第十三章羧酸及衍生物

1、2021-7-3 1 第十三章 羧酸及其衍生物 2021-7-3 2 教学目的 2021-7-3 3 本 章 内 容 习题答案 第一节 羧 酸 第二节 二元羧酸 第三节 羟基酸 第四节 羧酸衍生物 第五节 碳酸衍生物 课堂设问课堂设问 2021-7-3 4 第一节 羧 酸 一、酸的分类和命名 二、羧基的结构 三、羧酸的物理性质 四、羧酸的化学性质 五、羧酸的制备方法 2021-7-3 5 R C O XRC O NH2R C O OC O R1RC O O R1 2021-7-3 6 一、酸的分类和命名 脂肪酸脂肪酸 COOH CH3COOH CH2COOH 2021-7-3 7 CH2COO

2、H COOH CH3COOH CH3(CH2)16COOH CH3CH=CHCH2COOH COOHO2N HOOCCOOHHOOCCH2COOH COOH COOH 2021-7-3 8 2. 命名 CH CHCOOH HOOC COOH HOOC (CH2)2COOH HCOOH CH3COOH CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)10COOH C6H5COOH 2021-7-3 9 CH3CH CH CH COOH CH3 CH3 C2H5 CH2COOH 2021-7-3 10 CH3CHCH COOH CH3CH3 CH2CH2COOH 4 3 2 1 3 2 1 3 2

3、1 CHCH COOH C C C C C C O OH 6 5 4 3 2 1 注意：命名编号的差异！ 2021-7-3 11 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOH OH CH3CHCH COOH CH3CCCHCH2COOH CH3 2021-7-3 12 C=C C=C HOOC HOOCCOOH COOH HH H H HOOC CH2CH2CH2CH COOH CH3 CH3CH2CH COOH COOH 2021-7-3 13 COOH CH2COOHCH2CH2COOH CH2COOH CH3 CH2COOH

4、 2021-7-3 14 COOH OH COOH NH2 COOH NO2 COOH Br COOH OCH3 COOH CH3 2021-7-3 15 -萘羧酸 （-萘甲酸，1-萘甲酸） 问题1、2 习题1、2 COOH COOH COOH COOH 2021-7-3 16 二.羧基的结构 2021-7-3 17 2021-7-3 18 2021-7-3 19 三. 羧酸的物理性质 2021-7-3 20 2021-7-3 21 2021-7-3 22 问题3、4 2021-7-3 23 脂肪族饱和一元羧酸 的熔点 2021-7-3 24 脂肪族饱和二元羧酸 的熔点 2021-7-3 25

5、 四、羧酸的化学性质 2021-7-3 26 2021-7-3 27 四、羧酸的化学性质 2021-7-3 28 1. 羧酸的酸性 RCOOH RCOO- + H+pKa 2021-7-3 29 RCOOH + NaOH RCOONa + H2O RCOOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O RCOONa + HCl RCOOH + NaCl 2RCOOH + Na2CO3 2RCOONa + CO2 + H2O 2021-7-3 30 2021-7-3 31 a. R C O H O R C O O RCO O OH 2021-7-3 32 2021-7-3 33 CH

6、3 CH2 C O H O Cl CH2 C O H HCH2CO O H O 2021-7-3 34 X CR3 H CR3 Y CR3 吸电子吸电子(I) 标准标准 供电子供电子(I) 2021-7-3 35 2021-7-3 36 2021-7-3 37 CH2CH2CH2COOH OH CH3CH CH2COOH OH CH3CH2CHCOOH OH CH2CH2CH2COOH Cl CH3CH CH2COOH Cl CH3CH2CHCOOH Cl 2021-7-3 38 CH2COOH Cl CH COOH Cl Cl CCOOH Cl Cl Cl CH2COOH CH3 CH CO

7、OH CH3 CH3 CCOOH CH3 CH3 CH3 2021-7-3 39 COOH OH COOH OCH3 COOH CH3 COOH H COOH Cl COOH NO2 2021-7-3 40 2021-7-3 41 2021-7-3 42 O H O O H 2021-7-3 43 诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。 诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、 共轭给电子作用小共轭给电子作用小。 诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。 COOH OH C O O

8、H O H COOHOH COOH 2021-7-3 44 C O OH N+ O O- C O OH N+ O O- C O OH N+ O O- 2021-7-3 45 COOH Cl COOHCl COOH Cl 2021-7-3 46 COOH CH3 COOHCH3 COOH CH3 COOH OH C O O H O H COOHOH 2021-7-3 47 e. C O OH C OH O CH3 C OHO OH 2021-7-3 48 f. 问题5 习题4 习题14 C C O OH H HH C O OHC OH O OH 2021-7-3 49 2. 羧基上的OH基被取代

9、的反应 RC O OH + H Nu RC O Nu + H2O RC O OHRC O Nu + Nu RC O- OH Nu + OH Nu = X, RC O O- NH2OR1 共同的反应历程：共同的反应历程： 2021-7-3 50 RC O OH PCl3 PCl5 SOCl2 RC O Cl+ POCl3 + HCl H3PO3 SO2 + HCl R1C O OHRC O OCR1 O NH2H RC O NH2 H-OR1 RC O OR1 + H2O + H2O + H2O P2O5 H+ + 2021-7-3 51 RC O Nu PCl3 PCl5 SOCl2 + PO

10、Cl3 + HCl H3PO3 SO2 + HCl + RC O OH C O + SOCl2 OS O Cl + HCl + SO2 C ROH C O RCl R O 历程：历程： 2021-7-3 52 CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COCl + POCl3 + HCl PCl5 COOHCOCl + SO2 + HCl SOCl2 3CH3CH2CH2COOH 3CH3CH2CH2COCl + H3PO3 PCl3 COOH PBr3 COBr + HBr 2021-7-3 53 RC O OH + H-OR1 H+ RC O OR1 + H2O 2021-7-3 54

11、 RCO H O HO R H H2ORCO O R+ + RCO H O HO R H H2ORCO O R+ + 酰氧断裂 烷氧断裂 2021-7-3 55 1. 同同位位素素标标记记: : 2. 旋旋光光标标记记: : R C OH O +H 18O R R C18OR O + H2O CH3C OH O +H O C CH3 (CH2)5CH3 H C O C CH3 (CH2)5CH3 HCH3 O * * + H2O * * 2021-7-3 56 R C O OH + H+ R C +OH OH R C OH OH +OHR - H+ R C OH OH OR slow fast

12、 加成 消除 R C +OH OR + -OH - H+ R C O OR + H2O HO R . . 2021-7-3 57 2021-7-3 58 2021-7-3 59 O OHCH3 + CH2 H CH2CH3 H HOCH2 O O 83% H+ (TsOH) 苯苯, ref. (-H2O) 2021-7-3 60 R3COH + H+R3COH2 +slow R3C+ + H2O + +CR3 fast - H+ RC O OHRC O H O CR3RC O O CR3 + . 2021-7-3 61 + H2O P2O5 RC O OH RC O OH RC O O RC

13、O COOH CH3C O O C CH3 O 2 C O O C O +2CH3COOH 2021-7-3 62 CH3C O O C CH3 O CH2COOH COOH C C O O O CH3COONa + CH3CH2C Cl O CH3C O O C O CH2CH3 + NaCl 2021-7-3 63 CH2 CH2 C C O O OH OH CH2 CH2 C C O O O 300oC 300oC CH2 CH2 CH2 C C O O OH OH CH2 CH2 CH2 C C O O O C C OH O O OH 230oC C C O O O 丁二丁二 戊二戊二

14、 2021-7-3 64 140oCC C H H C C OH OH O O C C H H C C O O O 习题3 2021-7-3 65 RCOOH NH3 RCOONH4 R C O NH2 + H2O RCOOH H2NR1 RCOONH3R1 R C O NHR1 RCOOH HNR1R2 RCOONH2R1R2 R C O N R1 R2 + H2O + H2O 2021-7-3 66 CH3COOH NH3 CH3COONH4 CH3C O NH2 + H2O COOHNH2 + 180-190oC C O NH + H2O HCOOH + NH2 3h NH C O H

15、+ H2O HOOC (CH2)4COOHnNH2(CH2)6NH2+ n C-(CH2)4-C-NH(CH2)6NH OO n 2021-7-3 67 3.3.还原反应还原反应 COOHF3C (1)LiAlH4 / Et2O (2) H3O+ CH2OHF3C CH2=CHCH2COOH CH2=CHCH2CH2OH (1)LiAlH4 / Et2O (2) H3O+ 2021-7-3 68 问题6 习题6 COOH CH2OH+ B2H6 H2O + H3BO3 H3O+ RCOOH Li CH3NH2 R-CH=NCH3 RCHO 2021-7-3 69 RCH2COOH NaOH(C

16、aO) RCH3+ CO2 2021-7-3 70 CH3COONa NaOH(CaO) CH4 + Na2CO3 CH3CH2COONa NaOH(CaO) CH3CH3 + CH4 + CH2=CH2 + H2 + + 2CH3COONa + 2H2O C2H6 + 2CO2 + H2 +NaOH 阳极 阴极 2021-7-3 71 RCOOAg + Br2 R-Br + CO2 + AgBr CCl4 CH3CH2COOAg + Br2 CH3CH2-Br + CO2 + AgBr CCl4 2RCOOH ThO2 400-500oCRCR O + CO2 + H2O 2021-7-3

17、72 CH3COOH NaOH(CaO) CH3 COOH NO2 NO2 O2N H2O NO2 NO2 O2N C COOHCl Cl Cl CHCl3 + CO2 2021-7-3 73 CH3CCH2COOH O CH3CCH3 O + CO2 + CO2 O COOH C2H5 O H C2H5 CH3CH COOH COOH CH3CH2COOH + CO2 问题7 2021-7-3 74 CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH COOH Br + Br2 P or PBr3 CH3CH2CCOOH Br Br 2021-7-3 75 R CH2COOH R CH2C O B

18、rR CHC OH Br R CHC O Br Br R CHC O Br Br R CH COOH Br PBr3 BrBr H + + Br- R CH2COOH + R CH2C O Br -HBr 催化剂的作用是将羧酸转化为催化剂的作用是将羧酸转化为 酰卤，酰卤的酰卤，酰卤的-H-H具有较高的具有较高的 活性而易于转变为烯醇式，从活性而易于转变为烯醇式，从 而使卤化反应发生。所以用而使卤化反应发生。所以用 10%30%10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样的乙酰氯或乙酸酐同样 可以起催化作用。可以起催化作用。 2021-7-3 76 问题8 2P + 3X2 2PX3 3CH3COOH +

19、PX3 3CH3COX + H3PO3 CH3COX + X2 XCH2COX + HX RCHCOOH X RCHCOOH OH RCHCOOH NH2 RCHCOOH CN RCHCOOH COOH OH- NH3 CN-H3O+ 2021-7-3 77 C O HOH 2021-7-3 78 习题5、7 C O HOH O CO2 + H2O C O HOH CO + H2O 98%H2SO4 60-80 oC 2021-7-3 79 五、一元羧酸的制法 羧酸广泛存在于自然界，常见的羧酸几乎都有俗羧酸广泛存在于自然界，常见的羧酸几乎都有俗 名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡名

20、。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡 中，它们都是脂肪族羧酸。脂肪族这个名称，就从油中，它们都是脂肪族羧酸。脂肪族这个名称，就从油 脂而来。脂而来。 油、脂、蜡水解后可以得到多种脂肪酸的混合物。油、脂、蜡水解后可以得到多种脂肪酸的混合物。 现在高级脂肪酸主要仍从自然界所产油、脂、蜡现在高级脂肪酸主要仍从自然界所产油、脂、蜡 的水解获得。除油、脂、蜡外，自然界还存在有许多的水解获得。除油、脂、蜡外，自然界还存在有许多 特殊的羧酸。特殊的羧酸。 2021-7-3 80 例如，例如，存在于单宁中的没食子酸，松香中的松存在于单宁中的没食子酸，松香中的松 香酸，胆汁中的胆甾酸以及动植物激素如赤霉

21、酸、香酸，胆汁中的胆甾酸以及动植物激素如赤霉酸、 前列腺素等。前列腺素等。 OH OH OH COOH OH OH CH3 COOH O 胆甾酸胆甾酸 前列腺素前列腺素(PGE2)(PGE2) 2021-7-3 81 2021-7-3 82 2021-7-3 83 RC O H H H RC O HRC O OH O O CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2CHO KMnO4 / H+ KMnO4 / H+ CH2OHCHOCOOH KMnO4 / H+KMnO4 / H+ CH3(CH2)5CHO KMnO4 / H+ CH3(CH2)5COOH 20

22、21-7-3 84 CH3CH=CHCHO + O CH3CH=CHCOOH AgNO3/NH3 OH OCH3 CHO OH OCH3 COOH (1)Ag2O/NaOH/H2O (2) HCl/H2O CH2OHCHOCOOCH3 MnO2 C6H14 MnO2/NaCN CH3OH 2021-7-3 85 2021-7-3 86 CHCH R2R1 K2Cr2O7 H2SO4 R1COOH + R2COOH KMnO4 H + HOOC-(CH2)4-COOH CH2CH CH3 + O2 MoO3 400oC CH2CH COOH + H2O 2021-7-3 87 COOH CH3

23、C2H5 KMnO4 H + KMnO4 H + CH3O2NCOOHO2N KMnO4 H + CHCCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 KMnO4 H + COOHCCH3 CH3 CH3 KMnO4 H + COOH COOH KMnO4 H + COOH 2021-7-3 88 RC O X RC O OCOR1 RC O OR1 RC O NH2 R-CN 2021-7-3 89 R-CN H3O+ R-COOH R-CN NaOH/H2O R-COONa CH3CHCH CN H3O+ CH3CHCH COOH CH2CNCH3CH2COOHCH3 H3O+ H3O+ CNO2

24、N COOHO2N 2021-7-3 90 CH2 CH CH2 RCOO R1COO R2COO + 3H2O NaOH CH2 CH CH2 OH OH OH RCOOH R1COOH R2COOH + RCOOH + R1COOH + R2COOH H+ CCl 3 CH3COOH Cl2/hr 100-150oC ZnCl2/H2O 100-115oC 2021-7-3 91 R MgX + C O O Et2O 5oC RC O OMgX H3O+ R COOH MgXCH3 CO2/Et2O 5oC H3O+ COOHCH3 CH3CH2CH2MgX CO2/Et2O 5oC H3

25、O+ CH3CH2CH2COOH 2021-7-3 92 R-Li + CO2 RCOOLi RCOOH H+ RCH=CH2 + CO + H2O RCH CH3 C O OH Ni(CO)4 习题10 2021-7-3 93 第二节 二元羧酸 一.物理性质 二.化学性质 三.个别二元羧酸 2021-7-3 94 2021-7-3 95 2021-7-3 96 脂肪族二元羧酸的熔点 2021-7-3 97 2021-7-3 98 二、化学性质 ) HOOC COOH HCOOH + CO2 HOOC CH2COOHCH3COOH + CO2 160oC 160oC 2021-7-3 99 3

26、00oC CH2 CH2 C C O O OH OH CH2 CH2 C C O O O CH2 CH2C O OH CH2C O OH 300oC CH2 CH2C O CH2C O O + H2O + H2O 2021-7-3 100 300oC CH2 CH2 C CH2 CH2 C O OH O OH CH2 CH2CH2 CH2 C O 300oC CH2 CH2 CH2 CO OH CH2 CH2 C O OH CH2 CH2 CH2CH2 CH2 C O 2021-7-3 101 CH2 CH2 OH OH C C OH OH O O + CH2 CH2 O O C C O O

27、+ 2H2O n HO-CH2-CH2-OH + C CH2CH2C OO OHOH n C CH2CH2C OO OHOCH2CH2OH n + (2n-1)H2O 2021-7-3 102 三、个别二元羧酸 5(COOH)2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 +10CO2 + 8H2O Fe2(COO)3 +3K2C2O4 +6H2O 2K3Fe(C2O4)3 . 6H2O 2021-7-3 103 HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2 CH3COOH ClCH3COOH NCCH2COONa HOOC CH2COOH Cl2 P CN- H3O

28、+ 2021-7-3 104 HOOC (CH2)4COOH OHOHO H2/Ni /P O O H2/Ni /P O OH + O HOOC (CH2)4COOH O 2021-7-3 105 CC COOH H H HOOC CC COOH H HOOC H 2021-7-3 106 CC COOH H H HOOC CC COOH H HOOC H CH CHC C O O O CC COOH H H HOOC CC COOH H HOOC H HBr/90oC hr 2021-7-3 107 CH3 CH3 KMnO4 H + COOH COOH O2/V2O5 290 oC C C

29、 O O O O2/V2O5 365-385oC C C O O O (1)NaOH (2) HCl COOH COOH 2021-7-3 108 C C O O OH OH NH H H + C C O O N H + 2H2O /P 2021-7-3 109 C C O O N H KOH EtOH C C O O NK + C C O O NR R-X H2O 20%HCl COOH COOH + R-NH2 C C O O N H KOH EtOH C C O O NK + C C O O NCH COOH R H2O 20%HCl COOH COOH RCHCOOH Br RCHCO

30、OH NH2 + 2021-7-3 110 CH3 CH3 COOH COOH + O2 Co(Ac)3 150-250oC C C O O O COOK COOK KOH H2O (1)ZnCO3/420-450oC/1.2-1.5MPa (2) HCl/90-95oC COOH COOH 2021-7-3 111 COOHHOOC+ 2n HOCH2CH2OHn (CH3COO)2Zn 200oC COOCH2CH2OHHOH2CH2COOCn Sb2O3 275oC COOCH2CH2 OOC( ) n + HOCH2CH2OH 2021-7-3 112 第三节 羟基酸 2021-7-3

31、 113 2021-7-3 114 CH3CHCOOH OH CH3CH2CH COOH OH HOOC CH2CH COOH OH 4 3 2 14 3 2 13 2 1 CH2CH2COOH OH CH3CHCH2COOH OH 4 3 2 13 2 1 CH2CH2CH2COOH OH 4 3 2 1 2021-7-3 115 HOOC CHCH COOH OH OH 4 3 2 1OH COOH OH OHOH COOH 2021-7-3 116 CH2 C CH2 COOH COOH COOH OH CH CH CH2 COOH COOH COOH OH 2021-7-3 117 C

32、H3COOH 4.75 CH2COOH 3.85 CH3CH2COOH 4.87 CH3CHCOOH 3.86 CH2CH2COOH 4.51 OHOH OH pKa pKa 2021-7-3 118 CH3CHCOOH CH3 C COOH CH3CHO + CO2 OHO O RCHCH2COOH R C CH2COOH R C CH3 +CO2 O O OH O 乳酸 丙酮酸 2021-7-3 119 稀 稀 CH3CHCOOH CH3 CHO + HCOOH OH H2SO4 CH3 C COOH CH3 C CH3 + HCOOH CH3 OHO H2SO4 CH3COOH KMnO

33、4 H + OH CH3CHCH2COOH CH3CCH3 + CO2 O KMnO4 OH- 2021-7-3 120 d失水反应 醇酸受热后，能发生失水反应，但失水方式随羟基 的位置而异。-羟基酸受热时，发生双分子的失水反应， 一分子-羟基酸中的羟基与另一分子的羧基两两失水， 形成环状的酯，叫做交酯。 CH3CH2CHO CH3CH2CH2COOH Cl2 P CH3CH2CHCOOH Cl H3O+ CH3CH2CHCOOH OH H2SO4 KMnO4 H + CH3CH2COOH 2021-7-3 121 RCH C O OH OH RCH OH C O OH RCH C O O C

34、H C O O R 2021-7-3 122 RCHCH2COOH OH RCHCH COOH + H2O RCHCH2CH2C O OH OH OC CH CH2 CH2 O R + H2O 2021-7-3 123 RCH CH2CH2CH2C O OH OH OCH2 CH CH2 CH2 R C O + H2O RCH CH2CH2CH2C O ONa OHOCH2 CH CH2 CH2 R C O NaOH H2O 习题8 2021-7-3 124 2021-7-3 125 COOH OH + (CH3CO)2O COOH OCOCH3 + CH3COOH COOH OH + CH3

35、OH COOCH3 OH + H2O COOH OH 200-220oC OH + CO2 2021-7-3 126 COOH OH OH OH 200oC OH OH OH + CO2 2021-7-3 127 R-CHO + HCNRCCN H OH RCCOOH H OH OH-H3O+ R1CR2 O + HCN OH- R1CCN R2 OH H3O+ R1CCOOH R2 OH 2021-7-3 128 R CHCH2 R CHCH2 OH Cl R CH CH2 OH COOH R CH CH2 OH CN HOClKCN H3O+ CH CN OH CH COOH OH 36%

36、HCl 100oC 2021-7-3 129 RCHCOOH X RCHCOOH OH H2O + HX 2021-7-3 130 Zn + BrCH2COOC2H5BrZn-CH2COOC2H5 RC O H RCHCH2COOC2H5 OZnBr RCHCH2COOC2H5 OH RCHCH2COOH OH H3O+ H2O HCl Et2O 2021-7-3 131 Zn + BrCH2COOC2H5BrZn-CH2COOC2H5 Et2O R1C O R2 + BrZn-CH2COOC2H5R1C O R2 CH2COOC2H5 ZnBr (H) (H) H2O HCl R1C OH

37、R2 CH2COOC2H5 (H) H3O+ R1C OH R2 CH2COOH (H) 习题13 2021-7-3 132 第四节 羧酸衍生物 n一.羧酸衍生物的命名 n二.羧酸衍生物的物理性质 n三.羧酸衍生物的化学性质 2021-7-3 133 一一、羧酸衍生物的命名、羧酸衍生物的命名 CH3C O ClCH3CH2C O Br CH2CH C O Br CH3CCl O BrCBr O CH3CH CH2CCl O CH3 CH3CH CH2CH CBr O Cl C6H5 2021-7-3 134 C C O O O C C O O O C C O O O CH2C O O C CH

38、2 O CH3CH3CH3C O O CCH3 O CH3C O CCH2CH3 O O CH CH CC O O O 2021-7-3 135 CH3C O O CH2CH3CH2CHC O O CH3 CH3O CH O CH3CH2C O O CH CH3 CH3 CH3C O O CHCH2 C O OC O O CH2 C O O 2021-7-3 136 CH3C O O CH2CH CH2 CH CH2 CH3COOC2H5 COOC2H5 COOCH3H3COOC H3CO CC OO OC2H5 CH2 CH2 O O C C CH3 CH3 O O CH2 CH CH2 O

39、 O O C O C O C O C17H35 C17H35 C17H35 2021-7-3 137 问题9 CH3C O NH2CH2CH C O NH2 C O NH2 H3COCNH2 O O2NCNH2 O CH3CH2CH C CH3 O NH2 C CH2CH2C OO NH2NH2 2021-7-3 138 C O NHC2H5CH3 C O NCH3 C2H5 CH3 NH O CH2 CH2 C C N O O C2H5 2021-7-3 139 二、羧酸衍生物的物理性质 2021-7-3 140 CH3CH2CH2C O O CH2CH2CH2CH3 CH2O CH O C

40、H3C O O CH2CH2CH CH3 CH3 C OH O O CH2CH2CH CH3 CH3 H9C4C O O CH2CH2CH CH3 CH3 CH CH COOCH3 COOCH 3 OH COOCH 3 NH2 香蕉香 菠萝香菠萝香 苹果香 茉莉香香 橙桔香香 冬青香 杨梅果香香 丁香、兰花香香、兰花香 2021-7-3 141 C = O R N H H C = O R NH H 2021-7-3 142 CH3C O NH2CH3C O NHCH3CH3C O N CH3 CH3 b.p(oC) 221 204 165 2021-7-3 143 三、羧酸衍生物的化学性质 R

41、 CH2C O L L=X, OCOR1, OR1, NH2 2021-7-3 144 R C O R C O L 2021-7-3 145 2021-7-3 146 R C O XRC O NH2R C O OC O R1RC O O R1 2021-7-3 147 上表 R C O XRC O NH2R C O OC O R1RC O O R1 2021-7-3 148 2021-7-3 149 加成加成消除消除 三角形三角形 SP2 四面体形四面体形 负电荷负电荷 SP3 离去基离去基 碱性碱性 三角形三角形 SP2 与醛酮亲核加成历程一致与醛酮亲核加成历程一致 影响因素：影响因素：电性

42、因素及空电性因素及空 间因素间因素 -慢反应，限速步骤慢反应，限速步骤 R C O L + Nu RC O- L Nu R C O Nu+ L L=-X. -OCOR1, -OR1, -NH2 Nu=-OH-, H2O, NH3, ROH -取决于取决于L的碱性强弱的碱性强弱 -快反应快反应 2021-7-3 150 2021-7-3 151 Cl R1COO R1O NH2 2021-7-3 152 2021-7-3 153 水解反应 R C O X R C O NH2 R C O O C O R1 R C O O R1 + H OH 20-25oC 100oC H+ or OH- H+ o

43、r OH- RC O OH + HX R1C O OH H OR1 H NH2 2021-7-3 154 R C O R + H2O R C O Na + ROH OO NaOH R C NH2 + H2O RCOOH +NH4Cl RCOONa + NH3 NaOH HCl O 习题12 2021-7-3 155 醇解反应 R C O X R C O O C O R1 R C O O R1 + H OR2 RC O OR2 + HX R1C O OH H OR1 2021-7-3 156 从低沸从低沸 点酯制备高沸点酯。点酯制备高沸点酯。 CH3COOCH2CH3 + CH3CH2(CH2)

44、2OH CH3COOCH2(CH2)2CH3 H+ OH + CH3COCl CH3C O O + HCl OHC O ClC O O+ HCl NaOH H2O 2021-7-3 157 氨解反应 问题10 R C O X R C O O C O R1 R C O O R1 + H NH2RC O NH2 + NH4Cl R1C O H4NO H OR1 NH3 NH3 2021-7-3 158 (RCO)2O RCONH2 RCO2H RCO2R RCOCl 氨解 氨解 氨解 醇解 醇解 水解 水解 水解 酯化 卤化(SOCl2, PCl3, PCl5) RCN RMgX + CO2 水解

45、 水解 水解 脱水 2021-7-3 159 催化氢化还原催化氢化还原 罗森蒙德) ) CH3CH2CH2C O Cl + H2 Pd-BaSO4 CH3CH2CH2C O H + HCl C O Cl + H2 Pd-BaSO4 C O H + HCl 80-90% 74-81% 硫硫- -喹啉喹啉 硫硫- -喹啉喹啉 2021-7-3 160 问题11 C O OC2H5+ H2 CuO-CuCrO4 125oC/30MPa CH2OH + C2H5OH 65% 2021-7-3 161 R C O X R C O O C O R1 R C O O R1 RC O NH2 (1)LiAlH

46、4 (2 )H2O R-CH2OH + HCl R-CH2OH + R1-CH2OH R-CH2OH + R1-OH R-CH2-NH2 2021-7-3 162 H31C15C O Cl (1)LiAlH4 (2) H3O+ C15H31CH2OH C C O O O (1)LiAlH4 (2) H3O+ CH2OH CH2OH CH3CHCH CH2C O O CH3 (1)LiAlH4 (2) H3O+ CH3CHCH CH2CH2OH C O NCH3 CH3 (1)LiAlH4 (2) H3O+ CH2NCH3 CH3 + CH3OH 2021-7-3 163 CH3CHCH CH2

47、C O O CH3 CH3CHCH CH2CH2OH Na C2H5OH CH3CH2CH2C O O C2H5 + 4Na Et2O H3O+ CH3CH2CH2C O CHCH2CH2CH3 OH 2021-7-3 164 羧酸及其衍生物还原的顺序羧酸及其衍生物还原的顺序 ( (由易到难由易到难) : ) : 名名 称称结结 构构NaBH4/乙醇乙醇LiAlH4/乙醇乙醇H2/催化催化 羧羧 酸酸RCOOH(-)RCH2OH(-) 酰酰 氯氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH 酯酯RCOOR(-)RCH2OH, ROH RCH2OH,ROH 酰酰 胺胺RCONH2(-)RCH2

48、NH2RCH2NH2（难）（难） 取代酰胺取代酰胺RCONH R (-)RCH2NHRRCH2NHR 酮酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH 醛醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH 2021-7-3 165 3. 与格利雅试剂的反应 酰氯与格氏试剂的反应酰氯与格氏试剂的反应 RC O X + R1MgX Et2O RC OMgX X R1 RCR1 O R2MgX Et2O RC OMgX R2 R1 RC OH R2 R1 H3O+ -MgX2 H2O 2021-7-3 166 a.a.与酰卤反应可以停留在生成酮的阶段。低与酰卤反应可以停留在生成酮的阶段。低 温且控制温且

49、控制RMgXRMgX不过量可用来制备酮。不过量可用来制备酮。 b.b.可制得两个烃基相同的叔醇。可制得两个烃基相同的叔醇。 c.RMgX c.RMgX过量，则主要产物为三级醇。过量，则主要产物为三级醇。 CH3C O Cl Et2O CH3CCH2 O CH2CH3 + CH3CH2CH2MgCl FeCl3/ -70oC 72% Et2O H5C6C O Br H5C6MgBr+H5C6C O C6H5 H5C6MgBr Et2O H3O+ H5C6C OH C6H5 C6H5 95% 2021-7-3 167 Et2O + H3O+ MgBr H3CO O O O COCH2CH2COOH

50、 H3CO 2021-7-3 168 + R2MgX R C O O R1 Et2O RC O O R1 R2 MgX R C R2 O H2O R2MgX Et2O RC R2 O R2 MgX H3O+ RC R2 OH R2 2021-7-3 169 H5C6C O O C2H5 H5C6MgBr+ H5C6C O C6H5 H5C6MgBr Et2O H3O+ H5C6C OH C6H5 C6H5 89-93% Et2O C6H6 H3O+ H C O O C2H5 + 2C2H5MgBr Et2O CH3CH2CH CH2CH3 OH 问题12 2021-7-3 170 CH3C O

51、 O C2H5 2 (1)EtONa (2) H3O+CH3C O CH2C O OC2H5 + C2H5OH 2021-7-3 171 CH2C OC2H5 O H+ C2H5OH C2H5O- +CH2 - C OC2H5 O CH3C OC2H5 O CH2 - C OC2H5 O + CH3C OC2H5 O- CH2C O OC2H5 CH3C OC2H5 O- CH2C O OC2H5 CH3C O CH2C O OC2H5 + C2H5O- CH3C O CH2C O OC2H5 + C2H5O-CH3C O CH-C O OC2H5 + C2H5OH H+ CH3C O CH2

52、C O OC2H5 2 1 3 4 2021-7-3 172 R CH2C O OR1 (1)C2H5ONa (2) H3O+ R CH2C O CHC O OR1 R + R1-OH 2021-7-3 173 C O OC2H5 + CH3COOC2H5 (1)NaH (2)H3O+ C O CH2COOC2H5 + C2H5OH HCOOC2H5 + CH3COOC2H5 (1)NaH (2)H3O+ HCOCH2COOC2H5 + C2H5OH 2021-7-3 174 + C2H5OH CH2 CH2 CH2C CH2 O COOC2H5 O C2H5 C2H5ONa C6H5CH3

53、CH2 CH2 CH2C CH O- COOC2H5 OC2H5 H3O+ CH2 CH2 CH2C CH O COOC2H5 CH2 CH2 CH2C CH O COOC2H5 H3O+ CH2 CH2 CH2C CH2 O + CO2 问题13 2021-7-3 175 COOC2H5 + C O CH3 (1)C2H5ONa (2) H3O+ C O CH2C O + C2H5OH CH3C CH2CH2CH2CH2 O C O OC2H5 (1)C2H5ONa (2) H3O+ O CCH3 O + C2H5OH 2021-7-3 176 a. R C O NH2 ： CH3C O N

54、H2 + HCl Et2O CH3C O NH2HCl . 2021-7-3 177 CH3C O NH2 Et2O + NaNH2 CH3C O NH Na + NH3 + 2021-7-3 178 + C C O O N H C C O O NK + KOH + H2O NH3 NH2COR NH(COR)2 2021-7-3 179 酰胺与铵盐和腈的关系如下： R C O NH2 P2O5 R-CN + H2O RCOOH RCOONH4 RCONH2 RCN NH3-H2O-H2O +H2O+H2O HCl CONH 2 P2O5 CN + H2O 注意：注意：N-N-取代的酰胺不能发

55、生脱水反应。取代的酰胺不能发生脱水反应。 2021-7-3 180 R C O NH2 Br2 NaOH/H2O R-NH2 + Na2CO3 + NaBr CONH 2 NaOBr NaOH NH2 2021-7-3 181 问题14 习题9、11 RCONH2 H2O OH- RCOO- + NH3 RCONH2 H2O H2SO4 RCOOH + (NH4)2SO4 CNCH3 OCH3 (1)LiAlH4 (2) H3O+ CH2NCH3 CH3 2021-7-3 182 第五节 碳酸衍生物 n一、 碳 酰 氯 n二、 碳 酰 胺 n三、 胍 2021-7-3 183 碳酸（ ）是不稳

56、定的二元酸，只存 在于水溶液中。它可看成是羟基甲酸，分子中也含有羧 基。其分子中的一个或两个羟基被其他原子或基团（如 Cl、OR、NH2等）取代后的化合物，称为碳酸衍生物。 例如： 一元衍生物: 2021-7-3 184 碳酸的一元衍生物不稳定，很难单独存在；二元衍生 物则比较稳定，具有实用价值。 二元衍生物 : 一. 碳 酰 氯 碳酰氯俗称光气。工业上是由一氧化碳和氯气通过 活性炭制备： 2021-7-3 185 光气是无色气体（沸点8.2），味甜、有毒、有窒 息性，使用时应注意安全。光气遇水即逐渐水解，生成 二氧化碳和氯化氢，故使用时应避免水。 光气具有酰氯的典型化学性质，容易发生水解、醇

57、 解和氨解等反应。例如： 2021-7-3 186 光气也可在同一分子内分别进行醇解和氨解。例如： 甲氨基甲酸-1-萘酯也称甲萘威或西维因，可防治果 树、蔬菜、棉花等许多作物的害虫，对人畜毒性低，是一 种高效低毒农药。 光气是生产某些染料、医药、农药以及聚碳酸酯和二 异氰酸酯的原料。 2021-7-3 187 二. 碳 酰 胺 碳酰胺又称脲或尿素，存在于人和哺乳动物的尿中。 工业上是用二氧化碳与氨在高温高压下反应制备： 脲具有酰胺结构，故具有酰胺的一般化学性质，但由 于有两个氨基与羰基直接相连，它们相互影响的结果，又 与一般酰胺有所不同。 （1）碱性 在脲分子中，两个氮原子上的未共用电 子对均

58、与羰基电子发生p,-共轭效应，与酰胺相比，氮 原子上的电子云密度降低较少，与质子的结合能力较强， 所以脲的碱性比酰胺略强，能与强酸生成盐。例如： 2021-7-3 188 这些盐都是晶体，微溶于水，不溶于浓酸中，利用这 种性质可从尿中把脲分离出来。 （2）水解 在酸、碱或尿素酶的作用下，脲易发生 水解反应，生成氨和二氧化碳，因此脲是一种高效氮肥。 脲除用作肥料外，也是重要工业原料。它用于生产脲 醛树脂，制造染料，制造除草剂、杀虫剂，制造药物等。 2021-7-3 189 三三. .胍胍 胍的构造式为 ，可看成是脲分子 中的 氧原子被亚胺基（NH）取代的化合物。工业上是由双氰胺 和过量氨加热得到

59、： 胍具有很强的碱性，其碱性接近氢氧化钠，能吸收空气中 的二氧化碳。 胍的许多衍生物在生理上有重要作用，故可作为药物。例 如，抗病毒药吗啉双胍即是胍的衍生物，其构造式如下： 2021-7-3 190 课堂设问 7 7 1111 6 6 2 21 1 8 8 141413131212 3 3 9 91010 5 54 4 2021-7-3 191 问题13-1 命名下列各化合物： 2,2,3-三甲基丁酸 3-甲基-2-戊烯酸 反丁烯二酸 2,5-二苯基庚二酸 对甲苯甲酸 3-甲基环戊基乙酸 2021-7-3 192 问题13-2 写出下列化合物的构造式： （3）1,3,5-苯三甲酸 （4）2,2

60、-二甲基丙二酸 （1）-氯戊酸 （2）E-4-甲基-3-己烯酸 2021-7-3 193 问题13-3 在下列各组化合物中哪一个沸点较高？ （1）乙醇、甲酸 （3）正丁酸、异丁酸 （2）丁烷、丙醛、正丙醇、乙酸 （4）乙酸、正丁酸 沸点较高的是：甲酸 沸点较高的是：乙酸 沸点较高的是：正丁酸 沸点较高的是：正丁酸 2021-7-3 194 问题13-4 低级羧酸（如甲酸和乙酸等）与 水无限混溶，而高级羧酸（如正十六酸和正十八 酸等）则不溶于水为什么？试解释之。 答：羧酸分子中羰基和羟基均能与水形成氢键，低 级羧酸分子中烃基很小，故低级羧酸（如甲酸和乙酸等） 与水无限混溶。高级羧酸（如正十六酸和