亲电加成与消除反应

1、第第4章章 加成与消除反应加成与消除反应 第一节第一节 亲电加成反应亲电加成反应 1.1 亲电加成反应机理：亲电加成反应机理： 1.1.1 1.1.1 双分子反应历程双分子反应历程 双分子的亲电加成反应动力学上表现为二级反应，可用双分子的亲电加成反应动力学上表现为二级反应，可用 AdAdE E2 2表示。表示。 (1) (1) 离子对和碳正离子历程离子对和碳正离子历程 顺式和反式顺式和反式 亲电试剂正性部分是亲电试剂正性部分是H H+ +,D,D+ +和和ClCl+ +的一般按此历程进行。的一般按此历程进行。 如异丁烯与氯化氢发生亲电加成先生成碳正离子，然后再生成如异丁烯与氯化氢发生亲电加成先

2、生成碳正离子，然后再生成 叔丁基氯。叔丁基氯。 C C E Nu C C E C C E Nu C C ENu + Nu- + 上述生成的碳正离子或环状鎓离子中间体越稳定越容易按该上述生成的碳正离子或环状鎓离子中间体越稳定越容易按该 机理进行。如叔碳正离子、苄基碳正离子或生成的碳正离子容机理进行。如叔碳正离子、苄基碳正离子或生成的碳正离子容 易重排为稳定的碳正离子。易重排为稳定的碳正离子。 对于异氰酸碘对于异氰酸碘(INCO)(INCO)、叠氮化碘、叠氮化碘(IN(IN3 3) )、烷烃和芳基硫基氯、烷烃和芳基硫基氯 (RSCl,ArSCl)(RSCl,ArSCl)及汞盐及汞盐(Hg(OCOC

3、H(Hg(OCOCH3 3) )2 2等按上述历程进行。等按上述历程进行。 CC E C C E Nu C C E Nu + Nu- 反式反式 如环状溴鎓离子具有如环状溴鎓离子具有8 8电子层结构，而碳正离子具有电子层结构，而碳正离子具有6 6个，因而个，因而 比碳正离子稳定。对于亲电试剂比碳正离子稳定。对于亲电试剂BrBr2 2,I,I2 2, ,它们与大多数烯烃加成时可它们与大多数烯烃加成时可 形成形成鎓鎓型离子中间体。型离子中间体。 （2）环状正离子历程）环状正离子历程 1.1.2 1.1.2 三分子历程三分子历程 两个亲电试剂两个亲电试剂E-Nu分别与烯烃起反应，一个先于分别与烯烃起反

4、应，一个先于 C=C形成形成络合物，表现为亲电性，另一个试剂表现为络合物，表现为亲电性，另一个试剂表现为 亲核性。但总的以亲电性为主。故把这种反应称为三亲核性。但总的以亲电性为主。故把这种反应称为三 分子亲电加成反应，以分子亲电加成反应，以AdE3表示。表示。 R CRCH2ENu RC R NuE CH2 ENu RC R Nu CH2E + 一般说来，烯烃与一般说来，烯烃与HXHX的加成是按的加成是按AdAdE E3 3历程进行的，其加成历程进行的，其加成 特征是反式加成。特征是反式加成。 使用极性小的溶剂或高浓度的溴，反应亦按使用极性小的溶剂或高浓度的溴，反应亦按ADADE E3 3历程

5、进历程进 行。行。 1.2 亲电加成反应亲电加成反应 C=CC=C碳碳双键包含碳碳双键包含键和键和键。键。电子受原子电子受原子 核的束缚力较小，比核的束缚力较小，比电子容易极化。由于电子容易极化。由于 电子屏蔽着碳原子，不利于亲核试剂的进攻，电子屏蔽着碳原子，不利于亲核试剂的进攻， 相反，却有利于亲电试剂的进攻。相反，却有利于亲电试剂的进攻。 由缺电子试剂由缺电子试剂E E+ +的进攻而发生的加成反应叫亲的进攻而发生的加成反应叫亲 电加成。电加成。 HX XOH X1X2 ClNO XX BrN3 BrSePh OHSePh CC HX CC XOH CC X1X2 CC BrN3 CC IN

6、3 CC ClNO CC BrSePh CC OHSePh CC XX IN3 ICl IBr BrCl 试剂 产 物 试剂产 物 常见的亲电试剂和加成产物如下：常见的亲电试剂和加成产物如下： 1.2.1 1.2.1 氢卤酸对双键的加成氢卤酸对双键的加成 CC HX HX H + X + CC H X + + 三分子历程三分子历程 反式加成反式加成 1.2.2 1.2.2 烯的酸催化水合反应烯的酸催化水合反应 生成大约等量的顺式和反式异构体。生成大约等量的顺式和反式异构体。 CH3 CH3 H + CH3 CH3 H + H 2O + CH3 CH3 H OH CH3 CH3 H OH + 1

7、.2.3 -1.2.3 -蒎烯与溴加成蒎烯与溴加成 可以得到重排产物二溴菠烷。可以得到重排产物二溴菠烷。 Br2 Br Br + CH3C CH3 CH3 CHCH2 CH3C Br CH3 CHCH3 CH3 HBr 如下重排反应如下重排反应 解释下列事实，顺解释下列事实，顺-2-丁烯和溴的加成产物丁烯和溴的加成产物 是一对对映的是一对对映的2,3-二溴丁烷。反二溴丁烷。反-2-丁烯和丁烯和 溴的加成产物是一个无光学活性的内消旋溴的加成产物是一个无光学活性的内消旋 体体2,3-二溴丁烷。光照下，它们与溴反应的二溴丁烷。光照下，它们与溴反应的 产物如何？产物如何？ 1.2.4 卤素与烯烃的加成

8、卤素与烯烃的加成 HCH3 H CH3 Br2 HCH3 H CH3 BrBr H CH3 H CH3 Br Br + -Br- H CH3 H CH3 Br Br H CH3 H CH3 Br Br CH3 HBr BrH CH3 CH3 BrH HBr CH3 + （鎓离子中，具有（鎓离子中，具有8电子稳定结构，而碳正离子只有电子稳定结构，而碳正离子只有6电子，因此电子，因此 鎓鎓离子比碳正离子稳定。）离子比碳正离子稳定。） （S,S) (R,R)S,S) (R,R) HCH3 H CH3 Br2 H CH3 H CH3 BrBr HCH3 H CH3 Br Br + -Br- H CH3

9、 H CH3 Br Br H CH3 H CH3 Br Br CH3 BrH BrH CH3 CH3 HBr HBr CH3 H CH3 HCH3 Br Br H CH3 H CH3 Br Br + 内消旋体内消旋体 1.2.5 烯烃的羟汞化烯烃的羟汞化-脱汞反应脱汞反应 当当 汞离子汞离子 作为进攻试剂时，具有立体选择性，因为反作为进攻试剂时，具有立体选择性，因为反 应中生成应中生成 汞鎓离子。汞鎓离子。 光照下，光照下，Br22Br Br C Br C Br2 C Br C Br Br + 中间体中的中间体中的C-C键可以发生旋转，从而失去立体选择性。键可以发生旋转，从而失去立体选择性。

10、H CH3 H CH3 (CH3COO)2Hg H CH3 H CH3 Hg OCOCH3 THF-H2O + H2O H CH3 H CH3 Hg OCOCH3 OH NaBH4 H CH3 H CH3 OH H NaOH H2O H CH3 H CH3 Hg OCOCH3 OH NaBH4 H CH3 H CH3 H OH NaOH H2O HOCH2CH2OHHOCH2CH2OH Hg OCOCH3 CH3COOH Hg(OCOCH3)2 - + CH2 CH2OH Hg OCOCH3 O CH2OH O NaBH4,OH,H2O - 1.2.6 硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应(BH3-

11、H2O2,NaOH) CH3 BH3 CH3 H BH2 H H2O2 NaOH CH3 H OH H THF + 反应机理：反应机理： 3RC CH+ (BH3)2 H RH 3 B H2O2 OH H RH OH RCH2CHO HOOHOOH+OH - - +H2O RCH=CH2 (RCH2CH2)2BH RCH=CH2 (RCH2CH2)3B C C R H HH B H H H C C R H HH B H H H C C R H H H B H H H + OOH R2BORROBOR OR ROH B(OH)3 + H2O - R3BOOH RBO R OH R R2BOR +

12、 - + OH - OH OH H OH 1) B2H6 2)H2O2 例如：例如： 1.2.71.2.7卡宾对碳碳双键的加成卡宾对碳碳双键的加成 CHCl3 + t-BuOKCCl2 + t-BuOH + KCl CH2N2 CH2 + N2 hv or H2COC hv CH2 + CO H MeMe H CH2 MeMe HH H MeMe H CH2 MeMe HH MeH MeH + 单线态单线态 三线态三线态 立体专一性立体专一性 有 无 ： 第二节第二节 消除反应消除反应 R C X H R R C R + baseH+ base + X- R C C X H H H R RCH

13、=CHR + HX RR HX RR + HX BrCOOEt COOEt OH COOEt COOEt - elimination - elimination 2.1 2.1 消除反应的分类消除反应的分类 - elimination 2.2 2.2 消除反应的历程消除反应的历程 2.2.1 E1消除消除历程历程 E1E1历程先失去离去基团生成碳正离子，然后失去历程先失去离去基团生成碳正离子，然后失去-氢，反应氢，反应 分两步进行。分两步进行。 R R X - X R R- H+ RCH=CHR （1 1）生成碳正离子是反应的决速步骤，与碱的）生成碳正离子是反应的决速步骤，与碱的 浓度无关，同

14、位素效应接近浓度无关，同位素效应接近1.1. （2 2）一般来讲，易于解离为碳正离子的化合物，）一般来讲，易于解离为碳正离子的化合物， 消除反应按消除反应按E1E1历程进行。历程进行。 H3C C Cl CH3 CH3 H3C C CH3 CH3 H3C C CH2 CH3 （3 3）有利于）有利于E1E1反应的因素是：反应的因素是： 使碳正离子稳定的给电子基团：好的离去基团；使碳正离子稳定的给电子基团：好的离去基团； 溶剂的高度离子化能力溶剂的高度离子化能力 2.2.2 E12.2.2 E1cb cb历程 历程 E1E1cb cb历程先失去 历程先失去-氢生成碳负离子，然后失去离氢生成碳负离

15、子，然后失去离 去基团，反应分两步进行。去基团，反应分两步进行。 R R X base R R- X- RCH=CHR X 按此历程进行的反应物需具备：按此历程进行的反应物需具备：离去基团不易离去至少离去基团不易离去至少 有一个酸性有一个酸性-氢原子氢原子 CH3CH OH CH2CHO OH CH3CH OH CH CHO OH CH3CHCHCHO - - - - OCOCH3 NO2 H CH3OK CH3OH OCOCH3 NO2 NO2 - -OCOCH3 - 2.2.3 E22.2.3 E2历程历程 R R X + B- H X -B H R H R RCH=CHR + BH +

16、X- 支持支持E2E2历程的证据：动力学测定结果为二级反应；同历程的证据：动力学测定结果为二级反应；同 位素效应；立体化学证明位素效应；立体化学证明 CH3 H H Cl NaOH CH3 H2O CH3 H H Cl NaOH CH3 H2O 2.3 2.3 消除反应的取向消除反应的取向 (1)(1)查依采夫（查依采夫（Saytzeff）规则）规则 E1E1反应中，决定消除反应的方向主要是生成的烯类的稳反应中，决定消除反应的方向主要是生成的烯类的稳 定性。查依采夫规则：形成在不饱和碳原子上有烃基最定性。查依采夫规则：形成在不饱和碳原子上有烃基最 多的烯烃。多的烯烃。 H3C H3CCH3 H

17、 H3C CC CH3 H CH3 H Cl NaOH CH2 H H3C H3C + 主产物主产物 副产物副产物 （2 2）霍夫曼（）霍夫曼（Hoffman）规则）规则 E1cbE1cb反应中，主要形成在不饱和碳原子上有烃基最少的烯烃。反应中，主要形成在不饱和碳原子上有烃基最少的烯烃。 H3C N CH2CH2CH3 C6H5 CH2CH3 OH H3C N CH2CH2CH3 C6H5 + CH2=CH2 （3 3）反查依采夫规则和霍夫曼规则）反查依采夫规则和霍夫曼规则 反应总是倾向于生成相对更稳定的化合物。反应总是倾向于生成相对更稳定的化合物。 CH3 CH3 Cl base CH3 C

18、H3 CH3 CH3 + 主产物，反主产物，反SaytzeffSaytzeff产物产物 Cl base + 主产物主产物 反反SaytzeffSaytzeff产物产物 张力太大张力太大 H3CCH3 ClCH3 CH3H3C NaOHH3CCH3 CH3 CH3H3C H3CCH2 CH3 CH3H3C + 生成空间阻碍小的产物生成空间阻碍小的产物 2.4.1 2.4.1 醇的消除反应醇的消除反应 醇的消除是在酸性介质中进行的。醇的消除是在酸性介质中进行的。 醇的脱水按醇的脱水按E1E1历程进行。历程进行。 R R OH R R OH2 H+- H2O - H+ R R R R 碳正离子越稳定

19、消除反应越快碳正离子越稳定消除反应越快 消除速度：叔醇消除速度：叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 消除中会发生碳正离子重排消除中会发生碳正离子重排 2.4 几种消除反应几种消除反应 2.4.2 2.4.2 邻二卤化物的消除邻二卤化物的消除 CH3CH Br CH Br CH3 CH3CHCH CH3 Zn C2H5OH or NaI CH3COCH3 Br D H H D Br I D H H D Br I D H H D Br I I D H H D SN2 slow E2 fast 反应机理：反应机理： 当溴原子与伯碳相连时，易从背面进攻，反应是顺式消除。当溴原子与伯碳相连时，易从背面进攻，反应是

20、顺式消除。 反应是综合反应是综合S SN N2-E22-E2历程。历程。 Br D CH3 CH3 D Br I D CH3 CH3 D IBr Br IBr2 E2 + + + 当溴原子与仲碳或叔碳原子相连时则反式消除，生当溴原子与仲碳或叔碳原子相连时则反式消除，生 成反式烯烃。成反式烯烃。 2.4.3 Cope2.4.3 Cope消除反应消除反应 叔胺被氧化后生成氧化叔胺，经过加热生成叔胺被氧化后生成氧化叔胺，经过加热生成HomannHomann烯烃烯烃 的反应。的反应。 H CH2NMe2 H CH2NMe2 O H2O2 + OH CH2 N Me2 CH2 HONMe2 + + CH3(CH3)2C N(CH3)3 H2O2 CH3CH3C CH2 CH3(CH3)2C + + 例如：例如： 主产物主产物 次产物次产物 【思考题思考题】 1.用反应机理说明下列反应用反应机理说明下列反应 OH OH H OH 1) BH3:THF 2)H2O2, 1) NaOH