纤维素材料-2

1、纤维素材料纤维素材料-2 5 生物质复合材料生物质复合材料 v把木质纤维原料与纤维素复合材料归为一类材料。 v按其组成可分为生物质/合成高分子复合材料、生 物质/天然分子复合材料、生物质/导电聚合物复 合材料、生物质/碳纳米管复合材料、生物质/金 属杂化材料、生物质/无机杂化材料等等。 v按照功能性可分为，力学材料、光学材料、电学 材料、吸附材料、生物医用材料、分离纯化材料、 传感材料等。 v复合方法复合方法 1 层积复合层积复合 由一定形状(短、薄或旋切的单板)的板材。涂胶层积、加 压胶合而成的具有层状结构的一定规格，形状的结构材料。如 三合板、胶合木。 2 混合复合混合复合 以木材或木质材

2、料为基质与其他物质如无机质、矿物质等 混合或木质纤维材料之间相混合，加压成板。如水泥刨花板、 石膏刨花板木材金属复合材料、生物质-聚合物复合材料。 3 渗透（生成）复合渗透（生成）复合 将某种物质(无机、有机、金属元素等)渗注入木材或木质 材料中，并发生沉积或化学作用，从而改良木材性质或赋予木 材某种性能。如塑化复合、酰化复合、酯化复合等。 5.1 生物质生物质/聚合物复合材料聚合物复合材料 由植物纤维材料与可生物降解塑料复合制备环境友好的 生物质复合材料( bio-composites) 已成为新世纪的研究热点， 被认为是21 世纪最有发展前景的材料之一。 天然植物纤维原料来源广泛, 可再生

3、；成本低廉, 与可生 物降解塑料复合, 改善性能, 降低成本; 废弃后可以自行分解, 不会对环境造成污染, 有助于保护环境, 实现人与自然的协调 发展。 按聚合物种类区分，可分为生物质/合成聚合物复合材料、 生物质/天然高分子复合材料。 按加工方式区分，可分为热压成型技术、挤出成型技术、 注射引发聚合技术等。 v与玻璃纤维增强体相比，植物纤维具有来源丰富、价格低廉、 可再生、可降解、密度低、人体亲和性好等优点。某些植物 纤维(如大麻纤维、亚麻和芒麻等)具有较高的杨氏模量，甚 至己经能和玻璃纤维相比，同时具有比较小的密度，同样适 合作为高分子材料的增强体。特别是麻类纤维，在植物纤维 中最适合做复

4、合材料的增强体。 v可生物降解的高分子材料具有以下特点:易吸附水，含有敏感 的化学基团，分子链线性化程度高和比表面积大等。按来源 的不同，可生物降解高分子材料主要分为天然高分子材料、 微生物合成生物降解高分子材料和合成高分子材料。 目前的可生物降解塑料有聚羟基烷酸酯类（PHA）、聚 乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己内酰胺 （PCL）及淀粉和改性淀粉等。 热压成型工艺：热压成型工艺： 适用于高比例生物质材料含量的复合材料制造，一般生物质材 料在50%以上，甚至70%，即将生物质纤维素原料经简单的 常温复合方式混合（组坯）后再热压成复合材料。特点是可 加工各种不同的纤维素纤维材料形

5、态的复合材料板材及型材。 工艺路线图： 生物质材料 干燥定量(加偶联剂) 聚合物 干燥定量(加偶联剂) 混合铺装 预压 热压 冷却 v挤出成型工艺挤出成型工艺 以生物质材料作为增强材料或填充材料，经过适当的处 理后聚合物混合，然后采用挤出或注射工艺进行成型加工的 技术。 可以加工各种截面形状的生物质-聚合物复合材料异型材， 具有生产周期短、效率高，产品质量稳定、成本低和易于实 现连续化生产的特点，是目前普遍采用的技术。 一步法成型工艺： 助剂 生物质材料 热塑性聚合物 挤出机 挤出成型定型 冷却 牵引切割 成品 二步法成型工艺： 生物质材料 热塑性聚合物 预处理 预混合 混炼 造粒复合材料粒料

6、 复合材料粒料 干燥挤出机 挤出成型 定型冷却 牵引 切割成品 v界面改性界面改性 界面是复合材料中普遍存在，且非常重要的组成部分， 也是复合材料产生协同效应的根本原因。界面太弱会造成复 合材料强度性能下降，界面过强会造成宏观裂纹容易扩展、 断裂韧性降低，从而降低材料的强度。 木质填料具有强极性和亲水性, 以及较高的表面能。而 聚合物基体大多是非极性或弱极性的高分子材料，表面能较 低。羟基和酚羟基的存在，增大了木材纤维原料之间的团聚 作用, 热加工时会产生聚集现象, 致使其不能在塑料基体中均 匀分散。 在对复合材料的深入研究中，人们已经提出了多种界面 理论，如化学键理论、浸润性理论、过渡层理论

7、、机械互锁 理论、摩擦理论、扩散理论、静电理论等。其中较有代表性 的是化学键理论、浸润性理论、机械互锁理论三种理论。 化学键理论是应用最广，也是最成功的理论，其主要 观点是处理填料的改性剂中应既含有能与填料反应的基团， 又含有与基体树脂作用的官能团，由此在界面上形成共价键。 浸润性理论的主要观点为表面浸润是界面粘结的基础， 良好的表面浸润可使增强相与树脂基体之间紧密接触，并发 生吸附作用，使界面分子间产生超过基体内聚能的范德华力， 从而提高了复合材料强度。 机械互锁理论认为，微观角度上增强纤维表面是粗糙 不平的，并有许多微裂纹，当树脂基体渗透到纤维中的凹坑 及微裂纹中，固化以后就像一个个锚或钉

8、子一样把两者牢固 地连结一起，使复合材料有较高的粘结强度。 界面改性的方法根据改性手段的不同，大致可以分为物 理改性与化学改性两类。 1 物理改性物理改性 物理改性方法主要包括热处理、放射处理等。热处理法 是比较传统的处理方法，用于去除植物纤维中的游离水和部 分结合水。放射处理包括超声处理、微波处理、等离子体放 电处理、汽爆处理等。 物理改性的特点是不需要加入任何其他试剂，成本相对 较低，基本上不会对环境造成影响，但单独使用效果不明显， 更多的是为后面的化学改性做准备。 2 化学改性化学改性 根据其实现的手段可以分为以碱处理、酰化处理、界面 改性剂处理等。 碱处理一般是以较低浓度的NaOH溶液

9、对木质纤维表面 进行处理，以除去纤维表面存在的果胶、半纤维素、木质素 和单宁等物质，使纤维空腔化和原纤化。 Mizanur等用浓度为7%NaOH溶液处理木纤维后浸入3%的丙烯酸乙酯 的甲醇溶液中经紫外光照射接枝，经比较与未用的NaOH溶液处理的试样 比较接枝率提高了50%，拉伸强度提高了22%，吸水率降低明显，耐候性 和耐环境能力也有大幅提高，但木纤维的弹性略有下降。 Mizanur RM. UV-cured henequen fibers as polymeric matrix reinforcement: Studies of physico-mechanical and degradab

10、le propertiesJ. Mater Design, 2009, 30(6): 2191-2197 用酸酐、酰氯等活性酰基化试剂处理木质原料，可使 木质填料表面的部分羟基与之反应生成酯类化合物。极性较 弱的酯基取代了强极性的羟基,破坏了部分缔合氢键，降低了 木质填料的表面极性。 Takatani等以醋酸酐、丙酸、丁酸等羧酸合成纤维素酯，并用作赤 松木粉/聚乳酸复合材料的增容剂，其改性效果明显优于马来酸酐接枝聚 烯烃。 Takatani M, Kohei I, Sakamoto K. Cellulose esters as compatibilizers in wood /poly(lac

11、tic acid) compositeJ. Journal of wood science, 2008, 54(1): 54-61 加入界面改性剂是最简单且有效的方法，也是目前木塑 复合材料相容性研究领域中报道最多的方法。用于木塑复合 材料制备的常见界面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯及铝酸酯 偶联剂、异氰酸酯类偶联剂及各种极性与非极性单体的共聚 物、接枝物等。 Matuana等79,80的研 究表明，-氨基丙基三 甲氧基硅烷适合改善 PVC/木纤维的界面黏 合力，从而提高复合材 料的拉伸强度，这是由 于经-氨基丙基三甲氧 基硅烷改性的木纤维与 PVC通过酸碱作用形成 化学键增强界面黏力， 有效改善

12、了纤维与PVC 基体间的界面结合。 酞酸酯和铝酸酯偶联剂也是木塑复合材料领域的常用界 面改性剂。 刘涛等使用钛酸酯偶联剂、油酸酰胺、聚氨酯预聚物3 种表面改性剂处理木粉并制备了PVC/木粉复合材料。结果 表明，几种木粉表面处理剂均可明显提高复合材料的力学 性能。 刘涛, 洪凤宏, 武德珍. 木粉表面处理对PVC/木粉复合体系性 能的影响J. 中国塑料, 2005, 19(1): 27- 30 异氰酸酯类偶联剂依靠其分子链一侧的异氰酸根与木纤 维填料上的羟基发生反应，另一侧的聚合链与树脂基体可以 很好的相容, 进而在两相之间产生架桥作用。 Thielemans等用1,4-二苯基异氰酸酯(PPDI

13、)、亚甲基二苯基异氰酸 酯(MDI)等6种偶联剂改性木粉，发现PPDI、MDI能明显降低木粉 表面的极性，削弱其亲水性能。 Thielemans B, Dufresne A, Chaussy D, et al. Surface functionalization of cellulose fibers and their incorporation in renewable polymeric matrices J. Compos Sci Technol, 2008, 68(15-16): 3193-3201 各种极性与非极性单体的共聚物、接枝物也在复合材 料中表现出良好的界面改性效果。这类相

14、容剂有马来酸酐接 枝聚丙烯(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、 马来酸酐接枝乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)、乙烯醋酸乙烯共聚 物(EVA)、醋酸乙烯酯(EAA)等。 Kazayawoko等以MAPP对木粉/PP复合材料进行增容。FT-IR的结果 表明，木粉与MAPP之间发生了酯键连接。 Kazayawoko M, Balatinecz JJ, Matuana LM. Surface modification and adhesion mechanisms in wood fiber polypropylene compositesJ. J Mater Sci, 19

15、99, 34(24): 6189-6199 铜胺及一些天然高分子等也可以作为复合材料的界面改性 剂。 Jiang等采用乙醇胺铜溶液处理木纤维制备PVC/木纤维复合材料。制得 的木塑复合材料力学性能显著提高。当铜的浓度为木纤维的0.2%0.6时 处理效果较好。导热性能得到改善 ，且铜胺可能与木纤维形成复合物。 Shah 等研究了天然高分子甲壳素和壳聚糖作偶联剂对木粉/PVC复合材 料的影响。甲壳素和壳聚糖具有类似于纤维素的主链结构，且分子上带有 氨基，可以改变木纤维与PVC基体间的酸碱作用。 Jiang H, Pascal Kamdemb D. Characterization of the s

16、urface and the interphase of PVC-copper amine-treated wood compositesJ. Appl Sur Sci, 2010, 256(14): 4559-4563 Shah BL, Matuana LM. Novel coupling agents for PVC/wood flour compositesJ. J Vinyl Addit Technol, 2005, 11(4): 160-165 5.2 生物质生物质-无机复合材料无机复合材料 生物质-无机质复合材料是以无机质（水泥、石膏、粉煤 灰等）为主胶结材料，以生物质纤维为增强材

17、料，添加一定 的化学添加剂（水玻璃、氯化钙等），在一定工艺条件下制 成的复合材料。 将植物纤维与水泥胶凝材料相结合制备水泥基植物纤维 复合材料，作为增强材料的复合型建材是一种有效的利用途 径。不少发展中国家开始研究开发用木浆纤维以外的植物纤 维做水泥沙浆的增强材料。 由于界面相容性较差和植物纤维抽提物渗出而影响水泥 固化等原因, 现有植物纤维- 水泥复合材料的力学强度等方面 的性能相对较低。 韩福芹等以CMC-g-PMMA作为界面改性剂，制备稻壳碎料- 水泥复 合材料。力学性能、声学性能、保温性能良好。 韩福芹,邵 博,王清文, 郭垂根, 刘一星. CMC-g-PMMA 改性稻壳碎料- 水泥复

18、合材料的性能，林业科学，2009，45(7):101-105. 石膏具有较高的抗压强度，而抗折强度则较低。通常采 用各种纤维作为石膏制品的增强材料。 复合效应的发挥在很大程度上取决于植物纤维与基体之 间的界面结合情况以及纤维的性能、含量、分布和石膏的性 能。 王裕银, 李国忠, 柏玉婷.玉米秸秆纤维/脱硫石膏复合材料的性能.复合 材料学报,2010,27 (6):94-99. 王裕银,刘民荣,高子栋,李国忠.碱处理对秸秆纤维石膏基复合材料力学 性能的影响.新型墙材, 2009 ,11:38-41. v 木材/无机纳米复合材料 蒙脱土、伊利石等矿物和自然界的珍珠、贝壳和动物中 的牙齿和筋等均是天

19、然的纳米结构材料, 具有独特的性能, 木 材等植物的叶和组织通常也是有序组装纳米结构的材料. 此类复合材料必须同时满足两个基本条件: 一是分散相 ( 纳米粒子) 和连续相( 木材) 中, 至少有一相尺寸在1100 nm 之间; 二是由于纳米相的存在而使木材的性能有很大提高 或具备新的功能. 无机物质可阻止木材的热分解、腐朽真菌丝体的生长和 白蚁的侵蚀等，可获得良好的阻燃性、抗腐蚀性和抗蚁性， 同时由于木材中含有一定的无机物质，强度可得到提高。 v木材木材/ 无机纳米材料复合机理无机纳米材料复合机理 木材微结构与木材中的纳米空间：木材中的空隙可分 为永久空隙和瞬时空隙，存在纳米空间, 且有收容零

20、维、一 维纳米结构单元的能力. 无机纳米粉体具有很强的表面活性与超强的吸附能力, 极易与木材组分中的氧起键合作用; 有的还具有特殊的光学 性质, 对紫外光中长波段反射率很高, 可大幅度提高木材的 耐老化性; 另外, 某些无机纳米粒子( 如纳米SiO2 ) 具有的表 面小尺寸效应, 使其产生淤渗作用, 有利于无机纳米粒子进 入木材的微结构中. 它们表面存在的大量不饱和残键和不同 键合状态的羟基, 可与木材组分中的相关基团形成牢固的结 合. Sake . S 等用溶胶-凝胶法( sol-gel) 将尺寸为100 nm 左右的SiO2 等无机微粒沉积在木材的细胞壁上, 制成木材/ 无机纳米复合材料;

21、 Furno.T等使用“二重扩散法”制成木基水玻璃-硼无机复合材 料; Saka . S,Miy afuji . H 和U eno. T 等人用凝胶法(gels) 和溶胶-凝胶 法分别制备成功SiO2 和TiO2 木材-无机复合材料,具有较好的力学强 度、尺寸稳定性、阻燃性等。 v木材与无机纳米材料复合方法木材与无机纳米材料复合方法 1纳米微粒填充法 简单实用, 使用较多, 但所得复合体系的纳米单元空间分 布参数一般难以确定,且纳米微粒容易团聚, 影响复合材料的 性能, 可通过对纳米粒子进行表面改性克服。 2纳米微粒原位合成法 利用木材特有的官能团对纳米材料中的金属离子的络合 吸附及高分子基体

22、对反应物的空间位阻, 或是基体木材提供 的纳米级空间限制, 从而原位反应生成纳米微粒而构成纳米 复合材料,常用于制备木材/纳米氧化物复合材料. 3两相同步原位合成法 利用纳米材料和木材基体同步形成纳米复合材料, 包括 插层原位聚合法、溶胶-凝胶法等. 此法克服了纳米微粒相分 离的缺点. vv溶胶溶胶-凝胶法制备木材凝胶法制备木材/SiO2复合材料复合材料 是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上 述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及相应 的后处理，而获得氧化物或其它化合物的新工艺。 溶胶(sol)：又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液体） 中分散了1100nm粒子(基本单元)，且在分散

23、体系中保 持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶(sol)是 （1）溶胶 不是物质而是一种“状态”。 溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成 1)分散介质:气体，即为气溶胶； 水，即水溶胶； 乙醇等有机液体； 也可以是固体。 2)分散相:可以是气体、液体或固体， 分散相分散介质分散介质示例 液体 固体 气体 液体 固体 液体 气体 气体 气体 液体 液体 液体 固体 固体 雾 烟 泡沫 牛乳 胶态石墨 矿石中的液态夹杂物 矿石中的气态夹杂物 （3）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。 1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到

24、凝 胶。 2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应 力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。 3)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可 共存，组成一更为复杂的胶态体系。 4)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克 服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位 阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶 更困难；反之，则更容易形成凝胶。 制备过程制备过程: 1)将试材在索式抽提器中用苯醇溶液(2:l)处理24h，再用蒸 馏水抽提24h，处理过的试样在105 的干燥箱中烘24h。 2)制备湿度调节试样，将木材在20的干燥器内放3个星 期，用不同盐的饱

25、和水溶液控制干燥器的相对湿度。 3)配制前驱体溶液，用正硅酸乙酷、乙醇和醋酸按1:1:0.01 的摩尔比制成混和溶液。 4)制备木材无机复合材料，对湿度调节试样，在20、大 气压下用溶剂浸渍两周，然后把浸渍过的试样在温度为50 的烘箱中放置1小时，之后烘箱温度以每小时10 的速 度升到105 ，并保持48小时以使凝胶老化。 当化学试剂与木材反应时，醇羟基和酚羟基即成为反应 的活化点，多数羟基都与溶胶硅醇上的羟基反应，就会形成 如下图所示的结构，这是改善木材细胞壁性能的理想结构。 这样木材细胞壁得到了加强，而且由于原来木材中的羟基与 凝胶结合而失去了吸附水分子的能力，保证了木材/无机复合 材料具

26、有良好的尺寸稳定性。 利用液体化学试剂为原料在液相下将这些原料均匀混 合 进行系列水解、缩合的化学反应 在溶液中形成稳定 的透明溶胶液体系 溶胶经过陈化 胶粒间缓慢聚合，形 成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络 中其间充满失去流动性的溶剂，形成凝胶 干燥，脱溶剂而 成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶 最后，经过烧结 固化制备所需材料。 v木材木材/ 无机纳米复合材料结构表征无机纳米复合材料结构表征 XRD试验, 测定纳米SiO2、CaCO3的微观结构; X射线衍 射仪还可进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒 的取向分析; 还用于观察无机纳米粒子弥散于木材纳米空间 中的

27、相关情形. 原子力显微镜(AFM) 可研究各种材料的表面结构、硬度、 弹性、塑性等力学性能和表面微区摩擦性质；可进行木材/无 机纳米复合材料结构表征. 通过X 射线或化学分析光电子能谱( XPS 或ESCA) 可以 定性地分析测试样品的组成和进行化学价态等表面分析, 观 察纳米单元的结构特征(包括表面原子层结构) ; 还可通过激光拉曼光谱、红外光谱等, 研究和表征纳米 粒子/高聚物( 如木材) 的相互作用等. 应用扫描探针显微技术, 包括扫描电子显微镜( SEM) , 获 得样品体系表面微观形貌及近原子级分辨率水平上的微细结 构信息和纳米级的力学性质和纳米粒子与高聚物基体( 如塑 料、木材微细

28、纤丝) 的接触角等. 还可观察木材纤维细胞壁上 不同层次微细纤维( microfibril) 结构。 透射电子显微镜(TEM) 观察木材纤维横切面的细胞壁各 层宽窄排列情况等. 5.3 纤维素基功能复合材料纤维素基功能复合材料 按照功能性可分为，力学材料、光学材料、 电学材料、生物医用材料、分离纯化材料、传感 材料等。 通过物理或化学方法，可以得到一系列具有 不同特殊功能的纤维素基复合材料。 具有光电活性的纤维素复合材料具有光电活性的纤维素复合材料 一般以纤维素纤维或纤维素溶液与具有光电活性的试剂 通过吸附、原位聚合等方式得到。纤维素发光材料有望用于 有机发光二极管(OLED)、有机薄膜晶体管

29、、防伪和包装等 领域。 Sarrazin等将天然纤维 素在发光剂溶液中浸泡， 然后离心干燥，即可得 到光致发光纸，保持了 纸的力学性能和发光剂 的发光特性. 而且作者发 现天然纤维素经TEMPO 氧化可提高其对发光剂 的吸附能力，所得复合 纸发光性能也得到提高. 302nm紫外灯照射下的再生纤维素/染料复合膜 v纤维素纤维素/碳纳米管复合材料碳纳米管复合材料 碳纳米管具有出色的力学性能和电性能，一直受到人们 高度重视，广泛应用于电子器件、生物传感器、储氢材料、 复合材料等领域。 离子液体可以很好地分散碳纳米管，Zhang 等以AmimCl 离子液体 为溶剂通过干喷湿纺法制备了再生纤维素/MWCNT 复合纤维，MWCNT 在复合纤维中分散良好、存在一定取向，4wt% MWCNT 可使复合纤维 拉伸强度达到335 MPa，与纯纤维相比提高了40% 。纤维素/MWCNT 复 合纤维还具有优良的热稳定性，在热分解过程中有很高的残余质量，可 用做纤维素基碳纤维前驱体. Zhang H，Wang Z G，Zhang Z N，Wu J，Zhang J，He J S. Adv Mater，2007，19:698 704. v纤维素复合材料膜纤维素复合材料膜 Wu 等以AmimCl 离子液体为溶剂，通过溶解、再生，制得了纤维 素/大豆蛋白复合膜和纤维素/