 56 2 6 1 KKK H KKK H KK H K H HY = 式中K6、K5K1为H6Y2+的各级离解常数 Y

26、(H) 随溶液酸度而变，酸度越大（随溶液酸度而变，酸度越大（pH值越小），酸效值越小），酸效 应越严重。应越严重。 当当Y(H) =1，无酸效应，无酸效应，EDTA全部以全部以Y4-存在。存在。 是EDTA滴定中最常用的副反应系数。 为应用方便，通常用其对数值lg Y(H)。 。 4040 干扰离子效应干扰离子效应 若溶液中同时存在多种共存离子N1，N2，Nn，则： Y YNYNYNY Y Y n21 = = Y(L) nYN2YN1NY NKNKNK1 n2 = n1 n21 NYNYNY -= 1)(n n21 NYNYNY -= 4141 Y Y的总副反应系数的总副反应系数 Y Y 当体

27、系中既有共存离子N，又有酸效应时,Y的总副反应系数 为： Y NYYHHYY Y Y 6 Y = = Y Y Y NYY Y YHHYY 6 - = 1 NYHY -= 金属离子的配位效应：金属离子的配位效应：由于其它配位剂的存在使金由于其它配位剂的存在使金 属离子参加主反应的能力降低的现象。属离子参加主反应的能力降低的现象。 副反应系数副反应系数M：没有参加主反应的金属离子总浓度没有参加主反应的金属离子总浓度 M与游离金属离子浓度与游离金属离子浓度M的比值。的比值。 4242 金属离子的配位效应及其副反应系数金属离子的配位效应及其副反应系数M M M M = M(OH)= 1+1OH-+ 2

28、OH-2+.+ nOH-n M(L) = 1+1L+ 2L2+.+ nLn M = M(OH) + M(L) -1 条件稳定常数条件稳定常数 KMY 当只有酸效应时：当只有酸效应时： KMY = KMY M Y MY MY = lgKMY = lgKMY - lgM - lgY(H) lgKMY = lgKMY - lgY(H) 4444 配位滴定中适宜配位滴定中适宜pH条件的控制条件的控制 单一金属离子配位滴定的条件: ）（HYMMYMY aaKKlglglglg-= lg(cMKMY) 6 回顾：回顾：P127 习题习题2、3 4545 指示剂加入指示剂加入: M + = (略去电荷略去电

29、荷) (指示剂色指示剂色) (配合物色配合物色) 终点时终点时: + Y = MY + (配合物色配合物色) (指示剂色指示剂色) InMIn MInIn EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂， 从而引起溶液颜色的改变。从而引起溶液颜色的改变。 4646 金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件 uMIn与与In颜色明显不同，显色迅速。颜色明显不同，显色迅速。 uMIn的稳定性要适当。的稳定性要适当。 KMIn太小太小 置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前 KMIn KMY置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点终点拖后或无终点 （

30、指示剂封闭，加入掩蔽剂消除）（指示剂封闭，加入掩蔽剂消除） 如：铬黑如：铬黑T能被能被Fe3+，Al3+，Cu2+等离子封闭。等离子封闭。 uMIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀。易溶于水，不应形成胶体或沉淀。 （指示剂僵化，加入有机溶剂或加热消除）（指示剂僵化，加入有机溶剂或加热消除） 思考：思考：水的硬度实验中，用EDTA滴定Ca2+, Mg2+, 若溶液中存在少量Fe3+和Al3+将对测定有干扰, 消 除干扰的方法是？ 第六章 氧化还原滴定法 高锰酸钾法高锰酸钾法 微酸性、中性或弱碱性溶液中： MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- = 0.58 V 碱性溶液中（氧化

31、有机物的反应速度更快）： MnO4- + e- MnO42- =0.56V 酸性溶液中（氧化能力最强） ： MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O = 1. 491 V 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 催化剂 ： Mn2+ 滴定条件及计算 ： KMnO4溶液的标定： Na2C2O4 指示剂：KMnO4自身指示剂。 滴定终点：粉红色。 铁的测定 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 碘量法 碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定 的方法。 I3- + 2e- 3

32、I- /=0.534 V (I2 + 2e- 2I-) 碘量法可分为： 直接碘量法 利用I2的氧化性 间接碘量法 利用I-的还原性 间接碘量法： 1. 原理： I-具有还原性 测Cu2+ 2Cu2+ +4I- = 2CuI+I2 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 基本反应：基本反应： 2I- - 2e - I2 I2 +2S2O32- = 2I- + S4O62- 碘量法注意： a. 控制溶液的酸度 一般在中性或弱酸性溶液中进行。 在强酸性溶液中: Na2S2O3溶液会发生分解： S2O32- + 2H+ = SO2 + S+ H2O 在碱性溶液中: I2与S2O32-将

33、发生下列反应： S2O32- + 4I2 + 10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O I2会发生歧化反应生成HIO及IO3-。 b. 防止I2的挥发和空气中的O2氧化I- (即碘量法误差的主要来源) 减免方法： 加入过量的KI, 使I2I3- 避光, 不能加热 使用碘瓶, 不要剧烈摇动, 以减少I2的挥发, 和减少I-与空气接 触而被氧化 析出I2后, 立即进行滴定 标准溶液的配制和标定 Na2S2O3溶液的配制-间接法 Na2S2O3溶液不稳定, 在水中的微生物、CO2、空气中O2作用下, 发生下列反应： SSONaOSNa 32322 微生物 S2O32- + CO2 +

34、H2O HSO3- + HCO3- + S S2O32- + 1/2 O2 SO42- + S 反应条件: a. 溶液的酸度： 0.20.4 molL-1 酸度太大， I-易被氧化；酸度太低，反应速度慢。 b. I2析出后, 立即滴定 c.指示剂：淀粉-近终点时加入, 为什么？ 计算： KIO33I26Na2S2O3 KIO3 6Na2S2O3 61 3223 OSNaKIO nn = 3 2 2 3 32 2 3 6 KIO Na S O KIONa S O m c MV = 标定 ： KIO3基准物质 方法：称取一定量基准物质, 在酸性溶液中与过量KI作用, 析出 的I2, 以淀粉为指示剂

35、, 用Na2S2O3溶液滴定。 有关反应式： IO3- + 5 I- + 6H+ = 3 I2 + 3 H2O I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62- 碘量法应用示例 a. 硫酸铜中铜的测定 称取一定量样品, 用H2SO4分解。加入过量的KI, 用Na2S2O3标准 溶液滴定生成的大量I2, 加入淀粉为指示剂, 此时溶液呈深蓝色,继 续用Na2S2O3滴定至浅蓝色, 加入NH4SCN (或KSCN), 溶液的颜色蓝 色变深, 继续用Na2S2O3滴定至蓝色消失。 注： H2SO4的作用：溶样和控制酸度 KI的作用：还原剂、沉淀剂、配合剂 淀粉的作用：指示剂 为什么不一开始加

36、入？ NH4SCN (或KSCN) 的作用: CuI + SCN- = CuSCN + I- 由于CuI沉淀表面吸附I2, 使分析结果偏低。随着CuI沉淀转 化, 被吸附在CuI上的I2释放出来, 与Na2S2O3作用, 同时生 成的I-继续与未作用完的Cu2+反应。 若KSCN加入过早, 则： 6Cu2+ + 7SCN- + 4H2O = 6CuSCN+ HCN + SO42- + 7H+ 使结果偏低 计算： 有关反应： 2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2 I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62- 2Cu2+ I2 2S2O32- Cu2+ S2O32- s CuOSN

37、a Cu m MCV w = 322 )( 平时测验2简答题： 1. 配制Na2S2O3溶液时，需采用新鲜煮沸冷却的 蒸馏水，并加入少量Na2CO3。请问： （1）为什么用新鲜煮沸冷却的蒸馏水？ （2）加入Na2CO3的目的是什么？ 2. 间接碘量法测定铜盐试样中铜含量时： （1）加入KI 的作用？ （2）该实验的指示剂是什么？ 第七章 重量分析法和沉淀滴定法 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 1. 同离子效应同离子效应 减小溶解度减小溶解度 2. 盐效应盐效应 增大溶解度增大溶解度 3. 酸效应酸效应 增大溶解度增大溶解度 4. 配位效应配位效应 增大溶解度增大溶解度 影响沉淀纯度的

38、主要因素影响沉淀纯度的主要因素 影响沉淀纯度的因素：影响沉淀纯度的因素：共沉淀、后沉淀共沉淀、后沉淀 后沉淀后沉淀 当沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液中的杂质当沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液中的杂质 离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象。离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象。 表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀 是胶体沉淀不纯的主要原因是胶体沉淀不纯的主要原因 吸留、包藏共沉淀吸留、包藏共沉淀 是晶形沉淀不纯的主要原因是晶形沉淀不纯的主要原因 混晶共沉淀混晶共沉淀 共沉淀共沉淀 共沉淀现象共沉淀现象 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在 该条件下

39、本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于 沉淀之中的现象。沉淀之中的现象。 是重量分析中最重要的误差来源之一。是重量分析中最重要的误差来源之一。 (1)表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀。 减小方法：减小方法： 沉淀表面积越大，吸附杂质越多，制备大颗粒沉淀或晶沉淀表面积越大，吸附杂质越多，制备大颗粒沉淀或晶 形沉淀。形沉淀。 适当提高溶液温度，减少吸附。适当提高溶液温度，减少吸附。 洗涤沉淀，减小表面吸附。洗涤沉淀，减小表面吸附。 (2) 混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、 电子层结构相同的杂质离子，沉淀时杂质离子进入晶格中

40、形成混晶。 减小或消除方法：减小或消除方法： 将杂质事先分离除去将杂质事先分离除去 加入配位剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子加入配位剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子 (3) 吸留或包藏：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离 开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，使杂质被吸留 或母液被包藏在沉淀内部的现象。 减小或消除方法：减小或消除方法： 改变沉淀条件，重结晶或陈化改变沉淀条件，重结晶或陈化 后沉淀现象后沉淀现象 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中， 溶液溶液 中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面中其他本来难以析出沉淀的组分

41、（杂质离子）在该沉淀表面 继续沉积的现象。继续沉积的现象。 消除方法：消除方法： 缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间 控制聚集速度控制聚集速度()()获得晶形沉淀获得晶形沉淀. . 在适当稀的溶液中进行，以降低相对过饱和度在适当稀的溶液中进行，以降低相对过饱和度 搅拌慢滴稀沉淀剂搅拌慢滴稀沉淀剂,以免局部相对过饱和度太大以免局部相对过饱和度太大 在热溶液中进行，相对过饱和度在热溶液中进行，相对过饱和度 陈化陈化 稀、热、慢、搅、陈稀、热、慢、搅、陈 结构结构 构晶离子构晶离子 颗粒颗粒 总表面总表面 吸附杂质吸附杂质 晶形沉淀晶形沉淀 有序有序 定向排列定向排列 大大 小小 少少

42、 无定形沉淀无定形沉淀 无序无序 聚集聚集 小小 大大 多多 第八章 电位分析法 指示电极：指示电极：电极电位随被测离电极电位随被测离 子的活度子的活度 ( (或浓度或浓度) )的改变而改变的的改变而改变的 电极电极 。( ( 与与c c有关有关) ) 参比电极：参比电极：电极电位恒定的电极电极电位恒定的电极。( ( 与与c c无关无关) ) 电池的电动势：电池的电动势：E E电池 电池= = ( (参比参比 ) )- - ( (指示指示) ) （假设（假设 ( (参比参比) ) 为正极为正极 ） pH测定测定 定义：定义： pH = -lgaH+ 组成电池：指示电极组成电池：指示电极 pH玻

43、璃膜电极玻璃膜电极 参比电极参比电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液溶液试液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固）（固）, Hg / 0.059 玻璃 试 AgCl Ag KpH=- HgClHg/ 22 LHgClHg E-= 玻璃/ 22 电池的电动势：电池的电动势： 25 C: 0.059pHE K = 玻璃 玻璃 甘汞 甘汞 pH的实用定义的实用定义 试液的工作电池试液的工作电池: / 0.059 xxx EKpH= 标准缓冲溶液标准缓冲溶液 的工作电池的工作电池: / s 0.059 ss EKpH= 若测量若测量 和和

44、时的条件不变，时的条件不变， 可假定可假定 ， x E s E / sx KK= 两式相减得两式相减得 s 0.059 xs x EE pHpH - = 玻璃电极玻璃电极 试试 液液 x参比电极参比电极 玻璃电极玻璃电极 标标 准准 缓冲溶液缓冲溶液 s 参比电极参比电极 离子活离子活(浓浓)度的测定度的测定 将离子选择性电极将离子选择性电极(指示电极指示电极)和参比电极插入试液可以组成测和参比电极插入试液可以组成测 定各种离子活度的电池，定各种离子活度的电池， 在在25时，电池电动势为时，电池电动势为： 离子选择性电极作正极时离子选择性电极作正极时: 对阳离子响应的电极，取正号；对阳离子响应

45、的电极，取正号； 对对 阴离子响应的电极，取负号。阴离子响应的电极，取负号。 0.059lg i EKa= 例：用氟离子电极测定例：用氟离子电极测定F活活(浓浓)度，组成电池：度，组成电池： lg059. 0 / / 22 22 HgClHg F AgAgCl HgClHg aK E -= -= -） （ 氟电极 式中式中 在一定条件下都是常数，将在一定条件下都是常数，将 其合并为其合并为 K/ 常数，常数， K AgAgClHgClHg ， / 22 / 0.059lg F EKa - =- Hg HgCl2,KCl(饱和) 试液 LaF3单晶膜 NaF,NaCl,AgCl Ag 甘汞电极氟

46、电极 参比电极参比电极 指示电极指示电极 TISAB的作用：的作用： (1) 保持较大且相对稳定的离子强度保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定；使活度系数恒定； (2) 维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内范围内,满足离子电极要求；满足离子电极要求； (3) 掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。 测测 F- 过程所使用的过程所使用的TISAB典型组成典型组成： 1 mol L-1的的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25 mol L-1的的 HAc 和和 0.75 mol L-1的的 NaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右左右 ；0.001

47、mol L-1的柠檬酸钠的柠檬酸钠, 掩蔽掩蔽 Fe3+、Al3+ 等干扰离子。等干扰离子。 吸光度、透光度、吸收曲线、最大吸收波长吸光度、透光度、吸收曲线、最大吸收波长 透光率透光率 T 透光率定义：透光率定义： 光透过的程度光透过的程度 0 I I T t = 入射光入射光 I0透射光透射光 It 吸光度吸光度 A 物质分子对光的吸收程度物质分子对光的吸收程度 TAlg-= 第九章 吸光光度法 吸收曲线：吸收曲线：用不同波长的单色光照射用不同波长的单色光照射 某一吸光物质，并测量每一个波长下某一吸光物质，并测量每一个波长下 该物质对光吸收程度的大小（吸光度）该物质对光吸收程度的大小（吸光度

48、）， 以波长（以波长（）为横坐标，吸光度（）为横坐标，吸光度（A） 为纵坐标，绘图，得到的曲线为吸收曲线。为纵坐标，绘图，得到的曲线为吸收曲线。 A A )( max A 最大吸收波长最大吸收波长max：吸收曲线中有一吸收高峰，相应的波长吸收曲线中有一吸收高峰，相应的波长 称最大吸收波长。称最大吸收波长。 光的吸收基本定律光的吸收基本定律朗伯朗伯-比耳定律比耳定律 Acb= 朗伯朗伯比尔定律比尔定律：当一束平行：当一束平行单色光单色光通过通过单一均匀的单一均匀的、非散射非散射 的吸光物质溶液的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度以及液层厚度时，溶液的吸光度与溶液的浓度以及液层厚度 的乘积成

49、正比。的乘积成正比。 定量分析的依据定量分析的依据 式中式中 A：吸光度吸光度，描述溶液对光的吸收程度，描述溶液对光的吸收程度，无单位无单位； b：液层厚度：液层厚度(光程长度光程长度)，单位，单位cm； c：溶液的摩尔浓度，单位：溶液的摩尔浓度，单位molL-1； ：摩尔吸收系数摩尔吸收系数，单位，单位Lmol -1 cm -1 ； 与物质的性质、入射光波长、温度有关与物质的性质、入射光波长、温度有关 越大，方法的灵敏度越高越大，方法的灵敏度越高 Lambert Beer Law: Acb= 式中式中 A：吸光度吸光度，描述溶液对光的吸收程度，描述溶液对光的吸收程度，无单位无单位； b：液层

50、厚度：液层厚度(光程长度光程长度)，单位，单位cm； c：溶液的摩尔浓度，单位：溶液的摩尔浓度，单位molL-1； ：摩尔吸收系数摩尔吸收系数，单位，单位Lmol -1 cm -1 ； 与物质的性质、入射光波长、温度有关与物质的性质、入射光波长、温度有关 越大，方法的灵敏度越高越大，方法的灵敏度越高 lgTcbA-= 例：钢样例：钢样0.500g溶解后在容量瓶中配成溶解后在容量瓶中配成100ml溶液。分取溶液。分取20.00mL 该溶液于该溶液于50mL容量瓶中，其中的容量瓶中，其中的Mn2+氧化成氧化成MnO4-后，稀释定容。后，稀释定容。 然后在然后在=525nm处，用处，用b=2cm的比

51、色皿测得的比色皿测得A=0.60。已知。已知 525=2.3103Lmol-1cm-1,计算钢样中计算钢样中Mn的质量分数的质量分数()。 41 3 0.60 1.3 10 2.3 102 A cmol L b - = 解：解： 试样中锰的质量试样中锰的质量 m=1.310-40.05554.94= 17.8510-4 g 4 17.85 10 100%0.36% 0.5000.500 Mn m w - = 光度计及其基本部件光度计及其基本部件 A 光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器 信号显示信号显示 原子吸收光谱法是基于从原子吸收光谱法是基于从光源发射的被测元素的特征辐光源发射的被

52、测元素的特征辐 射（即波长）射（即波长）通过样品原子蒸气时，被蒸气中待测元素通过样品原子蒸气时，被蒸气中待测元素 基态原子吸收，由辐射减弱的程度以求得样品中被测元基态原子吸收，由辐射减弱的程度以求得样品中被测元 素的含量。素的含量。 物质吸收的程度符合朗伯物质吸收的程度符合朗伯-比尔定律比尔定律原子吸收法的定原子吸收法的定 量基础量基础 第十章 原子吸收光谱法 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程 原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点： 采用锐线光源；分光系统在火焰与检测器之间。采用锐线光源；分光系统在火

53、焰与检测器之间。 请注意单色器的位置，请注意单色器的位置， 是否可放在原子化系统前。是否可放在原子化系统前。 为什么？为什么？ 作用：提供待测元素的特征光谱。作用：提供待测元素的特征光谱。 光源光源空心阴极灯空心阴极灯 原子化系统原子化系统 作用作用将试样中离子转变成原子蒸气。将试样中离子转变成原子蒸气。 原子化方法原子化方法火焰原子化法火焰原子化法 无火焰原子化法无火焰原子化法(电热高温石墨炉电热高温石墨炉) 单色器（分光系统）单色器（分光系统） 作用：作用：是将待测元素的特征谱线与邻近谱线分开。是将待测元素的特征谱线与邻近谱线分开。 检测系统检测系统 作用：作用：将经过单色器分光后的微弱光信号转换为电信号的作将经过单色器分光后的微弱光信号转换为电信号的作 用。用。