物理化学电子教案第七章化学动力学

1、O返回 2021-7-5 积分法半衰期法孤立法 对峙反应链反应一级反应 化化 学学 动动 力力 学学 O返回 2021-7-5 u7.1 化学动力学的任务和目的 u7.2 化学反应速率的定义 u7.3 化学反应的速率方程 u7.4 具有简单级数的反应 u7.5 几种典型的复杂反应 u7.6 温度对反应速率的影响 u7.7 链反应 O返回 2021-7-5 化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学的研究对象 化学动力学的研究方法 O返回 2021-7-5 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反

2、应的机理如何？例如： 223 222 13 NHNH (g) 22 1 HOH O(l) 2 1 rm /kJ mol 16.63 237.19 G $ 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发 生，热力学无法回答。 化学热力学的研究对象和局限性 O返回 2021-7-5 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 化学动力学的研究对象 223 222 13 NHNH (g) 22 1 HOH O(l) 2 例如： 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂 O返回 2021-7

3、-5 化学动力学的研究方法是宏观方法和微观方法 宏观化学动力学：从宏观变量如浓度、温度、压力 等出发，研究基元反应和复合反应的速率。 微观化学动力学：从微观的物质特性如分子尺寸、 几何构型，以及分子的平动、转动、振动和电子的 运动出发，研究基元反应的速率。 O返回 2021-7-5 化学反应速率的表示： aAbByYzZ 反应进度： B B dn d v 转化速率： 1 B B dnd dtvdt 反应速率：通常用单位时间单位体积内发生的反应进 度来表示反应速率，即：1 B B dnd Vdtv Vdt O返回 2021-7-5 所以：当V恒定时 1 B B dc vdt （定容反应的反应速率

4、） 对上述定容反应有： 1111 ABYZ dcdcdcdc a dtb dty dtz dt O返回 2021-7-5 消耗速率： AA A dcdn dtVdt BB B dcdn dtVdt 增长速率（生成速率）： YY Y dcdn dtVdt ZZ Z dcdn dtVdt 反应速率与消耗速率和增长速率的关系为： ABYZ abyz O返回 2021-7-5 反应速率与浓度关系的经验方程 反应速率方程的积分形式 O返回 2021-7-5 aAbByYzZ AAAB vk cc 化学反应的速率方程或化学反应的动力学方程 反应级数 n 和 分别为反应物A及B的反应级数， 为反应 的总级数

5、。反应级数可以是正数或负数，可以是整数或分 数，也可以是零。 反应速率系数 是反应物A的反应速率系数，它与反应物的浓度无关，当催化 剂等条件确定时，它只是温度的函数，单位与反应级数有关。 O返回 2021-7-5 AAAB vk cc BBAB vk cc YYAB vk cc ZZAB vk cc 不同组分表示反应速率时，其速率系数的关系： 1111 ABYZ kkkk abyz O返回 2021-7-5 A AAAB dc k cc dt 微分速率方程 一级反应 A AAA dc k c dt 速率方程 ,0 1 ln A AA c t kc 半衰期： 1/2 0.693 A t k O返

6、回 2021-7-5 一级反应的三个特征 i .从上面的积分方程可以看出，一级反应的 的单位 是，s-1,min-1或h-1； A k ii. 反应的半衰期 ，一级反应的半衰期与初 始浓度无关； 1/2 0.693 A t k Iii. 作图为一直线 ln A ct O返回 2021-7-5 二级反应 积分速率方程 ,0(1 ) A AAA x t k cx i. 反应物只有一种的情况 ,0 111 () AAA t kcc 或 Ii. 反应物有两种的情况 aAbB产物 O返回 2021-7-5 A AAB dc k c c dt 若 ，则 ,0 ,0 A A BB cc a cbc 2 ()

7、 A AAAAA dcb k cck c dta 此时的积分方程与上面的一种反应物的相同。 半衰期： 1/2 ,0 1 AA t k c O返回 2021-7-5 这两种情况的二级反应的特征： a 速率常数 的单位为：浓度-1时间-1； A k b 半衰期与初始浓度成反比； c 移项得： ，所以 图为一直线。 ,0 11 A AA k t cc 1 A t c O返回 2021-7-5 零级反应 反应速率与反应物浓度的零次方成正 比，称为零级反应。 积分方程： ,0 1 () AA A tcc k 或 ,0 1 AA A tcx k 微分速率方程： A A dc k dt O返回 2021-7

8、-5 半衰期： ,0 1/2 2 A A c t k 零级反应的特征： a 速率常数 的单位为：浓度时间-1； A k b 半衰期与初始浓度成正比； C 为直线关系，斜率 A ct A k O返回 2021-7-5 任意n级反应（只有一种反应物） 微分速率方程： n A AA dc k c dt 积分： 11 ,0 111 () (1) nn AAA t kncc 1n 1 11 ,0 1 (1)1 (1)(1) n A nn AAA x t kncx 或 1n O返回 2021-7-5 半衰期： 1 1/2 1 ,0 21 (1) n n AA t nk c 1n n级反应的特征： a 速率

9、常数 的单位为：浓度1-n时间-1； A k b 半衰期与初始浓度 成正比； 1 ,0 n A c C 为直线关系，斜率 1 ,0 1 n A t c (1) A nk O返回 2021-7-5 物质的量浓度-时间曲线的实验测定 反应级数的确定 O返回 2021-7-5 1、 曲线或 曲线与反应速率 A ct A xt 根据定义，在一定温度下，测定反应物在不同时刻的浓度，然 后绘制浓度随时间的变化的曲线，作图7-3的曲线，可得某时间t 时的斜率即为该时刻的瞬时速率。 2、测定浓度的方法分为两类： 化学方法： 物理方法： O返回 2021-7-5 1、积分法（尝试法） 2、微分法 3、半衰期法

10、4、隔离法 O返回 2021-7-5 化学反应机理 质量作用定律 反应分子数与反应级数 O返回 2021-7-5 化学反应实际进行过程中，反应物分子并不是直 接就变成了产物分子，通常总要经过若干个简单的反 应步骤，才能转化为产物分子，这个过程中的每一个 简单的反应步骤就称为是一个基元反应 . 若总反应是经历了两个或两个以上的基元反应，则 称为复合反应。组成复合反应的基元反应集合代表了 反应所经历的步骤，在动力学上称为反应机理或反应 的历程。 O返回 2021-7-5 基元反应中反应物的粒子（分子、原子、离子） 数目称为反应分子数。根据反应分子数的多少可将基 元反应分为三类：单分子反应，双分子反

11、应和三分子 反应。 基元反应的反应速率与基元反应中各反应物浓度的幂 乘积成正比，其中各反应物浓度的幂指数为该物在反 应方程式中的系数，这一规律称为基元反应的质量作 用定律。 O返回 2021-7-5 n：是总反应中反应速率方程中浓度项的幂指 数，可以是整数、分数、正数、负数或不能 确定。 反应分子数：是基元反应中实际参加反应的 分子数。是元反应方程式中各作用物的计量 系数之和。单分子反应，双分子反应和三分 子反应。 O返回 2021-7-5 T对 影响的经验规律 v 五种典型的关系曲线 O返回 2021-7-5 v 范特霍夫(Vant-Hoff)规则：(经验) 当反应温度不太高时，每升高10度

12、，k值增大2 4倍 10 2 4 T T k k 在温度不太高时，可用此关系粗略估计T的值。 O返回 2021-7-5 v 阿累尼乌斯（Arrhenius）公式 反应速率常数的指数定律 指数式： 对数式： 微分式： 积分式： 阿氏公式 0 Ea RT kk e 0 Ea lnklnk RT 2 dlnkEa dTRT 2 112 11 () kEa ln kRTT O返回 2021-7-5 v 阿氏认为：Ea、 均为常数，与T无关，是动力学中重要参数。 0 k Ea：具有能量单位，叫Arrhenius活化能，或实验活化能， ：指前因子，与k具有相同单位 0 k 的物理意义 0 k 是一个与分子

13、间碰撞频率有关的物理量，也叫频率因子（ 单位时间，单位体积内分子的碰撞次数为碰撞频率）。 0 k O返回 2021-7-5 v 的大小 0 k 单分子反应：, 1013 S-1 , (一级反应量纲) 双分子反应： 1011 mol-1 .dm3 .S-1 (二级量纲) 0 k 0 k 三分子反应： 109 mol-2 . dm6 . S-1 (三级量纲) 0 k O返回 2021-7-5 v Ea（activation energy）的物理意义 阿氏解释： a）化学反应中分子必须碰撞 b）不是所有的碰撞都能进行化学反应 C）只有能量较高的分子碰撞后才能起化学反应 O返回 2021-7-5 复合

14、反应就是指两个或两个以上的元反应的组合。它 包括三种类型：平行反应、对行反应和连串反应。 平行反应 1.定义: 由相同反应物同时平行地进行两个或两个 以上的反应平行反应 OH HNO3+ OHOH OH NO2 O2N NO2 + O返回 2021-7-5 2.最简单的平行反应：由两个一级基元反应组成的平行反应 A k1 k2 Y Z 1212 () AYZ AAA dcdcdc k ck ckk c dtdtdt 积分方程： ,0 12 1 ln A A c t kkc 或 12 11 ln 1 A t kkx O返回 2021-7-5 3.平行反应特点： 产物速率比 11 22 () ()

15、 Y A Z A dc k ck dt dc k ck dt 说明： a)在一定T，催化剂下，两产 物的浓度比为常数，与起始浓 度无关 b） 代表反应的选择性 k1 / k2 O返回 2021-7-5 平行反应 一个化学反应在正向和逆向都能同时进行的反应 可逆反 应或对峙反应 1-1级可逆（对峙）反应 讨论正向和逆向都是简单的一级反应（单分子反应） 1 1 k k AY 11 A AY dc k ck c dt O返回 2021-7-5 1-1级可逆（对峙）反应活化能与热力学能变的关系 定容反应： 11 ( ) rm EEUT 定压反应： 11 ( ) rm EEHT 分别为正逆反应的活化能。

16、 11 EE和 O返回 2021-7-5 连续（串）反应 定义：是一连串接续进行的反应，反应是由几个反应构 成的，上一步反应的产物是下一步反应的反应物。 最简单的连串反应（两个一级反应） 12 kk ABY A的消耗速率： 1 A A dc k c dt B的增长速率： 12 B AB dc k ck c dt Y的增长速率： 2 Y B dc k c dt O返回 2021-7-5 反应速率控制步骤 连串反应中，若其中有一步的速率系数对总反应 速率起着决定性影响，称为反应速率控制步骤。 若 ，则总反应速率由第二步控制，所以 第二步为反应速率控制步骤。 12 kk O返回 2021-7-5 由一对行反应与一连串反应组合而成的复合反应： 1 2 1 k k k ABJ 11 A AB dc k ck c dt 112 () B AB dc k ckk c dt 2 Y B dc k c dt 但中间产物 不能由实验测得，必须找出能由实验测 得的某反应物或生物的浓度且与 有一定关系，为解决这 个问题提出了稳态近似法和平衡态近似法。 B c B c O返回 2021-7-5 稳态近似法 若前述复合反应中， ，则说明中间物非 常活泼，在反应体系中，