基础化学（第3版）课件：第九章 电极电位

1、第八章第八章 电极电位电极电位 1. 原电池原电池 2. 电极电位电极电位 3. Nernst方程及影响电极电位的因素方程及影响电极电位的因素 4. 电极电位和电池电动势的应用电极电位和电池电动势的应用 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位2 电极电位电极电位(electrode potential)属于电化学的重要概属于电化学的重要概 念。电化学念。电化学(electrochemistry)是研究电能和化学能相互是研究电能和化学能相互 转化的一门学科，电化学反应属于氧化还原反应转化的一门学科，电化学反应属于氧化还原反应 (oxidation-reduction

2、reaction)，即有电子得失或转移、，即有电子得失或转移、 氧化值变化的反应。氧化值变化的反应。 电化学是生命科学的一门基础相关学科，电化学方电化学是生命科学的一门基础相关学科，电化学方 法和电化学仪器已经成为发现、诊断、估量疾病进程和法和电化学仪器已经成为发现、诊断、估量疾病进程和 治疗疾病的重要方法和手段。治疗疾病的重要方法和手段。 第一节第一节 原电池原电池 )( Cu(s)| )(cCu|)(cZn| Zn(s) )( 2 2 1 2 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位4 将化学能转变成电能的装置称为原电池将化学能转变成电能的装置称为原电池(prim

3、ary cell)，简称电池。简称电池。 例如，将锌片置入例如，将锌片置入 硫酸铜溶液中，锌片逐渐溶解变硫酸铜溶液中，锌片逐渐溶解变 成成Zn2+进入溶液，进入溶液，Cu2+则变成金属则变成金属Cu从溶液中析出从溶液中析出,沉沉 积于锌片表面，其离子反应式为积于锌片表面，其离子反应式为 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 1 rm 212.2kJ molG 一、原电池的概念一、原电池的概念 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位5 从从 可以看出这是一个自发性很强的反应，但可以看出这是一个自发性很强的反应，但 该反应的化学能只能以热能的形式输出，无法形成电流。该

4、反应的化学能只能以热能的形式输出，无法形成电流。 为了得到电能，将此反应拆成两个半反应为了得到电能，将此反应拆成两个半反应 （发生还原反应）（发生还原反应） （发生氧化反应）（发生氧化反应） rm G Cu2+ + 2e- Cu Zn 2e- Zn2+ 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位6 不使不使Zn与与CuSO4直接接触，使上述两个半反应分别直接接触，使上述两个半反应分别 在两个不同的容器中进行。用盐桥在两个不同的容器中进行。用盐桥(salt bridge)连接两溶连接两溶 液，用金属导线将两金属片及检流计串联在一起，连通液，用金属导线将两金属片及检流计串联

5、在一起，连通 后可以观察到检流计的指针发生偏转，说明回路中有电后可以观察到检流计的指针发生偏转，说明回路中有电 流通过，这就是铜锌原电池，又称丹聂尔流通过，这就是铜锌原电池，又称丹聂尔(Daniell)电池。电池。 原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能 转变为电能，同时做电功。转变为电能，同时做电功。 将化学能转变成电能的装置称为原电池将化学能转变成电能的装置称为原电池(primary cell)，简称电池。，简称电池。 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位7 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第

6、八章 电极电位电极电位8 原电池组成：原电池组成： 1. 正极正极(anode)： （氧化剂氧化剂Cu2+ 得到电子，发生还原反应）得到电子，发生还原反应） 2. 负极负极(cathode) ： (还原剂还原剂Zn失去电子，发生氧化反应失去电子，发生氧化反应) 3. 盐桥：盐桥：沟通电流通路，消除液接电位差。沟通电流通路，消除液接电位差。 Cu2+ + 2e- Cu Zn 2e- Zn2+ 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位9 （一）电极反应与电池反应（一）电极反应与电池反应 原电池中接受电子的电极为正极原电池中接受电子的电极为正极(anode) 放出电子的电极

7、为负极放出电子的电极为负极(cathode) 电子由负极流向正极，而电流由正极流向负极。在铜电子由负极流向正极，而电流由正极流向负极。在铜 锌原电池中，电子从锌片流向铜片，说明锌电极的电位锌原电池中，电子从锌片流向铜片，说明锌电极的电位 比铜电极的低，则锌电极为负极，铜电极为正极。比铜电极的低，则锌电极为负极，铜电极为正极。 Cu2+ + 2e- Cu Zn 2e- Zn2+ 二、电极反应与电池反应二、电极反应与电池反应 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位10 正极反应或负极反应又称作半电池反应正极反应或负极反应又称作半电池反应(half-cell reacti

8、on)。由半电池反应相加所得总反应为电池反应。由半电池反应相加所得总反应为电池反应 (cell reaction)： 可以看出电池反应就是氧化还原反应。可以看出电池反应就是氧化还原反应。 电池反应属于电化学反应，虽然电化学反应和一般电池反应属于电化学反应，虽然电化学反应和一般 化学反应的初、终状态是相同的，但反应途径是不同的。化学反应的初、终状态是相同的，但反应途径是不同的。 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位11 （二）氧化还原与氧化值（二）氧化还原与氧化值 1970年，国际纯粹与应用化学联合会年，国际纯粹与应用化学联合

9、会(IUPAC)的定的定 义是：义是： 元素的氧化值是该元素一个原子的荷电数，这种荷元素的氧化值是该元素一个原子的荷电数，这种荷 电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位12 确定元素氧化值要遵循以下几条规则：确定元素氧化值要遵循以下几条规则： 1. 单质中元素的氧化值为零。因为像单质中元素的氧化值为零。因为像F2、O2、C12 等单质分子，其成键电子无偏向，因此原子的形式荷电等单质分子，其成键电子无偏向，因此原子的形式荷电 数为零。数为零。 2. 单原子离子，元素的氧化

10、值等于离子的电荷数。单原子离子，元素的氧化值等于离子的电荷数。 如如C1-的氧化值为的氧化值为 -l，Mg2+ 的为的为 +2；对于多原子离子；对于多原子离子,所所 有元素的氧化值之和等于离子的电荷数。有元素的氧化值之和等于离子的电荷数。 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位13 3. F在化合物中氧化值为在化合物中氧化值为-1； O在化合物中氧化值一般为在化合物中氧化值一般为-2，但在过氧化物，但在过氧化物(如如 H2O2)中为中为-1，在超氧化物，在超氧化物(如如KO2)中为中为-1/2。在。在OF2中为中为 +2(F的电负性比的电负性比O大大)； H在化合物

11、中的氧化值一般为在化合物中的氧化值一般为+l， 但在金属氢化物但在金属氢化物 中中(如如NaH、CaH2)为为-1( H的电负性比金属大的电负性比金属大)。 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位14 4. 在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为 零。零。 5. 复杂离子中，所有元素的氧化值的代数和等于离复杂离子中，所有元素的氧化值的代数和等于离 子所带的电荷数。子所带的电荷数。 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位15 根据以上规则，可以求算较复杂化合物中元素的氧根据以上规则，可以求算较复

12、杂化合物中元素的氧 化值。化值。 例如，在例如，在 中中Mn的氧化值为的氧化值为+7： x +(-2)4=-1，x =+7 Fe3O4中中Fe的氧化值为的氧化值为+8/3。 3x +(-2)4=0，x =+8/3 C2H6中中C的氧化值为的氧化值为+3。 2x+(+1) 6=0， x=+3 4 MnO 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位16 凡是元素氧化值升高的过程称为氧化凡是元素氧化值升高的过程称为氧化(oxidation)， 元素氧化值降低的过程称为还原元素氧化值降低的过程称为还原(reduction)。因而氧化因而氧化 还原反应的特征就是元素氧化值发生了改

13、变。例如还原反应的特征就是元素氧化值发生了改变。例如 铜的氧化值由铜的氧化值由+2降低为降低为0，发生了还原反应；锌的氧化，发生了还原反应；锌的氧化 值由值由0升高为升高为+2，发生了氧化反应。，发生了氧化反应。 Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu 氧氧化化值值升升高高，发发生生氧氧化化反反应应 氧氧化化值值降降低低，发发生生还还原原反反应应 Zn-2e- Zn2+ Cu2+2e- Cu 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位17 氧化还原反应的本质是电子的得失或转移。氧化还原反应的本质是电子的得失或转移。 失去电子的物质称为还原剂失去电子的物质称为还原

14、剂(reducer)，获得电子的获得电子的 物质称为氧化剂物质称为氧化剂(oxidant)。例如，在以下两个反应中例如，在以下两个反应中 Fe3+和和Br 2为反应中的氧化剂，为反应中的氧化剂，Sn2+和和P4为反应中的为反应中的 还原剂。还原剂。 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ 6Br2 + P4 4PBr3 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位18 （三）氧化还原半反应与氧化还原电对（三）氧化还原半反应与氧化还原电对 任何氧化还原反应都可拆成两个半反应任何氧化还原反应都可拆成两个半反应(half- reaction)。如反应如反应 可拆成可

15、拆成 (氧化反应氧化反应) (还原反应还原反应) Fe3+ + e- Fe2+ Sn2+2e- Sn4+ 2Fe3+ + Sn2+2Fe2+ + Sn4+ 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位19 氧化型氧化型(oxidation state) 物质：物质：Fe3+ 、Sn4+ 还原型还原型(reduction state)物质：物质：Fe 2+、Sn2+ 氧化还原电对氧化还原电对(redox couple)： Fe3+ / Fe 2+、Sn4+/Sn2+ 书写氧化还原电对时将氧化型写在斜线左边，还原书写氧化还原电对时将氧化型写在斜线左边，还原 型写在斜线右边型写

16、在斜线右边。 Ox/Red 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位20 在氧化还原反应中，在氧化还原反应中， 物质的氧化型和它的还原型可物质的氧化型和它的还原型可 以互相转变。同一种物质的氧化型和它的还原型之间也以互相转变。同一种物质的氧化型和它的还原型之间也 存在共轭关系。存在共轭关系。 或表示为或表示为 式中式中n为反应中转移的电子数目。为反应中转移的电子数目。 氧氧化化型型 + ne- 还还原原型型 Ox + ne- Red 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位21 氧化还原电对中的氧化型的氧化能力与还原型的还氧化还原电对中的氧化

17、型的氧化能力与还原型的还 原能力的关系：原能力的关系： )Red()Ox(还原能力越弱还原能力越弱氧化能力越强氧化能力越强 )Red()Ox(还原能力越强还原能力越强氧化能力越弱氧化能力越弱 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位22 正极反应和负极反应又称作半电池反应正极反应和负极反应又称作半电池反应(half-cell reaction)。由半电池反应相加所得总反应为电池反应由半电池反应相加所得总反应为电池反应 (cell reaction)： Zn + Cu2+Cu + Zn2+ 可以看出电池反应就是氧化还原反应。可以看出电池反应就是氧化还原反应。 2021年

18、年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位23 原电池中的半电池又称为原电池中的半电池又称为电极电极(electrode)。 （一）电极组成的符号表示方法：（一）电极组成的符号表示方法： 1. 金属金属( 电极极板电极极板 )与溶液之间的界面用与溶液之间的界面用“”分开分开 ； 2. 同一相中的不同物质之间，以及电极中的其它相同一相中的不同物质之间，以及电极中的其它相 界面用界面用 “ , ”分开；分开； 3. 当气体或液体不能直接和普通导线相连时，应以当气体或液体不能直接和普通导线相连时，应以 不活泼的惰性导体不活泼的惰性导体, 如如C(gra)、Pt作电极板起导电作用；作电极

19、板起导电作用； 4. 纯气体、液体和固体，如纯气体、液体和固体，如H2(g)、Br2(1)和和I2(s),应应 标出其物理状态并紧靠电极板；溶液注明浓度，若为气标出其物理状态并紧靠电极板；溶液注明浓度，若为气 体应标注分压体应标注分压(单位单位kPa)。 三、电极组成和电极类型三、电极组成和电极类型 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位24 （二）常用的电极有以下几类：（二）常用的电极有以下几类： 1. 金属金属离子电极金属金属离子电极: 这种电极是由金属板插入这种电极是由金属板插入 到该金属的盐溶液中构成的，它只有一个界面。如银电到该金属的盐溶液中构成的，它只有

20、一个界面。如银电 极。极。 电极组成式电极组成式 电极反应电极反应 Ag+(c) Ag(s) Ag+ + e- Ag(s) 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位25 2. 气体电极气体电极: 将气体物质通入含有相应离子的溶液中，将气体物质通入含有相应离子的溶液中， 并用惰并用惰 性金属性金属(如铂如铂)作导电极板构成的电极叫气体电极。作导电极板构成的电极叫气体电极。 常见的有氢电极和氯电极。常见的有氢电极和氯电极。 电极组成式电极组成式 电极反应电极反应 H+(c) H2(p), Pt(s) 2H+ + 2e- H2(g) 2021年年7月月5日星期一日星期一第八

21、章第八章 电极电位电极电位26 3. 金属金属难溶电解质金属金属难溶电解质-阴离子电极阴离子电极: 这类电极有这类电极有 两个界面。常用的氯化银电极和甘汞电极属于此类电极。两个界面。常用的氯化银电极和甘汞电极属于此类电极。 氯化银电极是将氯化银电极是将Ag丝上涂有丝上涂有AgCl，然后浸到一定浓度然后浸到一定浓度 的盐酸溶液中。的盐酸溶液中。 电极组成式电极组成式 电极反应电极反应 C1-(c) AgCl(s), Ag(s) AgCl (s)+ e- Ag (s)+ C1- 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位27 金属金属-金属难溶氧化物电极，如汞金属难溶氧化物

22、电极，如汞-氧化汞电极，氧化汞电极， 电极组成式：电极组成式： 电极反应：电极反应： HgO(s) +H2O+ e- Hg(l) + 2OH- OH-(c) HgO(s), ,Hg(l) 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位28 4. 氧化还原电极氧化还原电极: 将惰性电极板将惰性电极板(Pt或石墨或石墨)浸入含有浸入含有 同一元素的两种不同氧化值的离子的溶液中构成此类电同一元素的两种不同氧化值的离子的溶液中构成此类电 极。如将极。如将Pt片插入含有片插入含有Fe3+及及Fe2+ 的溶液中。的溶液中。 电极组成式电极组成式 电极反应电极反应 Fe3+(c1), F

23、e2+ (c2) Pt(s) Fe3+ + e- Fe2+ 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位29 两个电极组合起来构成原电池。书写原电池时两个电极组合起来构成原电池。书写原电池时,习惯习惯 上把负极写在左边，正极写在右边；两个半电池间的盐上把负极写在左边，正极写在右边；两个半电池间的盐 桥（或多孔隔膜）用桥（或多孔隔膜）用 “”表示。铜锌原电池可表示为：表示。铜锌原电池可表示为： () Zn(s) Zn2+(1 molL-1) Cu2+(1 molL-1) Cu(s) (+) 四、电池组成式四、电池组成式 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极

24、电位电极电位30 【例例8-1】将反应将反应 设计为原电池，写出正、负极的反应、电池反应、电池设计为原电池，写出正、负极的反应、电池反应、电池 组成式。组成式。 【解解】 正极反应：正极反应： 负极反应：负极反应： 2MnO4 + 16H+ 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O - MnO4 + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O - 2Cl- 2e- Cl2 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位31 电池反应是将正、负极反应按得失电子数相等的原电池反应是将正、负极反应按得失电子数相等的原 则合并得到：则合并得到： 电池组成式电池组成式 2M

25、nO4 + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O - (-) Pt ,Cl2(p) Cl-(c) - MnO4(c1), Mn2+(c2), H+(c3) Pt (+) 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位32 几个常见的复杂氧化反应几个常见的复杂氧化反应 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位33 【例例8-2】写出并配平下列各电池的电极反应、电写出并配平下列各电池的电极反应、电 池反应，并说明电极的种类池反应，并说明电极的种类 【解解】 正极反应：正极反应： 此电极为金属此电极为金属-金属难溶盐电极金属难

26、溶盐电极 负极反应：负极反应： 此电极为金属此电极为金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 电池反应：电池反应： (-) Pb, PbSO4(s) K2SO4(c1) KCl(c2) PbCl2(s),Pb (+) PbCl2(s)+2e- Pb+2Cl- Pb+SO4 2e- PbSO4(s) 2- PbCl2(s) +SO4 PbSO4(s) +2Cl- 2- 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位34 电池之所以能产生电流，是因为在正极和负极之间电池之所以能产生电流，是因为在正极和负极之间 存在着电位差，这个电位差称为电池的电动势存在着电位差，这个电位差称为电池的

27、电动势 (electromotive force)。电极电位常用符号电极电位常用符号 表示，则电表示，则电 池的电动势池的电动势E为为 E 五、电池电动势五、电池电动势 第二节第二节 电极电位电极电位 2 (HH )0 V 32 (FeFe)0.771 V 2 2H2eH 32 FeeFe 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位36 一、电极电位的产生一、电极电位的产生绝对电极电位绝对电极电位 Mn+ne- MM-ne- Mn+ (a) (b) MM 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位37 金属表面附近的溶液间，形成了双电层金属表面附

28、近的溶液间，形成了双电层(electric double layer) 。金属和溶液间形成了电位差。这种双电。金属和溶液间形成了电位差。这种双电 层的电位差称为电极电位层的电位差称为电极电位(electrode potential)， 这这 是绝是绝 对电极电位。对电极电位。 电极电位的大小与金属的本性、温度和金属离子的电极电位的大小与金属的本性、温度和金属离子的 浓度有关。浓度有关。 M(s) Mn+(aq) + ne- 溶溶解解 沉沉积积 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位38 电极电位的绝对值无法测定，可以选定标准氢电极电极电位的绝对值无法测定，可以选定标

29、准氢电极 (standard hydrogen electrode，简记为简记为SHE)作为参照标作为参照标 准，测定其相对值。准，测定其相对值。 （一）标准氢电极（一）标准氢电极 0V H+(1molL-1) H2 (100kPa), Pt 2H+(aq,1molL L-1) + 2e- H2(g,100kPa) 二、电极电位的测定二、电极电位的测定相对电极电位相对电极电位 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位39 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位40 （二）电极电位的测定（二）电极电位的测定 欲测定指定电极的电位，可将待测电极

30、与标准氢电欲测定指定电极的电位，可将待测电极与标准氢电 极组成电池极组成电池 （）标准氢电极（）标准氢电极待测电极（待测电极（+） 由于由于 所以所以 这样求得的标准电极电位叫做相对标准电极电位。这样求得的标准电极电位叫做相对标准电极电位。 )HH()( 2 待测电极待测电极E 2 (HH )0 )(E 待测电极待测电极 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位41 由于由于 所以所以 2 (HH )0 )(E 待测电极待测电极 （）待待测测电电极极 标标准准氢氢电电极极（+ +） )( )()HH( 2 待测电极待测电极 待测电极待测电极 E 2021年年7月月5日

31、星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位42 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位43 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位44 【例】使用标准锌电极和标准铜电极作正极分别与【例】使用标准锌电极和标准铜电极作正极分别与 标准氢标准氢 电电 极极 组组 成原电池，测得电池的电动势分别为成原电池，测得电池的电动势分别为- 0.761 8 V和和0.341 9 V。试求试求Zn2+|Zn 电极电极Cu2+|Cu 电极的电极的 标准电极电位。标准电极电位。 【解】测定【解】测定Zn2+|Zn电极标准电极电位的原电电极标准电极电位的原电 池

32、组成为池组成为 (-) Pt, H2(100 kPa) H+ (1 molL-1) Zn2+ (1 molL-1) Zn (+) 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位45 得得 电池的电动势总是正的，当测定值为负值时，说明电池的电动势总是正的，当测定值为负值时，说明 原电池中氢电极实为正极。原电池中氢电极实为正极。 2 2 2 (ZnZn)(HH ) (ZnZn) 0.7618V E (-) Zn Zn2+ (1 molL-1) H+(1 molL-1) H2 (100 kPa) , Pt(+) 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位4

33、6 2 2 (HH )(ZnZn) 0V( 0.7618V) 0.7618V E 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位47 测定测定Cu2+|Cu电极标准电极电位的原电池组成为电极标准电极电位的原电池组成为 (-) Pt, H2(100kPa) H+ (1molL-1) Cu2+ (1molL-1) Cu (+) 2 2 2 (CuCu)(HH ) (CuCu) 0.3419V E 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位48 （一）标准电极电位表（一）标准电极电位表 电极反应各物质都处于标准态（电极反应各物质都处于标准态（1 mo1L-

34、1）时的电）时的电 极电位，称为该电极的标准电极电位极电位，称为该电极的标准电极电位(standard electrode potential)，用符号，用符号 表示。表示。 三、标准电极电位表三、标准电极电位表 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位49 一些常见的电极反应和标准电极电位一些常见的电极反应和标准电极电位(298.15K) 电极反应电极反应 -2.71 -0.761 8 -0.126 2 0 0.222 33 0.341 9 0.535 5 0.695 0.771 0.799 6 1.066 1.232 1.358 27 1.507 还还 原原 剂剂

35、 的的 还还 原原 能能 力力 增增 强强 氧氧 化化 剂剂 的的 氧氧 化化 能能 力力 增增 强强 V Na+e- Na Zn2+2e- Zn Pb2+2e- Pb 2H+2e- H2 AgCl + e- Ag + Cl- Cu2+2e- Cu I2+2e- 2I- O2+2H+2e- H2O2 Fe3+e- Fe2+ Ag+e- Ag Br2(l)+2e- 2Br- Cr2O7 +14H+6e- 2Cr3+7H2O 2- Cl2+ 2e- 2Cl- MnO4 +8H+5e- Mn2+4H2O - 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位50 1. 表中数据是以标

36、准氢电极表中数据是以标准氢电极 为标为标 准测出的相对数值；准测出的相对数值； 2. 表中各物质均处于热力学标准状态；表中各物质均处于热力学标准状态； 3. 电极反应用电极反应用 表示，所以表中电表示，所以表中电 极电位又称为还原电位。但是，这并不表示该电极一定极电位又称为还原电位。但是，这并不表示该电极一定 作正极；作正极； Ox + ne- Red 2 (HH )0V 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位51 4. 标准电极电位标准电极电位 是强度性质，它反映了氧化还原是强度性质，它反映了氧化还原 电对得失电子的倾向，这种电对得失电子的倾向，这种 性质与物质的

37、量无关，也与性质与物质的量无关，也与 反应方程式的书写方向无关，如反应方程式的书写方向无关，如 5. 标准电极电位标准电极电位 是在水溶液中测定的，它不适用是在水溶液中测定的，它不适用 于非水溶剂系统及高温下的固相间的反应。于非水溶剂系统及高温下的固相间的反应。 Fe3+ + e- Fe2+ 2Fe3+ + 2e- 2Fe2+ Fe2+ Fe3+ + e- 0.771V 0.771V 0.771V 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位52 （二）氧化还原能力的比较（二）氧化还原能力的比较 电极的标准电极电位电极的标准电极电位 值愈高，其氧化还原电对值愈高，其氧化还

38、原电对 中的氧化型愈易得电子，氧化能力愈强；中的氧化型愈易得电子，氧化能力愈强； 值愈低的电值愈低的电 极，其氧化还原电对中的还原型愈易失去电子还原能力极，其氧化还原电对中的还原型愈易失去电子还原能力 愈强。愈强。 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位53 （三）判断氧化还原反应的方向（三）判断氧化还原反应的方向 氧化还原反应自发进行的方向总是强的氧化剂和强氧化还原反应自发进行的方向总是强的氧化剂和强 的还原剂反应，生成的弱的还原剂和弱的氧化剂，即的还原剂反应，生成的弱的还原剂和弱的氧化剂，即 强氧化剂强氧化剂l + 强还原剂强还原剂2弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧

39、化剂弱氧化剂2 电对：强氧化剂电对：强氧化剂l /弱还原剂弱还原剂1 弱氧化剂弱氧化剂2 /强还原剂强还原剂2 氧化还原反应的实质是两个氧化还原电对之间的电氧化还原反应的实质是两个氧化还原电对之间的电 子转移。子转移。 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位54 【例例8-3】试判断标准态下反应试判断标准态下反应 自发进行的方向。自发进行的方向。 【解解】 2Fe2+ + I2 2Fe3+ +2I- 2I2eI 2 2 II 0.5355V 23 FeeFe 32 FeFe 0.771V 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位55 从标准

40、电极电位可以看出，较强的氧化剂是从标准电极电位可以看出，较强的氧化剂是Fe3+,而而 较强的还原剂是较强的还原剂是I-，因此，反应将逆向（由右向左）自，因此，反应将逆向（由右向左）自 发进行。即发进行。即 2Fe3+ +2I- 2Fe2+ + I2 第三节第三节 Nernst方程式及影响电极电位的因素方程式及影响电极电位的因素 OxeRedanb (Ox) (Ox Red)(Ox Red)ln (Red) a b RTc nFc 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位57 对于任意电极反应对于任意电极反应 其电极电位其电极电位 通过通过Nernst方程式表示为方程式

41、表示为 aOx + ne- bRed (Ox) (Ox Red)(Ox Red)ln (Red) a b RTc nFc )RedOx( 一、一、Nernst方程式方程式 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位58 为标准电极电位； 为标准电极电位； R 为气体常数为气体常数(8.314 Jmo1-1K-1)； F 为为Faraday常数常数(9.648 5104 Cmo1-1)； T 为热力学温度；为热力学温度； n 为电极反应中转移的电子数。为电极反应中转移的电子数。 c(Ox)，c(Red)，表示氧化型、还原型物质浓度对标表示氧化型、还原型物质浓度对标 准浓度

42、准浓度(c = 1mo1L-1)的相对值，单位为 的相对值，单位为1。 (Ox) (Ox Red)(Ox Red)ln (Red) a b RTc nFc 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位59 当当T 为为298.15K时，代入有关常数，得时，代入有关常数，得 影响电极电位的因素：影响电极电位的因素： 1. 电极电位的大小主要决定于体现电极本性的标准电极电位的大小主要决定于体现电极本性的标准 电极电位电极电位 ； 2. 氧化型物质的浓度愈大，氧化型物质的浓度愈大， 值愈大；值愈大； 3. 还原型物质的浓度愈大，还原型物质的浓度愈大， 值愈小；值愈小； 4. 电

43、极电位的大小与温度有关。电极电位的大小与温度有关。 0.0592(Ox) (Ox Red)(Ox Red)lg (Red) a b c nc )RedOx( )RedOx( (Ox Red) 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位60 应用应用Nernst方程式时应注意：方程式时应注意： （一）氧化型、还原型物质若是固体，如金属（一）氧化型、还原型物质若是固体，如金属 Cu(s)，难溶盐难溶盐AgCl(s)等；或纯液体等；或纯液体,如如Br2(l)、Hg(l)、 H2O(l) 等，则其浓度项不列入方程式中。如等，则其浓度项不列入方程式中。如 Pb2+ + 2e- P

44、b(s) 222 0.0592 (PbPb)(PbPb)lg (Pb) 2 c 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位61 Br2(l)+ 2e- 2Br- 22 2 2 0.05921 (BrBr )(BrBr )lg 2(Br ) (BrBr )0.0592lg (Br ) c c 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位62 （二）（二） c(Ox)、c(Red)（或气体分压）的幂次或气体分压）的幂次a、b 等于电极反应中相应物质前的系数。如等于电极反应中相应物质前的系数。如 I2(s) + 2e- 2I-(aq) 22 2 2 0.

45、05921 (II )(II )lg 2(I ) (II )0.0592lg (I ) c c 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位63 （三）当氧化型或还原型是气体时，则用相对分压（三）当氧化型或还原型是气体时，则用相对分压 表示，如表示，如 B pp 2H+(aq) + 2e- H2(g) 2 2 22 H 0.0592(H ) (HH )(HH )lg 2 c pp 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位64 ) ) ) 2 2 2 2 2 22 H 2 H H H 0.0592(H ) (HH )(HH )lg 2 0.0592

46、0.0592 lg(H )lg( 22 0.0592 0.0592lg (H )lg( 2 0.0592 0.0592pHlg( 2 c pp cpp cpp pp 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位65 （四）除氧化型和还原型外，若有（四）除氧化型和还原型外，若有 H+、OH- 或或 Cl- 等介质参加电极反应，则它们的浓度也必须写入等介质参加电极反应，则它们的浓度也必须写入Nernst 方程式中。如方程式中。如, 298.15K时时 Cr2O7 (aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) 2- 2323 2727 21

47、4 27 23 (Cr OCr)(Cr OCr) (Cr O)(H )0.0592 lg 6(Cr) cc c 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位66 Nernst方程式书写练习方程式书写练习: 1. 2. 3 3232 2 (Fe) (FeFe)(FeFe)0.05916lg (Fe) c c Fe3+ +e- Fe2+ 222 0.05916 (CuCu)(CuCu)lg (Cu) 2 c Cu2+ + 2e- Cu 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位67 3. 4. 22 2 2 0.059161 (BrBr )(BrBr

48、)lg 2(Br ) (BrBr )0.05916lg (Br ) c c Br2(l) + 2e- 2Br- 2 22 2 0.05916(Cl ) (ClCl )(ClCl )lg 2(Cl )/ c pp Cl2(g) + 2e- 2Cl- 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位68 5. 2323 2727 214 27 23 (Cr OCr)(Cr OCr) (Cr O)(H )0.05916 lg 6(Cr) cc c Cr2O7 +14H+ 6e- 2Cr3+7H2O 2- 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位69 在电极

49、反应中若有在电极反应中若有H+ 或或OH- 参与，溶液酸度变化会参与，溶液酸度变化会 显著影响其电极电位。显著影响其电极电位。 【例【例8-4】已知电极反应已知电极反应 若若MnO4-和和Mn2+仍为标准状态，即浓度均为仍为标准状态，即浓度均为1mo1L-1， 求求298.15K，pH6时，此电极的电极电位。时，此电极的电极电位。 MnO4 + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O(l) - 2 4 (MnOMn)1.507V 二、溶液酸度对电极电位的影响二、溶液酸度对电极电位的影响 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位70 【解解】298.15K时时 22

50、 44 8 4 2 (MnOMn)(MnOMn) (MO )(H )0.0592 lg 5(Mn) 0.0592 8 1.507lg (H ) 5 0.0592 8 1.507pH 5 cc c c 0.0592 8 1.50760.939V 5 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位71 当当pH6时时,电极电位从电极电位从1.507 V降到降到0.939V， 的氧化能力比在标准状态下大大降低了。说明酸度对含的氧化能力比在标准状态下大大降低了。说明酸度对含 氧酸根的氧化性影响较大，含氧酸根的氧化能力随介质氧酸根的氧化性影响较大，含氧酸根的氧化能力随介质 酸度的增大

51、而增强。酸度的增大而增强。 4 MnO 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位72 问题：在下列电极反应中，除问题：在下列电极反应中，除H+和和OH-外，其他有外，其他有 关物质浓度均为关物质浓度均为1molL-1，增大溶液，增大溶液pH值，氧化剂的氧值，氧化剂的氧 化能力有何变化？化能力有何变化？ （1） （2） MnO4 +8H+5e- Mn2+4H2O - 2SO3 +3H2O+4e- S2O3 +6OH- 2-2- 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位73 在银电极中加入在银电极中加入NaCl并维持并维持C1-浓度为浓度为1 m

52、o1L-1， 达到沉淀溶解平衡时达到沉淀溶解平衡时 由于由于 所以所以 银电极的电极反应为银电极的电极反应为 AgCl(s) Ag+ (aq)+ C1-(aq) 10 sp 101.77Clg(AgCl) K Cl (AgCl) Ag sp K Ag+ + e- Ag 三、生成难溶电解质对电极电位的影响三、生成难溶电解质对电极电位的影响 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位74 代入代入Nernst方程式方程式 sp sp 10 (AgAg)(AgAg)0.0592lgAg (AgCl) (AgAg)0.0592lg Cl (AgAg)0.0592lg(AgCl)

53、 0.79960.0592lg(1.77 10) 0.2223 K K 3V 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位75 标准氢电极的电极反应为标准氢电极的电极反应为 向标准氢电极中加入向标准氢电极中加入NaAc，形成形成HAc的解离平衡的解离平衡 为为 使使Ac-浓度维持浓度维持1 mo1L-1，此时因此时因KHAc很小以及很小以及Ac-的同的同 离子效应，离子效应，HAc的解离可忽略不计，所以生成的的解离可忽略不计，所以生成的c(HAc) 1 mo1L-1，这是一个缓冲溶液。这是一个缓冲溶液。 2 (HH )0V H+ + Ac- HAc 2H+(aq) +2e

54、- H2(g) 四、形成难解离物质对电极电位的影响四、形成难解离物质对电极电位的影响 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位76 754 p 1 1 lgp (HAc) )(Ac lgppH a a a K K c c K 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位77 H2分压仍为分压仍为100 kPa，该电极电位为该电极电位为 2 2 22 H 0.0592(H ) (HH )(HH )lg 2 0.0592pH 0.0592 4.75 0.281V c pp 第四节第四节 电极电位和电池电动势的应用电极电位和电池电动势的应用 2 2 A

55、g S(s)2e2Ag(s)S 2sp2 0.05916V (Ag S Ag)(AgAg)ln(Ag S) 2 K 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位79 因此，也可以用电动势判断氧化还原反应的方向。因此，也可以用电动势判断氧化还原反应的方向。 ，反应逆向自发进行；，反应逆向自发进行； ，反应正向自发进行；，反应正向自发进行； ，反应达到平衡。，反应达到平衡。 nFEWG maxmr mr 0GE , mr 0GE , mr 0GE , 一、判断氧化还原反应进行的方向一、判断氧化还原反应进行的方向 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电

56、位80 在标准条件下在标准条件下 ，反应逆向自发进行；，反应逆向自发进行； ，反应正向自发进行；，反应正向自发进行； ，反应达到平衡。，反应达到平衡。 rmmax GWnFE , rm 0EG , rm 0EG , rm 0EG 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位81 应当注意，自发进行的氧化还原反应，其电池电动应当注意，自发进行的氧化还原反应，其电池电动 势恒为正值（势恒为正值（E0）。但由未知其自发进行方向的氧化）。但由未知其自发进行方向的氧化 还原反应方程式设计成的原电池，因其正、负极是预先还原反应方程式设计成的原电池，因其正、负极是预先 指定的，计算结果

57、可能出现指定的，计算结果可能出现E0的情况，这说明反应是的情况，这说明反应是 逆向进行的，应把正、负电极调换过来。逆向进行的，应把正、负电极调换过来。 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位82 【例例8-5】计算标准状态下，反应计算标准状态下，反应 2Fe2+ + Cu2+ = Cu + 2Fe3+ 的电池电动势的电池电动势 ，并判断反应自发进行的方向。，并判断反应自发进行的方向。 【解解】假设反应按正向进行，则电池组成式如下假设反应按正向进行，则电池组成式如下 E (-) Pt Fe2+(1.00 mo1L-1 ), Fe3+(1.00 mo1L-1 ) Cu2

58、+(1.00 mo1L-1 ) Cu (+) 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位83 正极正极 负极负极 电池电动势电池电动势 所以，反应逆向自发进行。所以，反应逆向自发进行。 0.3419V Cu2eCu 2 23 FeeFe0.771V 0.3419V0.771V 0.4291V0 E 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位84 【例例8-6】已知：已知： 判断反应判断反应 MnO2 + 4Cl- + 4H+ = MnCl2 + Cl2 + 2H2O 在在298.15K及下列条件下，自发进行的方向，并回答及下列条件下，自发进行的方

59、向，并回答 （1）在标准状态时能否利用此反应制备氯气？）在标准状态时能否利用此反应制备氯气？ （2）当使用浓盐酸，即）当使用浓盐酸，即H+ = Cl- = 12 molL-1， Mn2+、Cl2均为标准状态时，能否利用此反应制备氯气？均为标准状态时，能否利用此反应制备氯气？ 2 2 (MnOMn)1.224V l 2 (CCl )1.358V 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位85 【解解】假设反应按所写反应方程式正向进行，原电假设反应按所写反应方程式正向进行，原电 池组成式为池组成式为 （1）标准状态下）标准状态下 所以，标准状态时反应逆向自发进行。不能利用此

60、反应所以，标准状态时反应逆向自发进行。不能利用此反应 制备氯气。制备氯气。 (-)Pt,Cl2(100 kPa) Cl- (c1) 2 22 (MnOMn)(ClCl ) 1.224V1.358V0.134V0 E H+ (c2),Mn2+ (1.00 molL-1) MnO2,Pt (+) 2021年年7月月5日星期一日星期一第八章第八章 电极电位电极电位86 （2）H+=Cl-=12 molL-1，Mn2+ =1.00 molL-1, p(Cl2) = 100 kPa， 电极反应：电极反应：MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O 4 22 22 2 4 0.0592H