浙大暑期化学夏令营培训资料——滴定分析法

1、第一讲第一讲 滴定分析法基础滴定分析法基础 一、一、 滴定分析概述滴定分析概述 (1)(1)滴定分析法滴定分析法( (容量分析法容量分析法） (2)(2)滴定滴定 (3)(3)化学计量点化学计量点反应完全的点，理论点反应完全的点，理论点 (4)(4)指示剂指示剂 (5)(5)滴定终点滴定终点指示剂的变色点，实验点指示剂的变色点，实验点 (6)(6)滴定误差滴定误差滴定终点与化学计量点不一致而引滴定终点与化学计量点不一致而引 起的误差。起的误差。 为减少滴定误差，在进行滴定分析时，应该注意以为减少滴定误差，在进行滴定分析时，应该注意以 下几点：下几点： 1 1、选择符合一定条件的滴定反应，这是滴

2、定分析、选择符合一定条件的滴定反应，这是滴定分析 的关键。的关键。 2 2、选择合适的方法配制标准溶液。、选择合适的方法配制标准溶液。 3、选择适当的终点指示方法。选择适当的终点指示方法。 4、选定滴定剂的合适浓度。选定滴定剂的合适浓度。 浓度浓度 (mol/L) ) 突跃突跃pH范围范围可选择的指示剂可选择的指示剂 0.0001无无 0.0016.37.7仅中性红仅中性红 0.015.38.7甲基红甲基红(pH4.46.2);酚酚 酞勉强可用酞勉强可用;甲基橙不甲基橙不 行行 0.14.39.7甲基红、酚酞、甲基甲基红、酚酞、甲基 橙均行橙均行 13.310.7甲基红、酚酞、甲基甲基红、酚酞

3、、甲基 橙均行橙均行 NaOH滴定滴定HCl 甲基橙甲基橙:3.14.4 甲基红甲基红:4.46.2 中性红中性红:6.88.0 酚酞酚酞:8.010.0 1 1、滴定分析法的分类、滴定分析法的分类 1)1)酸碱滴定分析法酸碱滴定分析法: : H+ + B- =HB 2)2)配位滴定分析法配位滴定分析法: : Mn+Y4- = MYn-4 3)3)沉淀滴定分析法沉淀滴定分析法: : Ag+X-=AgX 4)4)氧化还原滴定氧化还原滴定 二、二、 滴定分析法的分类及滴定反应的条件滴定分析法的分类及滴定反应的条件 2 2、对化学反应的要求：、对化学反应的要求： (1) 反应定量完成：反应定量完成：

4、定量，定量，99.9% (2) 反应速度反应速度快快 (3) 有比较简便的方法有比较简便的方法确定反应终点确定反应终点 3 3、滴定方式、滴定方式 1)1)直接滴定直接滴定适用于满足三个要求的滴定反应（强适用于满足三个要求的滴定反应（强 酸强碱滴定及一般的络合滴定）酸强碱滴定及一般的络合滴定） 2)2)返滴定法返滴定法适用于反应速度慢或无合适指示剂的适用于反应速度慢或无合适指示剂的 反应或反应物是固体的滴定反应。反应或反应物是固体的滴定反应。 CaCO3 一定量过量的一定量过量的HCl标液标液 CaCl2+HCl（余）余） NaOH标液标液 Al3+ 一定量过量的一定量过量的EDTA标液标液

5、Al-EDTA+EDTA（余）余） Zn2+标液标液 pH=4，煮沸煮沸2min 3 3、置换滴定法、置换滴定法适用于不按一定反应式进行或伴有副反适用于不按一定反应式进行或伴有副反 应的物质的测定（应的物质的测定（K2Cr2O7碘量法标定碘量法标定Na2S2O3) Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O3 2-=2I-+S4O6 2- K2Cr2O7 3I2 6 Na2S2O3 4 4、间接滴定、间接滴定适用于不与滴定剂直接起反应的物质的测适用于不与滴定剂直接起反应的物质的测 定。（定。（KMnO4法测钙）法测钙） Ca 2+C2O4 2-=CaC2O4

6、CaC2O4+2H+=Ca 2+H2C2O4 2MnO4 -+5C2O4 2-+16H+=2Mn 2+10CO2+8H2O 5Ca 2+ 5C2O4 2- 2 KMnO4 1 1、标准溶液和基准物质、标准溶液和基准物质 2、标准溶液的配制及浓度的确定、标准溶液的配制及浓度的确定 3 3、标准溶液浓度表示法、标准溶液浓度表示法 三、标准溶液和基准物质三、标准溶液和基准物质 1. 1. 标准溶液和基准物标准溶液和基准物 cSVSx%或cx 标准溶液标准溶液是指已知准确浓度的溶液。是指已知准确浓度的溶液。 基准物质基准物质是指能用于直接配制或标定标准溶液的物质。是指能用于直接配制或标定标准溶液的物质

7、。 基准物应具备的条件：基准物应具备的条件： (1)(1)必须具有足够的纯度：必须具有足够的纯度： 99.9% (2)(2)组成恒定：组成恒定：与化学式相符，含结晶水数量也相符与化学式相符，含结晶水数量也相符 (3)(3)性质稳定：性质稳定：在空气中不吸湿、不氧化、不分解在空气中不吸湿、不氧化、不分解 (4)(4)具有较大的摩尔质量。具有较大的摩尔质量。( (为什么？为什么？） 可降低称量误差可降低称量误差 2.2.标准溶液标准溶液的配制的配制 1 1）直接配制法）直接配制法 只有基准物质才能用直接法配制只有基准物质才能用直接法配制 直接法配制一定体积的标准溶液的步直接法配制一定体积的标准溶液

8、的步 骤及所用的仪器如下：骤及所用的仪器如下： 计算计算准确称量（万分之一的分析天准确称量（万分之一的分析天 平）平）溶解（烧杯、玻棒）溶解（烧杯、玻棒）定量转定量转 移移（容量瓶）（容量瓶）定容。定容。 例：配制例：配制100 m L0.01667 molL-1的的K2Cr2O7标准溶液标准溶液 (1)(1)计算计算： m(K2Cr2O7)= cVM = 0.01667 0.1000 294.2 = 0.4904 (g)； (2)(2)准确称量准确称量: :万分之一的万分之一的分析天平分析天平； (3)(3)溶解溶解: :若称取若称取K2Cr2O7 0.4910g于于100mL的小烧杯中，加

9、少的小烧杯中，加少 量水溶解；量水溶解； (4)(4)定量转移定量转移: :玻棒引流转移玻棒引流转移至至100mL的的容量瓶容量瓶中；烧杯和玻中；烧杯和玻 棒再用少量水洗棒再用少量水洗23次，每次洗涤液均转移至容量瓶中；次，每次洗涤液均转移至容量瓶中； (5)(5)定容定容: :加水稀释至刻度加水稀释至刻度 (6)(6)摇匀摇匀. . K2Cr2O7标准溶液准确浓度为：标准溶液准确浓度为： c(K2Cr2O7)=n/V=m/MV=0.4910/(294.2 0.1000)=0.01669 mol/L 2 2）间接配制法间接配制法 (1) (1) 配制近似浓度溶液配制近似浓度溶液 (2) (2)

10、标定、确定准确浓度标定、确定准确浓度 间接配制法的操作步骤及所用的仪间接配制法的操作步骤及所用的仪 器为：器为： 计算计算称量（台称）称量（台称）溶解（烧杯溶解（烧杯 、玻棒）、玻棒）转移、用水稀释至所需转移、用水稀释至所需 体积（量筒、试剂瓶）体积（量筒、试剂瓶）标定其准标定其准 确浓度（移液管、滴定管）。确浓度（移液管、滴定管）。 例：配制例：配制0.1 mol L-1的的NaOH标准溶液标准溶液1 1L L 先在先在台天平台天平上称取上称取4g的的NaOH，用水将其溶解后倒用水将其溶解后倒 入入试剂瓶试剂瓶中，加水稀释至中，加水稀释至1 L左右。然后用基准物左右。然后用基准物 质，如邻苯

11、二甲酸氢钾或已知浓度的质，如邻苯二甲酸氢钾或已知浓度的HCl标准溶液标准溶液 进行进行标定标定其准确浓度。其准确浓度。 滴定分析常用的标准溶液及标定所需的基准物质滴定分析常用的标准溶液及标定所需的基准物质 标准标准 溶液溶液 HCl NaOHEDTAKMnO4 Na2S2O3 I2 AgNO3 基准基准 物质物质 硼砂、硼砂、 Na2CO3 邻苯二甲邻苯二甲 酸氢钾酸氢钾 H2C2O42 H2O CaCO3 ZnO 纯金属如纯金属如 Ag，Cu Na2C2O4 K2Cr2O7 KIO3 As2O 3 NaCl 指示剂指示剂甲基红、甲基红、 甲基橙甲基橙 酚酞酚酞铬黑铬黑T、 K-B、 二甲酚橙

12、二甲酚橙 KMnO4 自身自身 淀粉淀粉淀粉淀粉K2CrO4 例：以例：以 KBrO3 为基准物，测定为基准物，测定 Na2S2O3 溶液浓度。溶液浓度。 (1) KBrO3 与过量的与过量的 KI 反应析出反应析出 I2 ： BrO3- + 6 I- + 6H+ = 3 I2 + Br- + 3H2O n(BrO3-) = 1/3 n(I2) ( (2) 用用Na2S2O3 溶液滴定析出的溶液滴定析出的 I2 2 S2O32- + I2 = 2 I- + S4O62- n(I2 ) = 1/2 n(S2O32-) ( 3) KBrO3 与 与 Na2S2O3之间物质的量的关系为：之间物质的量

13、的关系为： n(BrO3-) = 1/3 n(I2 ) = 1/6 n(S2O32-) (cV)S2O32- = 6(m/M)BrO3 - 四、四、滴定分析结果的计算滴定分析结果的计算 关键关键：列出各步反应方程式，找出被测物质和滴定剂列出各步反应方程式，找出被测物质和滴定剂 之间的化学计量关系。之间的化学计量关系。 例：在例：在0.1000 g(mB)Pb3O4试样中加入试样中加入HCl，放出氯气。此氯放出氯气。此氯 气与气与KI溶液反应，析出的溶液反应，析出的I2用用0.1000mol/L的（的（cT）Na2S2O3 滴定，消耗滴定，消耗25.00mL（VT）。）。试求出试求出 Pb3O4

14、的质量分数。的质量分数。 解：因为有定量关系的物质是解：因为有定量关系的物质是Pb3O4和和Na2S2O3，故必须先找出故必须先找出 它们间的化学计量数它们间的化学计量数 （1）Pb3O4 + 8HCl = Cl2 + 3PbCl2 + 4H2O （2）Cl2 + 2KI = I2 + 2Kcl （3）I2 +2 S2O3 2 - = 2I- + S4O62 - 1 Pb3O4 1Cl2 1I2 2 S2O3 2 - 所以其化学计量数为所以其化学计量数为 1/2 。 w（Pb3O4 ） =1/2 cT VT MB / mB = 1/20.10000.02500685.6/0.1000 = 0.

15、8570 第二章第二章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定 1、酸碱平衡酸碱平衡 2 2、酸碱滴定、酸碱滴定 （一）酸碱质子理论（一）酸碱质子理论 阿累尼乌斯的酸碱电离理论阿累尼乌斯的酸碱电离理论： 酸酸电离出的阳离子全部是电离出的阳离子全部是H+的化合物的化合物 碱碱电离出的阴离子全部是电离出的阴离子全部是OH-的化合物的化合物 布朗斯特和劳莱酸碱质子理论布朗斯特和劳莱酸碱质子理论： 酸酸能给出质子的物质能给出质子的物质 碱碱能接受质子的物质能接受质子的物质 路易斯酸碱电子理论路易斯酸碱电子理论： 酸酸能接受电子的物质能接受电子的物质 碱碱能给出电子的物质能给出电子的物质 一、一、 酸碱平

16、衡酸碱平衡 酸酸 碱碱 十十 质子质子 HCl Cl- + H+ HAc Ac- +H+ NH4+ NH3 + H+ H3PO4 H2PO4- +H+ H2PO4- HPO42- +H+ 酸碱可以是中性分子、正离子或负离子；酸碱可以是中性分子、正离子或负离子； 酸碱概念具有酸碱概念具有相对性相对性，如，如H2PO4- 。 共轭酸碱对共轭酸碱对：酸失去一个：酸失去一个H+形成共轭碱；碱得到一形成共轭碱；碱得到一 个个H+形成共轭酸，形成共轭酸，HBB- 两性物质两性物质：即能得到：即能得到H+又能失去又能失去H+的物质。的物质。 酸碱半反应酸碱半反应：酸失去一个：酸失去一个H+形成共轭碱或碱得到

17、一形成共轭碱或碱得到一 个个H+形成共轭酸的反应。形成共轭酸的反应。 任何酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反任何酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反 应，即：应，即： 碱碱1 + 1 + 酸酸2 = 2 = 碱碱2 +2 +酸酸1 1 H H+ + 酸碱反应实质酸碱反应实质：任何酸碱反应都是两个共轭酸碱对：任何酸碱反应都是两个共轭酸碱对 之间的质子传递反应，即之间的质子传递反应，即H+的转移的转移。 如酸的离解：如酸的离解： HAc + H2O H3O+ + Ac- 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 又如碱的离解：又如碱的离解： NH3 + H2O OH- + NH4+ 碱碱1 酸酸2

18、 碱碱2 酸酸1 中和反应中和反应 HAc + OH- H2O + Ac- HCl + NH3 NH4+ + Cl- 盐的水解反应盐的水解反应 H2O + Ac- HAc + OH- NH4Cl中的中的NH4+是酸；是酸；NaAc中的中的Ac-是碱是碱 酸碱反应可以在水、非水溶剂或无溶剂等条件下酸碱反应可以在水、非水溶剂或无溶剂等条件下 进行。进行。 1、水的离解平衡与离子积常数、水的离解平衡与离子积常数 H2O +H2O H3O+ + OH- 该反应的平衡常数称为该反应的平衡常数称为水的质子自递常数水的质子自递常数，也称，也称 为为水的离子积常数水的离子积常数。以。以 Kw表示表示 可简单表

19、示为：可简单表示为：Kw = H3O+ OH-=H+ OH- 在在25C时时Kw =1.0 10-14，pKw =14.00 （二）（二） 酸碱的强度酸碱的强度 2、弱酸弱碱的解离平衡及其强度、弱酸弱碱的解离平衡及其强度 酸的离解常数用酸的离解常数用Ka表示，表示，Ka越大，表示酸提供质子的能越大，表示酸提供质子的能 力越强，酸的强度越大。力越强，酸的强度越大。 HAc + H2O H3O+ + Ac- NH4+ + H2O H3O+ + NH3 HS- + H2O H3O+ + S2- Ka(HAc) Ka (NH4+) Ka(HS-) 酸的强弱顺序为：酸的强弱顺序为：HAcNH4+HS-。

20、 +2- -15 3 - H O S (HS )7.1 10 HS a K 5 3 108 . 1 HAc AcOH )HAc( a K 10 4 33 4 106 . 5 NH NHOH )NH( a K 碱的离解常数用碱的离解常数用Kb表示，表示，Kb越大，表示碱接受质子的越大，表示碱接受质子的 能力越强，碱的强度越大。能力越强，碱的强度越大。 Ac- + H2O OH- + HAc NH3 + H2O OH- + NH4+ 10 106 . 5 Ac OHHAc )Ac( b K 5 3 4 3 108 . 1 NH OHNH )NH( b K 一种酸的酸性越强，其一种酸的酸性越强，其K

21、a值越大，则其相应的共轭碱值越大，则其相应的共轭碱 的碱性越弱，其的碱性越弱，其Kb值越小。值越小。 共轭酸碱对共轭酸碱对HAc-Ac一 一的 的 Ka与与Kb之间：之间： 共轭酸碱对的共轭酸碱对的 Ka与与Kb之间：之间： Ka Kb = Kw W 3 Ac OHHAc HAc OHAc )Ac()HAc(KKK ba 多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的: H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- HPO42- + H2O H3O+ + PO43- 三种酸的强度为：三种酸的强度为：H3PO4

22、 H2PO4- HPO42- 3 POH POHH 106 . 7 43 42 1 a K 8 POH HPOH 103 . 6 42 2 4 2 a K 13 HPO POH 104 . 4 2 4 3 4 3 a K 磷酸各级共轭碱的解离常数分别为：磷酸各级共轭碱的解离常数分别为： PO43- + H2O OH- + HPO42- HPO42- + H2O OH- + H2PO4- H2PO4- + H2O OH- + H3PO4 可知碱的强度为：可知碱的强度为： PO43- HPO42- H2PO4- 132231abababw KKKKKKK 2 PO HPOOH 1 103 . 2

23、3 4 2 4 b K 7 HPO POHOH 2 106 . 1 2 4 42 b K 12 POH POHOH 3 103 . 1 42 43 b K 例例: 已知已知H3A的的Ka值为值为 7.610-3、 6.310-8、 4.410-13，求，求 H2A- 的的Kb 值，并判断值，并判断NaH2A水溶液是呈酸性还是呈碱性水溶液是呈酸性还是呈碱性。 14 12 3 1 1.0 10 1.3 10 7.6 10 W b a K K K 对于对于H2A-来说，主要有以下两个解离平衡存在：来说，主要有以下两个解离平衡存在： 酸式解离：酸式解离： H2A- + H2O H3O+ + HA2-

24、Ka6.310-8 碱式解离：碱式解离： H2A- + H2O OH- + H3A Kb= 1.310-12 Ka Kb ，说明在水溶液中说明在水溶液中H2A-释放质子的能力大于获得质释放质子的能力大于获得质 子的能力，因此溶液显子的能力，因此溶液显酸酸性。性。 解：解：H2A-是是H3A的共轭碱，它们的共轭酸碱解离常数之间的的共轭碱，它们的共轭酸碱解离常数之间的 关系：关系： 1、滴定过程中滴定过程中pH的变化规律的变化规律 2、滴定突越及其影响因素滴定突越及其影响因素 3、酸碱滴定界限的判断、酸碱滴定界限的判断 4、指示剂的作用原理及选择、指示剂的作用原理及选择 二、酸碱滴定 （一）酸碱指

25、示剂（一）酸碱指示剂 1 1、作用原理、作用原理 酸碱指示剂：一类有颜色的有机酸或碱，随溶液酸碱指示剂：一类有颜色的有机酸或碱，随溶液pHpH 的变化，其结构发生改变，颜色随之发生变化。颜的变化，其结构发生改变，颜色随之发生变化。颜 色与结构相互关联。色与结构相互关联。 酚酞酚酞：三苯甲烷类：三苯甲烷类 变色范围：变色范围： pH810 ，无色变红色。无色变红色。 甲基橙甲基橙：偶氮类结构：偶氮类结构 变色范围：变色范围： pH3.14.4 ，黄色变橙红色。黄色变橙红色。 醌式醌式 偶氮式偶氮式 2 2、指示剂的变色范围与变色点、指示剂的变色范围与变色点 若以若以HIn表示一种弱酸型指示剂，表

26、示一种弱酸型指示剂，In-为其共轭碱为其共轭碱 HIn H+ + In- H In (HIn) HIn a K In HInH a K 显然，指示剂的颜色决定于比值显然，指示剂的颜色决定于比值In-/HIn，取决于取决于 溶液中溶液中H+的大小即的大小即pH的大小和的大小和Ka。 酸碱指示剂的酸碱指示剂的变色范围变色范围: pH=pKHIn 1 酸碱指示剂的酸碱指示剂的变色点变色点: pH=pKHIn 不同指示剂的不同指示剂的KHIn值不同，其变色范围不同。值不同，其变色范围不同。 In HInH a K 1/10 = 1 10 pH pKHIn-1 pH=pKHIn pH pKHIn +1

27、酸（酸（HIn）色色 中间色中间色 碱（碱（In）色色 In HIn 表一些常见酸碱指示剂的变色范围表一些常见酸碱指示剂的变色范围 颜色 指示剂 酸型 碱型 pKapT变色范围配 制 方 法 百里酚蓝(1)红黄1.62.61.22.80.1%的 20%乙醇溶液 甲基橙红黄3.44.03.14.40.1%的水溶液 溴甲酚绿黄蓝4.94.43.85.40.1%的 20%乙醇溶液 甲基红红黄5.05.04.46.20.1%的水溶液 溴甲酚紫黄紫6.16.15.26.80.1%的 20%乙醇溶液 溴百里酚蓝黄蓝7.37.36.07.60.1%的 20%乙醇溶液 百里酚蓝(2)黄蓝8.99.08.09.

28、60.1%的 20%乙醇溶液 酚酞无红9.19.08.29.80.1%的 90%乙醇溶液 百里酚酞无蓝10.0109.410.60.1%的 90%乙醇溶液 混合指示剂(1)紫黄绿4.13.14.4 一份 0.1%甲基橙水溶液+一份蓝钠 水溶液 混合指示剂(2)黄紫8.38.28.4 一份 0.1%甲酚红钠水溶液+三份百 里酚蓝钠水溶液 将两种有色物质混合使用，利用将两种有色物质混合使用，利用颜色互补颜色互补的原理使变色的原理使变色 敏锐，变色范围变窄。敏锐，变色范围变窄。 一类是由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混一类是由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混 合而成。合而成。 酸色酸

29、色 中间色中间色 碱色碱色 甲基红（甲基红（pK(HIn)=5.2） 红红 橙橙 黄黄 溴甲酚绿（溴甲酚绿（pK(HIn)=4.9） 黄黄 绿绿 蓝蓝 混合指示剂混合指示剂 橙橙 灰灰 绿绿 甲酚红：甲酚红： pH7.28.8，黄黄紫紫 百里酚蓝：百里酚蓝： pH8.09.6，黄黄蓝蓝 混合指示剂（混合指示剂（按按13混合）：混合）：pH8.28.4，粉红粉红紫。紫。 混合指示剂 另一类是由酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比另一类是由酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比 例配成例配成 酸色酸色 中间色中间色 碱色碱色 甲基橙甲基橙 红红 橙橙 黄黄 靛蓝靛蓝 蓝蓝 蓝蓝 蓝蓝 混合指示剂混合指示

30、剂 紫紫 灰灰 绿绿 （二）、（二）、 酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理 酸、碱或者通过一定的化学反应能转化为酸、碱酸、碱或者通过一定的化学反应能转化为酸、碱 的物质，都有可能采用酸碱滴定法测定它们的含量。的物质，都有可能采用酸碱滴定法测定它们的含量。 HAc OH- = Ac- H2O 滴定反应的平衡常数称为滴定反应常数，以滴定反应的平衡常数称为滴定反应常数，以Kt 表表 示示 可见，酸碱滴定反应能否进行完全，主要取决于被可见，酸碱滴定反应能否进行完全，主要取决于被 滴定的酸或碱的解离常数滴定的酸或碱的解离常数 Ka 或或 Kb的大小。的大小。 -5 9 -14 (HAc)Ac 11.7

31、6 10 1.8 10 HAc OH (Ac )1.0 10 a t bW K K KK 1、强碱（酸）的滴定、强碱（酸）的滴定 + 00 0 H =HCl c VcV VV 余 V= 18.00 mL时，滴定了时，滴定了90%，此时，此时 H+ =0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.263 10-3 mol/L pH=2.28 V= 19.98 mL时时 ，滴定了，滴定了99.9%，此时，此时 H+ =0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98) =5.000 10-5 mol/L pH=4.30 1）滴定曲线）滴定曲线 滴定前滴

32、定前 H+= 0.1000 mol.L-1，所以所以pH = 1.00。 化学计量点前化学计量点前 化学计量点时化学计量点时 形成形成NaCl和和H2O， H+ = 1.010-7。则则pHsp = 7.00。 - 00 0 OH =NaOH cVc V VV 过 化学计量点后化学计量点后 V=20.02 mL，即过量即过量0.02mlLNaOH，滴定了滴定了100.1%，此时，此时 OH-=0.1000 (20.02-20.00)/(20.02+20.00) =5.000 10-5 mol/L pOH = 4.30 pH = 14.00 4.30 = 9.70。 由此可见，滴定由此可见，滴定

33、99.9% 100.1%时，时， pH4.309.70（ V=20.02-19.98=0.04mL） 表表 0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定溶液滴定20.00ml同浓度同浓度HCl溶液溶液 化学计量点前后化学计量点前后0.1% 范围（范围（99.9%100.1%） 内内pH值的急剧变化，这值的急剧变化，这 一区间，就称为一区间，就称为酸碱滴酸碱滴 定突跃区间定突跃区间。 滴定突跃范围滴定突跃范围: :滴定反应进行至滴定反应进行至99.9100.1%时相应的范围时相应的范围 (如如pH、pM、 、pAg等范围）等范围） 2）影响滴定突跃的因素）影响滴定突跃的因素 用不同浓度的用不同浓度

34、的NaOH溶滴定不同溶滴定不同 浓度浓度HCl溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线 强酸强碱的强酸强碱的滴定曲线突滴定曲线突 跃范围仅取决于跃范围仅取决于滴定剂滴定剂 和被测物浓度。和被测物浓度。 突跃范围随滴定剂和被突跃范围随滴定剂和被 测物浓度增加而变大。测物浓度增加而变大。 0.10mol/L NaOH滴定滴定0.10mol/L HCl时滴定突跃为时滴定突跃为pH4.309.70； 1.00mol/L NaOH滴定滴定1.00mol/L HCl时滴定突跃为时滴定突跃为pH3.3010.70； 0.010mol/L NaOH滴定滴定0.010mol/L HCl时滴定突跃为时滴定突跃为pH5.308

35、.70； 3）指示剂的选择）指示剂的选择 指示剂的选择原则指示剂的选择原则:指示剂的变色范围应该全部或部指示剂的变色范围应该全部或部 分处于滴定的突跃范围内分处于滴定的突跃范围内.(.(或者说或者说: :指示剂的变色点指示剂的变色点 应该尽可能地与化学计量点相一致应该尽可能地与化学计量点相一致) )。 常用的指示剂：常用的指示剂： 甲基橙：甲基橙：pH3.14.4 红红-橙橙-黄黄 甲基红：甲基红：pH4.46.2 红红-橙橙-黄黄 酚酚 酞酞: pH8.010.0 无色无色-红红 一般地，强酸滴定强碱时用甲基红或甲基橙指示剂，一般地，强酸滴定强碱时用甲基红或甲基橙指示剂， 强碱滴定强酸时用酚

36、酞指示剂强碱滴定强酸时用酚酞指示剂 2、一元弱酸（碱）滴定、一元弱酸（碱）滴定 与强酸强碱相比，不同点：与强酸强碱相比，不同点： 1、滴定曲线不同、滴定曲线不同 滴定前滴定前 pH=2.88 计量点前计量点前 HAc-NaAc缓冲体系缓冲体系 +53 H 0.1000 1.8 101.3 10 a cK 00 pH=plglg b aa a ccV KpK cc VcV V=19.98mL时，滴定了时，滴定了99.9% 15 10000. 5 98.1900.20 1000. 002. 0 )( LmolHAccca 12 10000. 5 98.1900.20 1000. 098.19 )(

37、 LmolNaAcccb 74. 7 10000. 5 10000. 5 lg74. 4 5 2 pH 化学计量时化学计量时 终点产物为终点产物为NaAc，c（Ac-）=0.05000mol/L OH sp spb c K 12 100 . 5 00.2000.20 1000. 000.20 Lmolcsp 25. 975. 400.1400.14 ab pKpK 29.255.281 OH 5.0 101010 sp mol L pOH5.28 sp spsp pH =14.00-pOH8.72 2）滴定突跃及其影响因素不同）滴定突跃及其影响因素不同 滴定突跃：滴定突跃：pH=7.749.7

38、0。 滴定突跃范围的影响因素：滴定突跃范围的影响因素：浓度和浓度和Ka 弱酸直接准确滴定的判明界限：弱酸直接准确滴定的判明界限：cKa10-8 3、指示剂不同、指示剂不同 滴定突跃：滴定突跃：pH=7.749.70。 只能用酚酞指示剂。只能用酚酞指示剂。 一元弱碱滴定一元弱碱滴定 滴定突跃范围：滴定突跃范围：pH6.264.30 指示剂：甲基红指示剂：甲基红 弱碱直接准确滴定的判断界限：弱碱直接准确滴定的判断界限： cKb10-8 例：判断下列例：判断下列0.1000M弱酸或弱碱能否用弱酸或弱碱能否用0.1000M HCl或或 NaOH直接准确滴定直接准确滴定: 8NH4Cl (pKb=4.7

39、4) 8NaAC (pKa=4.74) 8HF （pKa=3.46) 1. (CH2)6N4 (pKb=8.85) 三、三、 酸碱滴定应用酸碱滴定应用 1.1.直接滴定法直接滴定法混合碱的测定（双指示剂法）混合碱的测定（双指示剂法） NaOH ，Na2CO3 ，NaHCO3 , 判断其组成判断其组成(定性）并且计定性）并且计 其含量（定量计算其含量（定量计算)。 也适用于也适用于Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4混合体系混合体系 混合碱的滴定曲线混合碱的滴定曲线 V1V2 : NaOH Na2CO3 V1=V2 : Na2CO3 V10 : NaHCO3 V1 0，V2=0 : Na

40、OH 例例 某混合碱试样（某混合碱试样（ Na2CO3 、NaHCO3 或或NaOH） 1 . 0 0 0 g ， 溶 于 水 后 ， 以 酚 酞 为 指 示 剂 ， 耗 用溶 于 水 后 ， 以 酚 酞 为 指 示 剂 ， 耗 用 0.2500mol.L-1 HCl溶液溶液20.40mL；再以甲基橙为指示再以甲基橙为指示 剂，继续用剂，继续用0.2500mol .L-1 HCl溶液滴定，共耗去 溶液滴定，共耗去 48.86mL，求试样中各组分的相对含量。求试样中各组分的相对含量。 解解:本例中，以酚酞为指示剂时，本例中，以酚酞为指示剂时，V1 = 20.40mL，而而 用甲基橙为指示剂时，用

41、甲基橙为指示剂时，V2=48.86-20.40 = 28.46mL. 显然显然V2V1，可见试样为可见试样为Na2CO3 + NaHCO3，因此：因此： 23 3 () 0.250020.40 106.0 10 54.06% 1.000 Na CO w 3 3 (NaHCO ) 0.2500(28.4620.40)84.0 10 16.93% 1.000 w 注意：本方法也适用于注意：本方法也适用于Na3PO4 、 Na2HPO4 、 NaH2PO4 的混合体系的混合体系 2 2、间接滴定法、间接滴定法铵盐中氮含量的测定铵盐中氮含量的测定 （1 1）蒸馏法）蒸馏法 NH OH- NH - -N

42、H H2BO- NH H BO = NH H2BO- H H2BO- = H BO 终点时的终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。选用甲基红作指示剂。 过量的过量的 H BO溶液 溶液 HCl 甲基红甲基红 （1 1）蒸馏法）蒸馏法 NH OH- NH - -NH HCl（余）余） 终点产物为终点产物为NH4Cl，pH 5，选用甲基红作指示剂。选用甲基红作指示剂。 问：能否用酚酞为指示剂？问：能否用酚酞为指示剂？ 一定量过量的一定量过量的 HCl标准溶液标准溶液 NaOH 甲基红甲基红 （2）甲醛法）甲醛法 6HCHO+4NH4+ =(CH2) NH+ 3H + 6H2O (CH )N： ：p

43、Kb=8.85， 滴定反应：滴定反应： 3H + 3OH-=3H2O (CH2) NH+ OH-= (CH )N+H2O 终点产物为终点产物为(CH )N,呈碱性，应选用 呈碱性，应选用酚酞酚酞作指示剂。作指示剂。 n(NH4+ )= n(NaOH) 3、克氏、克氏(Kjeldahl)定氮法定氮法 氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。 将适量浓硫酸加入试样中加热，使将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为转化为 CO 和 和H2O。N元素在铜盐或汞盐催化下生成元素在铜盐或汞盐催化下生成NH ，消化分解后的溶液中加入过量消化分解后的溶液中加入

44、过量NaOH溶液，再用蒸溶液，再用蒸 馏法测定馏法测定NH 。 。 4. 4. SiOSiO2 2含量的测定含量的测定 SiOSiO2 2 - K - K2 2SiOSiO3 3 - K - K2 2SiFSiF6 6 - - 4HF4HF KOHKOH 试样处理过程：试样处理过程： 6 6HFHF热热H H2 2O O 2K+SiO32-+6F-+6H+= K2SiF6 +3H2O K2SiF6 +3H2O=3KF+H2SiO3+4HF NaOH滴定生成的强酸滴定生成的强酸 HF； 4n(SiOSiO2 2)= n(HF)= n(NaOH) 5. 5. 硼酸的测定硼酸的测定 硼酸：硼酸：pK

45、a=9.24，不能用标准碱直接滴定，但不能用标准碱直接滴定，但 能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26)， 可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在值在 9左右。用左右。用酚酞酚酞等碱性指示剂指示终点。等碱性指示剂指示终点。 第三章第三章 配位滴定配位滴定 Complexometry 1、滴定剂及其分析特性、滴定剂及其分析特性 2、配位滴定的基本原理、配位滴定的基本原理 3、滴定方式及应用、滴定方式及应用 一、滴定剂及其分析特性 EDTA是一个四元酸，是一个四元酸，乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸，通常用，通常用H

46、4Y表示表示 。 常用其二钠盐，常用其二钠盐，Na2H2Y 2H2O，全称为：全称为：乙二胺四乙酸二钠乙二胺四乙酸二钠。 用于配位滴定的反应必须符合用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当完全、定量、快速和有适当 指示剂指示剂来指示终点等要求。来指示终点等要求。 常用常用氨羧氨羧配位剂（含配位剂（含氨基二乙酸氨基二乙酸-N(CHN(CH2 2COOH)COOH)2 2 基团的络合剂）基团的络合剂） EDTAEDTA的分析特性：的分析特性： 1、EDTA的离解平衡的离解平衡 不同不同pHpH溶液中，溶液中，EDTAEDTA各种存在形式的分布曲线：各种存在形式的分布曲线： EDTA的分析

47、特性：的分析特性： 2、配位能力强，且大多以、配位能力强，且大多以1：1络合络合 配位原子：配位原子：4(O)+2(N)=6 3、配合物的配合物的稳定性高稳定性高：与金属离子：与金属离子 能形成多个能形成多个五元环五元环。 (Y)(M) (MY) f cc c K M + Y MY 4、配位物都是、配位物都是可溶性可溶性的（的（MYn-4）；）； 5、配位物的配位物的颜色颜色有规律：有规律： Mn+无色，则无色，则MY无色；无色； Mn+有色，则有色，则MY有色，且有色，且 颜色加深。颜色加深。 二、二、 配位滴定分析的基本原理配位滴定分析的基本原理 1、配位滴定曲线、配位滴定曲线pM-V曲线

48、曲线 2、影响滴定曲线突跃范围的因素：、影响滴定曲线突跃范围的因素：KMY和和c 三、三、 金属指示剂金属指示剂 1 1、金属指示剂的作用原理、金属指示剂的作用原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后 具有不同颜色，以此指示终点。具有不同颜色，以此指示终点。 M + In = MIn In色色 MIn色色 金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程： 例：例： 滴定前：滴定前： 铬黑铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑铬黑T( ) 滴定终点时：滴定终点时： Mg2+-铬黑铬黑T()+ EDTA = 铬黑铬黑T () + Mg2+

49、- EDTA EDTA Ca2+、Mg2+ EBT 终点颜色：终点颜色：In色色+MY色的色的混合色混合色 金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件 a. 指示剂指示剂In与其金属配合物与其金属配合物MIn之间应有明显的之间应有明显的色差色差； 使用时应注意金属指示剂的适用使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑范围，如铬黑T，不不 同同pH时的颜色变化：时的颜色变化： H2In- (紫红紫红) HIn2- (兰色兰色) In3-(橙色橙色) pH 12 b. 指示剂与金属离子生成的配合物指示剂与金属离子生成的配合物MIn稳定性稳定性适当适当； 太稳定太稳定：终点推迟甚至封闭；终点推迟

50、甚至封闭； 太不稳定太不稳定：终点提前；终点提前； c. 指示剂与金属离子生成的配合物指示剂与金属离子生成的配合物MIn应应易溶于水易溶于水。(僵化僵化) 四、 配位滴定的滴定方式及应用 1直接滴定直接滴定 当金属离子与当金属离子与EDTA的反应的反应满足滴定要求满足滴定要求时就可时就可 以直接进行滴定。这种方法是将分析溶液调节至所以直接进行滴定。这种方法是将分析溶液调节至所 需需酸度酸度，加入其他必要的，加入其他必要的辅助试剂辅助试剂及及指示剂指示剂，直接，直接 用用EDTA进行滴定，然后根据消耗标准溶液的体积，进行滴定，然后根据消耗标准溶液的体积， 计算试样中被测组分的含量。计算试样中被测

51、组分的含量。这是配位滴定中最基这是配位滴定中最基 本的方法。本的方法。如如水的硬度测定；水的硬度测定； 水样水样 掩蔽剂掩蔽剂 缓冲液缓冲液 KB EDTA 兰色兰色 2 2返滴定返滴定 当被测离子与当被测离子与EDTA反应缓慢反应缓慢、被测离子在滴、被测离子在滴 定的定的pH值下会发生值下会发生水解水解、被测离子对指示剂有封、被测离子对指示剂有封 闭作用，又闭作用，又找不到合适的指示剂找不到合适的指示剂时；无法直接滴定，时；无法直接滴定， 而应改用而应改用返滴定法返滴定法。 例如，用例如，用EDTA滴定滴定Al3+时时,由于由于A13+与与Y4-配位配位缓慢缓慢； 在酸度较低时，在酸度较低时

52、，Al3+发生发生水解水解，使之与，使之与EDTA配位配位 更慢，更慢，A13+又又封闭指示剂封闭指示剂，因此不能用直接法滴定。，因此不能用直接法滴定。 PAN Zn2+标液标液 黄色黄色Al样样 EDTA，c1、V1 pH4，煮沸煮沸1min AlY+EDTA(余 余) 3置换摘定法置换摘定法 Ag 测定（ 测定（不能直接滴定不能直接滴定Ag ， ，为什么？（为什么？（lgK=7.3） 例例: 在在Ag 试液中加入过量 试液中加入过量Ni(CN) 2-， ，发生置换反应：发生置换反应： Ag Ni(CN) - = 2Ag(CN)2 Ni2+ 用用EDTA滴定被置换出的滴定被置换出的Ni2+，

53、便可求得便可求得Ag 的含量。 的含量。 间接滴定法间接滴定法 K +、PO4 3 -的测定；的测定； 例：例： PO4 3-的测定可利用一定量过量的测定可利用一定量过量Bi3+与其反应生成与其反应生成 BiPO 沉淀，用 沉淀，用EDTA滴定过量的滴定过量的Bi3+ ，可计算出可计算出PO43 的含量。的含量。 例：测定土壤中例：测定土壤中SO42-含量的主要步骤如下：称取含量的主要步骤如下：称取50 g风干土样，风干土样， 用水浸取、过滤、滤液移入用水浸取、过滤、滤液移入250 mL容量瓶中，定容。用移液管容量瓶中，定容。用移液管 移取移取25.00 mL浸取液，加入浸取液，加入1：4盐酸

54、盐酸8滴，加热至沸，用吸量管滴，加热至沸，用吸量管 缓慢地加入过量钡镁混合液缓慢地加入过量钡镁混合液(浓度各为浓度各为0.0200 molL-1)V1 (mL)。 继续微沸继续微沸5min，冷却后，加入氨缓冲溶液冷却后，加入氨缓冲溶液(pH=10) 2 mL，以铬以铬 黑黑T为指示剂，用为指示剂，用0.0200 molL-1 EDTA标准溶液滴定到溶液由标准溶液滴定到溶液由 红色变蓝色即为终点，消耗红色变蓝色即为终点，消耗V2 (mL)。另取另取25.00 mL蒸馏水，加蒸馏水，加 入入1：4盐酸盐酸8滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入钡镁混合液滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入钡镁混合液V1 (

55、mL)，同前述步骤处理，滴定消耗同前述步骤处理，滴定消耗EDTA为为V3 (mL)。另取另取25.00 mL浸出液，加入浸出液，加入1：4盐酸盐酸8滴，加热至沸，冷却后，加入氨缓滴，加热至沸，冷却后，加入氨缓 冲溶液冲溶液(pH=10)2 mL，同前述步骤处理，滴定消耗同前述步骤处理，滴定消耗EDTA 为为V4 (mL)。计算每计算每100g干土中干土中SO42-的克数。的克数。 （2002全国化学竞赛试题）全国化学竞赛试题） 解题思路：解题思路： 测定时分三步进行：测定时分三步进行： 第一步测得的第一步测得的EDTA体积体积V2应包括两部分，一部分是反应应包括两部分，一部分是反应 剩余的钡镁

56、混合液所消耗的剩余的钡镁混合液所消耗的(记为记为Va)，另外，土壤本身含另外，土壤本身含 有的金属离子也可与有的金属离子也可与EDTA反应反应(记为记为Vb)，因此因此Va=V2-Vb； 第二步测得的是第二步测得的是V1 mL钡镁混合液自身所消耗的钡镁混合液自身所消耗的EDTA体体 积 ， 因 此 ，积 ， 因 此 ， SO 4 2 - 的 量 应 是的 量 应 是 n(SO 4 2 - )= n(Ba 2 + )= n(EDTA)=(V3-Va) c(EDTA)=(V3-V2+Vb) c(EDTA)。此时，此时， 还不知道还不知道Vb为多少，因此，还需进行试样空白的测定，即为多少，因此，还需

57、进行试样空白的测定，即 第三步；第三步； 第三步，不加钡镁混合液，用第三步，不加钡镁混合液，用EDTA滴定，所消耗的量即滴定，所消耗的量即 为土壤本身所含的金属离子所消耗的，因此，为土壤本身所含的金属离子所消耗的，因此，Vb=V4。 解：解：n(SO42-)= n(Ba2+)= n(EDTA) 25.00 mL浸取液中，浸取液中，SO42-的量为：的量为： n(SO42-)=(V3+V4-V2)c(EDTA)10-3 =2.0010-5(V3+V4-V2) mol m(SO42-)=2.0010-5(V3+V4-V2)96.0 =1.9210-3(V3+V4-V2) g 100g干土中干土中S

58、O42-的质量为：的质量为： -3 342 -2 342 100 250 =1.92 10(+-) 25.00 50 3.84 10(-) mVV V VVV g 第六章第六章 沉淀滴定法沉淀滴定法 (Precipitation Titration) 银量法银量法 沉淀滴定法的类型沉淀滴定法的类型 一、一、 摩尔法摩尔法( (Mohr method) ) K2CrO 为指示剂 为指示剂 1、滴定反应和终点指示、滴定反应和终点指示 滴定剂：滴定剂：AgNO 标准溶液； 标准溶液； 被滴定物质：被滴定物质：Cl- 或或Br- ； 指示剂：指示剂：K2CrO 滴定反应：滴定反应： Ag Cl- Ag

59、Cl 2Ag CrO 42 Ag 2CrO 4 （砖红色砖红色） AgNO3 K2CrO Cl-、Br- 2、滴定条件、滴定条件 （1）酸度）酸度 测定的酸度应在中性弱碱性（测定的酸度应在中性弱碱性（ pH 6.510.5）范围范围 酸性太强，酸性太强， Ag 2CrO 4沉淀将发生离解：沉淀将发生离解： Ag 2CrO 4+H+=2Ag+HCrO4- 碱性过高，会生成碱性过高，会生成Ag O沉淀： 沉淀： Ag+OH-=AgOH （2）干扰干扰 （a）能与能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：生成沉淀的阳离子，如：Ba2+、Pb2+、Hg2+ （b）能与能与Ag+-生成沉淀的阴离子，如：生成

60、沉淀的阴离子，如：PO43-、CO32-、S2-等等 3、应用、应用 只能用只能用AgNO 滴定 滴定Cl 或 或Br ， ，不能滴定不能滴定I-、SCN-；也也 不能用不能用Cl 滴定 滴定Ag+。（为什么？为什么？） 前者因为前者因为AgI、AgSCN沉淀表面吸附严重；沉淀表面吸附严重； 若用若用Cl 滴定 滴定Ag+，指示剂先与指示剂先与Ag+生成生成Ag2CrO4沉淀，沉淀， 计量点后过量的计量点后过量的Cl-使使Ag2CrO4沉淀转化为沉淀转化为AgCl沉淀，发生沉沉淀，发生沉 淀的转化：淀的转化： Ag2CrO4 + 2Cl- =2AgCl+CrO42- 而沉淀转化速度很慢，使测定