第四章_多元系的复相平衡和化学平衡_热力学第三定律_热力学统计物理

1、 1 2 在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。 一、基本概念：一、基本概念： 多元系：是指含有两种或两种以上化学组分的系统。 例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。 例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系， 盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系， 金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。 3 选 T, P, n1, n2, nk 为状态参量，系统的三个基 本热力学 函数体积、内能和熵为 ),.,( 1k nnPTVV 1 ( , ,.,) k UU T P nn 1 ( , ,.

2、,) k SS T P nn 体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压 强不变而令系统中各组元的摩尔数都增为 倍，系统的 体积、内能和熵也增为 倍 二、均匀系热力学函数二、均匀系热力学函数 11 ( , ,.,)( , ,.,) kk V T PnnV T P nn 11 ( , ,.,)( , ,.,) kk U T PnnU T P nn 11 ( , ,.,)( , ,.,) kk S T PnnS T P nn 体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数 设均匀系含有k个组元。 4 这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。 11 (,.,)( ,.,) m kk f

3、xxf xx i i i f xmf x 齐次函数的一个定理欧勒(Euler)定理 1 ( ,.,) k f xx如果函数 满足以下关系式： 1,.,k xx 这个函数称为 的m次齐函数 两边对求导数后，再令 1，可以得到 5 既然体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数， 由欧勒定理知 i i i f xf x , , () j iT P n i i V Vn n , , () j iT P n i i U Un n , , () j iT P n i i S Sn n 式中偏导数的下标 nj 指除 i 组元外的其它全部组元 定义： , , () j iT P n i V v n , ,

4、() j iT P n i U u n , , () j iT P n i S s n , iii v u u 分别称为i 组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵 物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件 下，增加1摩尔的 i 组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。 6 ii i Vnv ii i Unu i i i Sn s 因此得到 , , () j iT P nii ii i G Gnn n 同理得到其他热力学函数 , , () j iT P n i G n 其中 为i组元的化学势 其物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条 下，当增加1摩尔的 i 组元物质时

5、，系统吉布斯函数的增量。 7 三、热力学方程三、热力学方程 将吉布斯函数 1 ( , ,.,) k GG T P nn全微分得到： 在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，已知 , () i p n G S T , () i p n G V P 式2.5.5 ii i dGSdTVdPdn UGTSPV ii i dUTdSPdVdn 多元系的热力学基本微分方程 由于 8 ii i dUTdSpdVdn ii i dHTdSVdpdn ii i dFSdTpdVdn , , () j iS V n i U n ii i dGSdTVdPdn , , () j iT P n i G n , ,

6、() j iS p n i H n , , () j iT V n i F n 同理得到其他的热力学微分方程 9 , , () j iT P nii ii i G Gnn n ii i dGSdTVdPdn iiii ii dGnddn 0 ii i SdTVdPnd 由于 对其全微分： 而又有： 两等式联立得： 吉布斯关系 物理意义：指出在k2个强度量T, P, i（i=1，2，k） 之间存在一个关系，只有K1个是独立的。 10 对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学 基本微分方程。例如，相的基本微分方程为 ii i dUT dSP dVdn 四、各相的热力学基本方程四、各相的热力学

7、基本方程 相的焓 自由能 吉布斯函数 根据体积、内能、熵和摩 尔数的广延性质，整个复 相系的体积、内能、熵和 i组元的摩尔数为 11 当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的 焓之和，即 当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的 自由能之和,即 当各相的温度和压力都相等时，总的吉布斯函数才有意 义，等于各相的吉布斯函数之和，即 FF GG 在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓，自由能和 吉布斯函数。 FUTS GUTSPV HH HUPV 各相的压强P相同 各相的温度T相同各相的温度T相同 各相的温度压强T、P都相同 12 设两相和 都含有k个组元这些组元之间不发生化学变化。

8、 并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温 度和压强，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组 元的摩尔数在两相中发生了改变。 0 ii nn 用 和 (i1，2，k)表示在相和 相中i组元摩尔 数的改变。各组元的总摩尔数不变要求： i n i n ii i Gn ii i Gn 两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为： 一、复相平衡条件 13 总吉布斯函数的变化为 GGG () iii i Gn ii (i1，2，k) 多元系的相变平衡条件：指出整个系统达到平衡时， 两相中各组元的化学势都必须相等。 平衡态的吉布斯函数最小，必有 0G 由等温等压系统由等温等压系统-吉布斯判

9、据吉布斯判据 如果不平衡，变化是朝着使 的方向进行的。0G ()0 iii n 例如，如果 ，变化将朝着 的方向进行。 这就是说 i 组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元 化学势低的相去。 ()0 ii 0 i n 二、趋向平衡的方向趋向平衡的方向 膜平衡（半透膜） 问题提出： 水的三相平衡只出现在一个点（p,T,V） 两相平衡在一条线上(汽化线、熔解线、升华线) 。 点的自由度为零，线的自由度为1。相律 1, 2,3, 1, 2, 3, i i nn 多元复相系多元复相系： 15 16 改变一相、多相总质量； T、P不变； 每相中各元的相对比例不变； 系统是否达到热动平衡由强度量决定，

10、 即是否有 12 .TTT 12 .PPP 12 . iii 系统平衡不受破坏 1, 3, 1, 3, 17 定义：相的强度量 表示相物质总量 1 k i i nn 其中 表示 i 组元的摩尔分数 1 1 k i i x 上式有k个x，只有k-1个独立，加上T、P共k+1个强度变量，另 外该相物质总量包含广延变量 ，共k+2个量描述相。 n 达到平衡时满足： 热平衡 TTT 21 力学平衡 ppp 21 相平衡 iii 21 -1 个等式。 -1 个等式。 k( -1)个等式。 (k+2)( -1)个 等式。 假设每个相都有k个组元 18 共k+2个连等式，每个连等式有 个等号，故共有 个方程

11、 个独立变量， 个方程约束， 因此可以独立变化的量为： (1)(2)(1)2fkkk 吉布斯相律f ：多元复相系的自由度数。 参数 如果某一相的组元少了一个，变成k-1个组元，其他相还是k个。 相率形式没变，但此时k是复相系中总的组元数。 则强度变量数目为：（k+1）(-1)+k 热平衡和力平衡共有： (-1)+ (-1)个约束 相平衡条件：12 121 .,(1,2,.,1) .,() iii iii ik ik 自由度数： (1)(1)2(1)(1)(1)(2) 2 fkkk k 20 例题：对于盐的水溶液二元系，强度变量有 k+1=2+1=3个，即温度、压强和盐的浓度，则 1、盐的水溶液

12、单相系： 224f 22 13f 4、盐溶液，蒸气，冰和盐复相系：2240f 表示：有温度、压强和盐的浓度三个独立的强度变量 2、盐溶液，水蒸气复相系 2222f 表示：饱和蒸汽压随温度和盐的浓度变化，只有两个 独立的强度变量 讨论： 吉布斯相律： 3、盐溶液，水蒸气和冰复相系2231f 表示：饱和蒸汽压和冰点温度都取决于盐的浓度变化， 只有一个独立的强度变量 表示：饱和蒸汽压、冰点温度和盐的饱和浓度都不变化， 没有独立的强度变量 四相点 * 4.4 二元系相图举例 21 2 nn n 2 12 100 % m mm 21 2kf 22 23 24 ON mMO m (4.4.3) 25 二元

13、系两相共存时自由度为2，在给定的T,p下，液相和固相的成分是确定的。 O点的横坐标x代表整个合金中B组元的成分。 液相中B组元的成分有M点的横坐标x给出； 固相中B组元的成分由N点的横坐标x给出。 以m表示液相的质量，m 表示固相的质量。 合金的总质量是m+ m ，从整体看B的成分是x， 合金中B的质量为（ m+ m ）x。 液相的质量是m ，在液相中B的成分是x ; 固相的质量是m ，在固相中B的成分是x 。 合金中B的质量也可以表示为 m xm x (); ()(); mmxm xm x mxxmxx mxxON mxxMO 镉-铋合金相图 共晶体 34 1atmHeHe下液的相图 28

14、一、单相化学反应方程式在热力学中的表示 222 22HOH O 化学反应 2222 32HSOH SH O 热力学中的表示 222 220H OHO 2222 230H SH OHSO 统一表示为0 ii i v A 正系数组元：生成物 负系数组元：反应物 i A i v 系数 分子式 29 二、化学平衡条件 当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必 和各元在反应方程中的系数成比例，例如： 222 220H OHO 222 :2: 2: 1 H OHO dndndn 2 2 H O dndn 2 2 H dndn 2 O dndn 反应正向进行 反应逆向进行 一般性统一表示： 令 为共同的比例

15、因子，则dn 赫斯定律 0 ii i v A （4.5.3） H i i h i （4.5.4）,类比4.1.7式 以hi表示i组元的偏摩尔焓，在等温等压条件下发生化学反应4.5.3 后，系统焓的改变为 p QH 用Qp表示在等压条件下系统从外界吸收的热量，称为定压反应热。 由于焓是态函数，在初态和终态给定后系统焓的变化H具有确定值。 如果一个反应可以通过不同的两组中间过程达到，两组过程的反应热应该相 等，这个结果叫赫斯定律。 三、化学反应中的反应热、生成焓以及赫斯定律三、化学反应中的反应热、生成焓以及赫斯定律 1、反应热、反应焓、反应热、反应焓 在在等温条件等温条件下进行的化学反应所吸、放的

16、热量称为下进行的化学反应所吸、放的热量称为反应热反应热 （放热为（放热为负负、吸热为、吸热为正正）。如果在密闭容器进行（等体反应）。如果在密闭容器进行（等体反应） Qv =U=U2 U1 U1 为反应物质的内能 U2 为生成物质的内能 在在等压条件等压条件下进行化学反应，其吸放热量等于焓的增量，下进行化学反应，其吸放热量等于焓的增量， 称为称为反应焓反应焓 H=Qp =H2 H1 H2 为生成物质的焓H1 为反应物质的焓 2、生成焓、标准生成焓、生成焓、标准生成焓 研究化学反应中吸、放热量规律的学科称研究化学反应中吸、放热量规律的学科称热化学热化学 由纯元素合成某化合物的摩尔反应焓称为该物质由

17、纯元素合成某化合物的摩尔反应焓称为该物质 的的生成焓生成焓 在在0.1013 MPa下的生成焓（反应热）称为下的生成焓（反应热）称为标准生标准生 成焓（标准反应热）成焓（标准反应热） 3、赫斯定律、赫斯定律 称为化学反应平衡方程0 1 n i ii A mnnmm n i mii HHHHH , 11, 11 1 , . 35 在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变 动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为： ii nv n(1,2,. )ik ii i dGSdTVdPdn 由 化学平衡条件 以及平衡态吉布斯函数最小得： 在等温等压下0 iiii ii Gnv n 0 ii i v

18、 36 当未达到平衡时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进 行，即朝 的方向反应 三、化学反应方向 0 ii i v 若0n 0 ii i v 若 0n 则 则 反应正向进行 反应逆向进行 0 ii i nv 37 四、反应度 若给定初态下的各元的物质的量 00 1 ,. k nn 化学反应终态各元的物质的量将为 (1,2,. )ik 0 iii nnvn n 若定出公共的比例因子 则可求出 i n n 若已知化学势的具体表达式，由化学平衡 条件 则可求出 0 ii i v 38 ba nnn b ab nn nn 由(1,2,. )ik 0 iii nnvn 参加反应的物质的物质的量非负，因此

19、 定义： 反应度 01 na表示任何ni均为非负值时n的最大值， nb表示任何ni均为非负值时n的最小值。 如果由化学平衡条件算得的n大于na或小于nb，化学反应将由于某种组元物质 的耗尽而停止。 一、混合理想气体的热力学函数一、混合理想气体的热力学函数 混合气体混合气体 k个组元个组元 k nn, 1 i i pp i p 为为i i组元的分压强组元的分压强 理想气体的物态方程理想气体的物态方程 V RT np ii RTnnnpV k )( 21 混合理想气体的物态方程混合理想气体的物态方程 ii i i i np x np i i组元的摩尔分数组元的摩尔分数 道耳顿分压定律：道耳顿分压定

20、律： 混合理想气体的压强等于各混合理想气体的压强等于各 组分气体的分压强之和。组分气体的分压强之和。 (以以T、V 状态单独存在时的压强状态单独存在时的压强) TV, 40 考虑考虑膜平衡膜平衡，例如有一半透膜，对于，例如有一半透膜，对于i i组元没有阻碍作用，组元没有阻碍作用， 其他气体不能通过它，当达到平衡时，膜的一边是纯的其他气体不能通过它，当达到平衡时，膜的一边是纯的i i组元，组元， 膜的另一边是包含膜的另一边是包含i i组元的混合气体，则组元的混合气体，则 ),( ii pT i i组元在混合理想气体中的化学势组元在混合理想气体中的化学势 纯纯i i组元理想气体的化学势组元理想气体

21、的化学势 (ln) imii GRTp)ln(pxRT ii R s dTc RT dT RT h i pi i i 0 2 0 0 ln pipiio i i ccs h T RTRR i i组元理想气体的定压摩尔热容量若为常数则组元理想气体的定压摩尔热容量若为常数则 等式等式2.4.152.4.15 等式等式2.4.162.4.16 等式等式2.4.162.4.16 1 1、混合理想气体的化学势、混合理想气体的化学势 实验指出一个能通过半透膜的组元， 它在膜两边的分压在平衡时相等。 41 2 2、混合理想气体的吉布斯函数、混合理想气体的吉布斯函数 ii i Gn i i idn VdpSd

22、TdG p RTn p G V i i 混合理想气体的物态方程混合理想气体的物态方程 混合理想气体的特性函数混合理想气体的特性函数 ln() iii i Gn RTx p 由于由于 ln() iii RTx p 由于由于 0 ln() ipiiii i ii GdT SncRx psn s TT 混合理想气体的熵混合理想气体的熵等于各组元的分熵之和等于各组元的分熵之和. . ,0,0 ln mp mp mmm dT GCdTT CRTpHTS T 由于由于 等式等式2.4.132.4.13 ,0,0 (ln) i imiippiiii ii dT GnGnc dTT cRTphTs T i i

23、 idn VdpSdTdG 由于由于 i组元的分熵是ni摩尔的i组元单独存在且与混合理想气体具有相同的温度和体积 时的熵。 43 G HGTGTS T ()() iiiiiii iiii GG UHPVGTP TP nhn RTn hRTnu 焓焓 内能内能 从微观的角度看，混合理想气体的压强从微观的角度看，混合理想气体的压强(内能，焓内能，焓)等于其分压等于其分压 (内能，焓内能，焓)之和的之和的原因原因是，在理想气体中分子之间没有互相作用。是，在理想气体中分子之间没有互相作用。 0 ipiiii ii Hnc dThn h 0 iiivii ii Ununc dTu 等式等式2.5.72.

24、5.7 吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 利用4.6.10式 利用迈耶关系 44 二二. 吉布斯佯谬吉布斯佯谬 0 ln ipii i dT SncRpsC T 0 ln() ipiii i dT SncRx ps T 讨论熵：讨论熵： ln ii i CRnx 其中其中 0C由于由于1 i x S表达式中第一项为各组元气体单独存在且具有混合理想气体表达式中第一项为各组元气体单独存在且具有混合理想气体 的温度和的温度和压强压强时的熵之和，第二相时的熵之和，第二相C为各组元气体在等温等压为各组元气体在等温等压 下混合后的熵增下混合后的熵增理想气体的等温等压混合是一个不可逆的理想气体的等

25、温等压混合是一个不可逆的 过程。过程。 这结果与气体的具体性质无关 注意注意：1、用膜平衡条件，推导出： )ln(pxRTnG ii i i CspR T dT cnS ip i i i ln 0 式中的式中的是对不同的气体求和，仅适用于是对不同的气体求和，仅适用于不同不同气体气体 . 2、对于同种气体，由熵的广延性可知，“混合”后气 体的熵应等于“混合”前两气体的熵之和 假设物质的量各为假设物质的量各为n的两种气体等温等压下混合，熵增为：的两种气体等温等压下混合，熵增为： 1 ln2ln2ln2 2 ii i CRnxRnRn 用满足广延性要求的熵的表达式(1154)和 (1155)计算同种

26、气体等温等压混合的熵变也得 C=0 . 由性质任意接近的两种气体过渡到同种气体，熵 增由2nR1n2突变为零这称为吉布斯佯谬 3、吉布斯佯谬是经典统计物理所不能解释的，在量子 统计物理中才得到透彻的解释: 经典力学，全同粒子是可以分辨的因此在经典统 计看来，不论是同种气体还是不同气体，气体的混合都 是扩散过程，熵是增加的. 量子力学，全同粒子是不可分辨的同种气体 “混合”前后的状态是完全相同而无法区分的同种 气体的“混合”不构成扩散过程 ( )pVf T ( )UU T i i pp 0 ivii i nc dTu 0 ln() pi iii i c ndTRx ps T 例 实验发现，稀溶液

27、中某溶质蒸气的分压与该溶 质在溶液中的摩尔分数成正比这结果称为亨利定 律如果在任何浓度下亨利定律均成立，溶液称为理 想溶液求理想溶液各组元的化学势 解将稀溶液的饱和蒸气看作混合理想气体 蒸气中i组元的化学势为： )ln()ln(pxRTpRT iiiii PT L i i i PT L i i PT i i PT L i i x p p RT x p px , )()()()( L i xp i L i x RT p x RT ii 亨利： ln 以 表溶液中i溶质的摩尔分数，有: L i x 最后一步用了亨利定律积分得: L iii xRTPTgPTln),(),( 给出了i溶质蒸气的化学势

28、 平衡时i组元在两相中的化学势相等，所以上式也是 稀溶液中溶质的化学势 对于理想溶液， 可取0至1的任何值因此上式适 用于理想溶液中包括溶剂的任何组元 L i x 令 ，知gi(T，P)是纯i组元的化学势 1 L i x 50 一、质量作用律一、质量作用律 0 ii i v A 化学平衡条件0 ii i v 化学反应 达到平衡时满足 (ln) imii GRTp p K其中为化学反应的定压平衡常量，简称平衡常量 定义 ln( )( ) pii i KTvT ln iiii ii vpv (ln)0 iii i RTpv 由于 51 质量作用律的另一表达：气体反应达到平衡时，各组元摩 尔分数之间

29、的关系。 由于 ii px p i i vv其中 ( , )( ) v pp KT pp KT 令 ( , ) i v pi i KT px 对于 的气体反应0v ( , )( ) pp KT pKT ln( )( )lnln() ii vv piiii iii KTvTpp 质量作用律：气体反应达到平衡时，各组元分压之间的关系。 ( ) i v pi i KTp i i x i ip TK xpp i ip 52 当未达到平衡时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进 行，即朝 的方向反应 二、化学反应方向 0 ii i v 若0n 0 ii i v 若 0n 则 则 反应正向进行 反应逆向进行

30、0 ii i nv 对于反应正向进行：(ln)0 iiiii ii vp v ( ) i v pi i KTp 对于反应逆向进行：( ) i v pi i KTp ln( )( )(4.7.3) pii i KTvT 00 2 (4.6.7) ii ipi hsdT c dT RTRTR 00 2 1 ln(4.7.11) iii i ii pipi i hs dT Kc dT RTRTR 0 ln(4.6.8) pipiio i i ccs h T RTRR 可以求得平衡常量的热力学公式： lnln(4.7.12) p A KCTB T 0 0 () , iiipi iipi ii i hc

31、 sc ABC RRR 其中 如果热容量看成常量则 54 2 0 1 2 H S nmol 2 0 3 4 H O nmol 2 0 2 H nmol 2 0 1 SO nmol 反应温度与压强为T = 30，p = 1atm。 平衡时，各组元的摩尔数 ni 。已知初始条件为： 0SOH3OH2SH 2222 例例1：求化学反应： 三、应用举例 ii dndn 0 iiii nnnn 0 iii nnn 解：由 由上式得 2 1 2 H S nn 2 3 2 4 H O nn 2 23 H nn 2 1 SO nn ( i = 1, 2, k ) 可知： 2222 230 H SH OHSO

32、化学平衡条件 55 终态物质总量： 4.25 i i nnn 2 2 0.5 4.25 H S H S n n x nn 2 2 0.752 4.25 H O H O n n x nn 2 2 23 4.25 H H n n x nn 2 2 1 4.25 SO SO n n x nn 各物质的摩尔分数为： ( ) i vv pi i p KTx 由质量作用律： 2 3 (0.5)(0.752) (4.25) ( ) (23) (1) p nnn pKT nn 若已知平衡常数 ( ) p KT则可算出 n从而求出各物质的摩尔分数。 (1)v 0SOH3OH2SH 2222 “ 平衡常量 K(T

33、) ”的测量方法： 给定各组元的摩尔数后， 改变外界条件使化学反应进行， 当达到平衡(化学反应停止)时， 迅速降温使气体冷却(液化)以保持各组元比例不变。 这样，通过测量各组元的摩尔数，就可得到 K(T) 。 例 2 224 2NON O 0 在等温等压条件下， N2O4 分解过程的分析。 那么，在恒温恒压条件下， 设已分解的 N2O4 的摩尔数为： n n0 其中， 为“反应度”， 此种情况下称 “分解度” (分解过程中，“Kp(T)”、“分解度”的实验测量) 0n 0 这样，在一定的温度和压强下，分解过程停止时， N2O4、NO2 的 摩尔数分别为： n0 （1 -），2 n0 二个组元的

34、摩尔分数为： NO2 2 x 1 N O 2 4 1 x 1 i ip i xp KT 由化学平衡条件： 可得 分解过程的“平衡常量”为： p 1 4 TK 2 2 p 设：在保持等温、等压的情况下， 混合气体分解前、后的质量密度分别为： 0 ，f 很容易证明： 0 f 1 所以，对分解过程，可通过测量其始、末状态的 质量密度，得到其“平衡常量”。 ,mn pnkT 224 2NON O 0 例 3 原子、电子、离子混合气体 化学平衡的分析，萨哈公式 (原子电离程度和T、p的关系分析) 原子的电离过程如下： A A+ e 也为一种分解过程： A+ e A 0 0n 00分解前： 分解后： nn

35、 n0 n达到平衡 在一定的温度、压强下， n0n0 (1-)n0 平衡时，原子、离子、电子的摩尔分数： Ae A 1 x, x, x 111 由质量作用律，可得： 2 e A 2 A xx x1 1 p pKT 整 理： p 1 p 1 KT A+ e A 0 将上述混合气体作为单原子理想气体， 有： pm 5 cR 2 pii i lnKTT（4.7.3） 再有： pmpmi0 i0 i ccs h lnT RTRR （4.6.8） 可得： 0 p H5 lnKTlnT RT2 常量 A+ e A 0 萨哈公式在 恒星大气物理 中有重要的应用 原子电离的分解度为： 0 H /RT5/ 2

36、1 1bpTe 其中，H0 是 摩尔电离能， b 是常数。 萨哈公式 64 一、一、 能斯特定理能斯特定理 0)( lim 0 T KT S 1912年能斯特根据他的定理推出一个原理：不可能通过有 限的步骤使一个物体冷却到绝对温度的零度第三定 律的标准表述。它是量子效应的宏观表现，必须用量子 统计理论才能解释。 2. T=0 K时，时，S是否趋于一个有限的数值？是否趋于一个有限的数值？ 1906年能斯特在研究低温下各种化学反应性质时，从大量 实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的凝聚系的熵在等温过程中的改变改变随随 绝对温度趋于零，即：绝对温度趋于零，即： 热三定律的一种表述热三定律的

37、一种表述 1、能氏定理表述：、能氏定理表述： 问题：光速问题：光速 1. 温度有否可能降到温度有否可能降到0 K？ 2021-7-2 德国物理化学家，1864年6月25日 生于西普鲁士的布利森。 主要成就: 1889年，他提出溶解压假说， 从热力学导出能斯特方程。 同年，引入溶度积概念，解释沉 淀反应。提出光化学的“原子链 式反应”理论。 1906年，热力学第三定律， 有效地解决了计算平衡常数问题 和许多工业生产难题。 1920年诺贝尔化学奖 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了 化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： def ,BB B ()T p G A

38、 rm -AG 或 A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反 应的方向具有“势”的性质，即： A0 反应正向进行 A0时物质系统熵的数值与状态参量y的数值无关。 类比Cv和Cp，状态参量y不变时的热容可以表示为 0 lim0(4.8.11) y T C 即T-0时lnT-，而S是有限的，所以 能氏定理的推论：T-0时物质系统的热容趋于零。 能氏定理 75 3 3、 能氏定理的应用能氏定理的应用 当当 时，系数时，系数 和和 的行为。的行为。KT0 p T V V 1 V T p p 1 0 lim 0 T KT p S 0 lim 0 T KT V S p T TVpS V T TpVS

39、000 11 0 limlimlim TKTKTK p T VS VTVp 000 11 0 limlimlim TKTKTK VT pS pTpV 该结论在铜、铝、银和其他一些固体的低温试验中得到证实！该结论在铜、铝、银和其他一些固体的低温试验中得到证实！ 、P-V-T系统系统 0lim 0 S T 由由 麦氏关系麦氏关系 当体积发生微小改变时 ()()() TTV Sp SVV VT 00 () () , limlim pVVp pV TT pV CCT TT CC 根据能氏定理T-0时系统的熵与体积和压强无关 (0,)(0,)(4.8.9) BA SySy 21 21 (4.8.13)

40、SSdp dTVV 克拉珀龙方程： 将（4.8.9）中不同的y理解为物质不同的相，意味着T-0时两相的熵相等。 因为一级相变两相体积有突变，根据 T-0时一级相变的平衡曲线斜率为零。 将（4.8.9）中不同的y理解为物质在化学反应前后的反应物和生成物， 对于化学反应 （4.8.9）式意味着 （4.8.14） (0,)(0,)(4.8.9) BA SySy 热力学温度趋于零时，同一物质处在热力学平衡的一切形态具有相同的熵， 是一个绝对量，可以把这个绝对量取作零，用S0表示，则 0 0 0(4.8.15) lim T S 这是热力学第三定律的又一种表述。 在很低的温度下有的物质处在冻结的非平衡态，

41、其熵值不满足（4.8.15）。 某些液体被迅速冷却会变成玻璃态，它的黏度很高，弛豫时间很长而处在 非平衡态，也不满足（4.8.15）。 78 、 二、绝对熵二、绝对熵 与在低温下测量物体的热容量随温与在低温下测量物体的热容量随温 度减低而减小的实验结果相符！度减低而减小的实验结果相符！ yy y T S T S TC ln S 有限，有限，T0时，时，lnT 所以：所以：T0时，时，Cy 0 热容量热容量 令令 ( , )SS T y dT T C SyTS T T y 0 0 ),( 的函数是y),( 00 yTSS 据：据：T0时时,Cy0 dT T C SyTS T y 0 0 0 ),

42、( ), 0( 0 ySS ,(1.14.4),(1.6.1) dQdQ dSC TdT 79 考虑一考虑一等温过程的熵变等温过程的熵变 T y yy T T dT CCSSS 0 0 )( 0 0 令：令：T00 0 0 0 lim SSS T T ), 0( 0 ySS 可见：可见：是一个与状态变量是一个与状态变量y无关的绝对常量，选取无关的绝对常量，选取 S0 = 0 ( ) ( , ) T y C T S T ydT T 0 0 绝对熵绝对熵 0 0 0 lim T S 系统的熵随温度趋于绝度零度而趋于零系统的熵随温度趋于绝度零度而趋于零 热三定律的另一表述热三定律的另一表述 0102

43、 (0,)(0,)SySy dT T C SyTS T y 0 0 0 ),( ( ) ( , ) T p C T S T pdT T 0 0 80 三、能氏定理在亚稳态中的应用三、能氏定理在亚稳态中的应用 硫：硫：单斜晶（单斜晶（TTc），正交晶（），正交晶（T0时有序型是平衡态。 当晶体从高温冷却到冻结温度Tf时，由于动力学原因，无序型被冻结， 晶体处在被冻结的非平衡态，构型的无序使CO晶体在T-0时熵值不为零， 不满足4.8.15式。 82 以以 磁磁 冷冷 却却 为为 例例 T S 0 A B C D E F G 0 1 A B C D E F G 0 T S0 1 实验表明：实验表明：顺磁介质的熵随温度和磁场强度的变化关系如左图所示。由图可顺磁介质的熵随温度和磁场强度的变化关系如左图所示。由图可 见见 ， 时，所有等场强曲线交于一点，这表明此时的时，所有等场强曲线交于一点，这表明此时的熵与磁场强度无熵与磁场强度无 关，这正是热力学第三定律的结果关，